专利名称：一种复配型热稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化工助剂，尤其是涉及一种PVC电缆料适用的复配型热稳定剂。
背景技术：
目前我国的环保型稳定剂还处于研发阶段，大多数商品化的钙、锌固体稳定剂都是硬脂酸钙、硬脂酸锌、碱式碳酸铝、镁(给称水滑石)、β-二酮等简单混合，以上各组分都是外购的普通、传统商品化产品，并无新技术、新材料出现、最大的缺陷有部分产品还添加铅成分(当然都是控制在限量以内的)；而液体的钙、锌产品基本上是本世纪80年代的技术，都使用2-乙基己酸、油酸、苯甲酸等有机羧酸作原料采用传统的皂化-复反解工艺或直接氢化工艺和钙、镁、锌反应生成单组分加亚磷酸—苯二异辛酯、环氧大豆油、β-二酮等复配而成，这类产品金属含量低，其中钙≤6％、锌≤12％、镁≤5％、钡≤16％，导致热稳定效应极差，用于PVC塑料制品对其通明度等性能均不理想，而且由于电缆料对体积电阻率、200℃刚果红检测、铜芯氧化等有很严格的要求，所以迄今为止，全球未见有报道能在PVC电缆料加工上应用的液体热稳定剂。
美国、日本、欧洲早在上世纪60年代开始对环保型热稳定剂的研发，到70年代已有针对过碱基性钙、锌、钡研发的大量研究论文和专利发道，如美国专利号为2.616，904、2.767，164、2.798，852、3.027，325、3.031，28k等。但这些专利技术在实施时具有同样的问题一是工艺过繁杂、操作技极难控制；二是虽然可以制备高含量、高纯度的单组分，但成本太高，无法进行工业化实施，因此无实际使用价值。
发明内容
本发明的目的是解决热稳定剂存在的上述问题，提供一种成本适中，工艺简便，热稳定性好的液体稳定剂。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的热稳定剂的配方是以重量份数计，钙金属的有机液体单组分物质40～60、锌金属的有机液体单组分物质5～20、镁金属的有机液体单组分物质5～20、钡金属的有机液体单组分物质15～40，有机稳定剂5～20，协同稳定剂5～8；其中所述的有机稳定剂是二苯基硫脲或硬脂酰苯烷，所述的协同稳定剂是亚磷酸酯类物质。
所述有机液体单组分物质是钙、锌、镁、钡金属的有机盐的混合物，这里有机盐是指过碱羧酸盐、过碱碳酸盐、过碱酚盐任意一种或混合物。所述钙金属的有机液体单组分物质中钙金属的含量为4％～12％；所述锌金属的有机液体单组分物质中锌金属的含量为10％～20％；所述镁金属的有机液体单组分物质中镁金属的含量为4％～12％；所述钡金属的有机液体单组分物质中钡金属的含量为28％～50％。
作为优选，所述有机稳定剂也可以是硬脂酰-苯甲酰-甲烷或β-氨基丁烯酸酯；作为优选，所述协同稳定剂也可以是包括环氧大豆油、妥儿油脂肪酸在内的环氧化合物，或者是多元醇和二氢吡啶、β-氧化羧酸酯、1-3-二酮、三羟基甲基丙烷的任意一种。
本发明的理论依据为PVC制品加工技术中可以涉及到的金属，我们按照金属化合物的稳定功能可分为两大类，即Cd、Zn类和Ba、Ca、Mg类。Cd化合物和Zn化合物的主要功能是(1)捕捉PVC释放的HCL，因而对PVC有长期稳定作用；(2)Cd化合物和Zn化合物通过置换烯丙基氯抑制多烯链的生长，使PVC稳定。Ba、Ca、Mg类同样能捕捉PVC释放的HCl，但不能置换烯丙基氯，因此，它们单独使用时，缺乏阻止多烯链成长的能力，不能抑制初期着色。两大类金属化合物的稳定机理各不相同，若将它们配合使用，则可显示协同效应，大幅度提高效能，达到对PVC良好的热稳定效果。Mg化合物的性质与Ca化合物很相似(初期着色性严重，但长期热稳定性较好)，而Al化合物与Zn化合物很相似(优良的初期色相及严重的“锌烧”现象)；Mg、Ca、Ba均属元素周期中第二主族元素，它们性质相似，好理解，但Al是第三主族元素，而Zn、Cd是第二副族元素，它们的化学性质为何很相似呢？当然元素周期律中有对角线原理可以说明这一现象，但本发明人认为元素化学性质的异同，其根本原因是其原子结构的异同，其外在表征是原子核中质子对外层电子的束搏力异同性，这个差异性很复杂，但最简便的似近方法是比较元素的电负性，下面列了一些元素的电负性，如表1所示表1一些元素的电负性
由上表可知，第二主族元素Mg到Ba的电负性比较小并且很接近，说明它们吸引电子能力近似并比较弱，它们不能与PVC树脂中不稳定氯原子(ClΘ)形成配位键，因而不能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子从而使PVC脱HCl并形成双键；当PVC体系有相当数量的HCl以后，它们只能吸收HCl，所以它们的有机酸盐作为热稳定剂，初期着色较重；而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的电负性较大(约大50％以上)吸引电子能力较强，能与PVC树脂中不稳定氯原子形成配位键，因而能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子，能预防PVC分解HCl形成双键反应，所以它们的有机酸盐作为热稳定剂都有较好的初期色相，当然前面提到的有机阳离子与PVC中不稳定氯原子相对应的碳原子形成配键的能力的大小亦影响初期着色性。
现代量子化学指出Zn原子有4p6个空能级，Al原子有3p5个空能级，Cd有5p6个空能级，Pb有6p4个空能级，Sn有5p4个空能级，这些元素的离子在外力作用下(热、光、极性化合物诱导效应等)能形成sp杂化轨道，可以与相应的碳原子结合不稳定氯原子形成配位键，稳定剂的阴离子进而取代不稳定氯原子，预防PVC因分解HCl形成双键，所以用这些原子为阳离子的热稳定剂初期着色相均较浅。
由此得知，第二副族元素的金属加工而成的产品都有极好的热稳定效应，但由于环保的要求，除锌外Pb、Cd等重金属都在禁(限)用之列。为使稳定剂既能保持良好的热稳定性能、透明性又能符合环保的要求，只有选择以Ca、Zn、Mg等得到全球行业公认的达到环保要求的金属来设计配方。而为了克服Ca、Zn、Ba(少量环保法规许可的范围内)等金属不能置换丙基氯无法和氯原子(ClO)形成配位因而初期着色差等缺点，本发明人在配方中添加了有机类物质(简称OBS)同时为了提高热稳定效应和满足PVC电线电缆料特殊的电性能，化学，物理，力学性能，最终的稳定剂是由过碱Ca、Zn、Mg、Ba羧酸、过碱Ca、Zn、Mg、Ba碳酸、过碱Ca、Zn、Mg、Ba酚盐复配而成。
因此，本发明具有组方合理、方法简便，对PVC制品热稳定性好，性能优良、生产成本低等特点，宜于推广应用。
具体实施例方式
下面通过实施例，并结合附图
，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1以重量份数计，分别取二(对—壬基酚钙)45份，二(对—壬基酚锌)15份，羧酸镁10.0％，碳酸钡15份，氨基尿嘧啶5份，季戊四醇5份，亚磷酸苯二异辛酯5份，复配而成。
实施例2以重量份数计，分别取二(对—壬基酚钙)50份，二(对—壬基酚锌)5份，羧酸镁10份，碳酸钡15份，氨基尿嘧啶5份，二苯基硫脲5份，亚磷酸苯二异辛酯10份，复配而成。
最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.一种复配型热稳定剂，其特征在于所述热稳定剂的配方是以重量份数计，钙金属的有机液体单组分物质40～60、锌金属的有机液体单组分物质5～20、镁金属的有机液体单组分物质5～20、钡金属的有机液体单组分物质15～40，有机稳定剂5～20，协同稳定剂5～8；所述有机稳定剂是二苯基硫脲或硬脂酰苯烷，所述协同稳定剂是亚磷酸酯类物质。
2.根据权利要求1所述的一种复配型热稳定剂，其特征在于所述钙金属的有机液体单组分物质是钙金属的过碱羧酸盐、过碱碳酸盐、过碱酚盐任意一种或混合物；所述锌金属的有机液体单组分物质是锌金属的过碱羧酸盐、过碱碳酸盐、过碱酚盐任意一种或混合物；所述镁金属的有机液体单组分物质是镁金属的过碱羧酸盐、过碱碳酸盐、过碱酚盐任意一种或混合物；所述钡金属的有机液体单组分物质是钡金属的过碱羧酸盐、过碱碳酸盐、过碱酚盐任意一种或混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种复配型热稳定剂，其特征在于所述钙金属的有机液体单组分物质中钙金属的含量为4％～12％；所述锌金属的有机液体单组分物质中锌金属的含量为10％～20％；所述镁金属的有机液体单组分物质中镁金属的含量为4％～12％；所述钡金属的有机液体单组分物质中钡金属的含量为28％～50％。
4.根据权利要求1或2所述的一种复配型热稳定剂，其特征在于有机稳定剂还可以是硬脂酰-苯甲酰-甲烷或β-氨基丁烯酸酯；所述硬脂酰-苯甲酰-甲烷为 所述β-氨基丁烯酸酯
5.根据权利要求1或2所述的一种复配型热稳定剂，其特征在于所述协同稳定剂还可以是包括环氧大豆油、妥儿油脂肪酸在内的环氧化合物，其典型结构为 ；所述协同稳定剂还可以是多元醇和二氢吡啶、β-氧化羧酸酯、1-3-二酮、三羟基甲基丙烷的任意一种。
全文摘要
本发明涉及一种PVC电缆料适用的复配型热稳定剂。热稳定剂的配方是以重量份数计，钙金属的有机液体单组分物质40～60、锌金属的有机液体单组分物质5～20、镁金属的有机液体单组分物质5～20、钡金属的有机液体单组分物质15～40，有机稳定剂5～20，协同稳定剂5～8；其中所述的有机稳定剂是二苯基硫脲或硬脂酰苯烷，所述的协同稳定剂是亚磷酸酯类物质，具有组方合理、方法简便，对PVC制品热稳定性好，性能优良、生产成本低等特点，宜于推广应用。
文档编号C08L27/00GK101092492SQ200710069728
公开日2007年12月26日 申请日期2007年6月26日 优先权日2007年6月26日
发明者施珣若, 胡奋奋 申请人:杭州新新塑料助剂科研有限公司