改进的聚合方法

专利名称：改进的聚合方法
技术领域：
用于烯烃聚合的方法，其中将后过渡金属配合物例如镍、铁、钴和钯配合物用作聚合催化剂，当氧化剂在至少一部分聚合期间存在时，所述方法具有改进的聚合物产率。
背景技术：
聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，是重要的商品，并且已经开发了许多用于其生产的方法。通常，将过渡金属化合物用作聚合催化剂，最近将后过渡金属配合物(族8到族10的金属，IUPAC命名)用作这类聚合催化剂已经引起了很大的兴趣。当这些催化剂在各种形式(例如均相、浆液和气相)的聚合方法中显示优异的聚合物产率(每单位催化剂生产的聚合物的量)时，其它显示相对低的产率和/或活性催化剂的寿命比在通常商业的聚合方法中希望的短。
导致那些聚合催化剂的这些缺点的原因不清楚，因此难以修正它们。一般而言，当改变聚合条件例如温度、单体的压力(如果是气体)、聚合催化剂浓度、助催化剂(例如烷基铝化合物)的变化等等时，在有些情况下可以导致在聚合物产率方面的适度的改进，常常达不到希望的产率水平。因此，正在寻找使得这类聚合更高产的方法。
US 4710552和US 5210160报导了各种卤代化合物的使用，其在烯烃聚合中作为添加剂，该烯烃聚合使用Ziegler前过渡金属聚合催化剂，主要改进生产的聚烯烃的加工性能。没有提到后过渡金属催化剂。
WO 00/50470在实施例148中提到乙基苯基二氯乙酸酯与某些含铁的催化剂结合在乙烯聚合中的使用。没有提及由于酯的使用在聚合物产率方面的任何改进。

发明内容
本发明涉及用于烯烃聚合的方法，其包括以下接触步骤在聚合条件下，将所述烯烃与烯烃配位聚合催化剂接触，该催化剂包括族8到族10金属的配合物，其中在至少一部分所述接触期间存在氧化剂。
本发明也涉及用于改进烯烃配位聚合催化剂产率的方法，该催化包括族8到族10金属的配合物，在用于生产聚烯烃的方法中，其通过将烯烃与所述聚合催化剂在聚合所述烯烃条件下接触，所述方法包括在所述烯烃与所述聚合催化剂接触的至少部分期间氧化剂存在步骤。
具体地说，本发明涉及以下方面1.用于烯烃聚合的方法，其包括以下接触步骤在聚合条件下，将所述烯烃与烯烃配位聚合催化剂接触，该催化剂包括族8到族10金属的配合物，其特征在于，在至少一部分所述接触期间存在氧化剂。
2.用于改进烯烃配位聚合催化剂产率的方法，该催化剂包括族8到族10金属的配合物，在用于生产聚烯烃的方法中，其通过将烯烃与所述聚合催化剂在聚合所述烯烃条件下接触，其特征在于用于改进的所述方法包括下述步骤在氧化剂存在下，将所述烯烃与所述聚合催化剂接触。
3.第1项或第2项的所述方法，其特征在于，所述金属选自Ni、Pd、Fe和Co。
4.第3项的所述方法，其特征在于，所述金属是Ni。
5.第1项或第2项的所述方法，其特征在于，所述催化剂包括具有有机配位体的所述金属的配合物。
6.第5项的所述方法，其特征在于，所述有机配位体是所述式(I)的有机配位体 其中R13和R16分别独立地是烃基或取代的烃基，条件是连接于所述亚氨基氮原子上的所述原子具有至少2个连接于其的碳原子，和R14和R15分别独立地是氢、烃基、取代的烃基，或R14和R15合起来是亚烃基或取代的亚烃基，以便形式碳环。
7.第1项或第2项的所述方法，其特征在于存在助催化剂。
8.第1项或第2项的所述方法，其特征在于，在所述过程期间，所述氧化剂基本上连续地加入。
9.第1项或第2项的所述方法，其特征在于，所述氧化剂选自碘和活性卤化碳。
10.第9项的所述方法，其特征在于，所述氧化剂是碘。
11.第9项的所述方法，其特征在于，所述氧化剂是 其中T1是包含至少一个键接于碳原子的卤素的烃基或取代烃基基团；T2是氢、烃基、取代烃基或官能团，任选地包含一个或多个键接于碳原子的卤素。
12.第11项的所述方法，其特征在于，所述氧化剂是R19-C(O)-OR20(VI)其中R19选自烃基或取代烃基，其中至少一个键接于碳原子的氢原子被卤素原子代替；和R20选自R19或烃基或取代烃基。
13.第9项的所述方法，其特征在于，所述氧化剂是三氯甲苯。
14.第9项的所述方法，其特征在于，所述有机配位体是所述式(I)的有机配位体 其中
R13和R16分别独立地是烃基或取代的烃基，条件是连接于所述亚氨基氮原子上的所述原子具有至少2个连接于其的碳原子，和R14和R15分别独立地是氢、烃基、取代的烃基或R14和R15合起来是亚烃基或取代的亚烃基，以便形式碳环。
15.第14项的所述方法，其特征在于，所述金属是Ni。
具体实施例方式
在本文描述的聚合方法和催化剂组合物中，可以存在某些基团。
“烃基基团”是仅包含碳和氢的单价基团。烃基的例子可以是提到的未取代的烷基、环烷基和芳基。除非另有说明，本文中包含1到约30个碳原子的烃基基团是优选的。
“饱和”烃基指仅包含碳和氢和不包含碳-碳双键、三键或芳族基团的单价的基团。
本文中“取代烃基”指包含一种或多种(类型的)取代基的烃基基团，这些基团基本上不妨碍聚合催化剂体系的操作。在某些聚合中适合的取代基可以包括一些或全部卤素、酯、酮基(氧代)、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸盐、亚膦酸盐、磷化氢、次膦酸盐(phosphinite)、硫醚、酰胺、腈和醚。当存在时，优选的取代基是卤素、酯、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸盐、亚膦酸盐、磷化氢、次膦酸盐、硫醚和酰胺。取代基可用于聚合有时可以参考US 5880241(本文将其全部内容引为参考)。除非另有说明，本文中包含1到约30个碳原子的取代烃基基团是优选的。包括在“取代”所述意义内的是包含一个或多个杂原子的链或环，例如氮、氧和/或硫，和取代烃基游离价可以连接到所述杂原子。在取代烃基中，所有氢都可以被取代，如在三氟甲基中。
“(取代)亚烃基”是指类似于烃基的基团，只是其为二价基团。
“烷基基团”和“取代烷基基团”具有其通常的含义(参见上面取代烃基中的取代)。除非另有说明，烷基基团和取代烷基基团优选地具有1到约30个碳原子。
“芳基”是指单价的芳基，其中所述游离价是连接到芳环碳原子上的。芳基可以具有一个或多个芳环，其可以是稠合的、通过单键或其它基团连接。
“取代芳基”是指单价的取代芳基，其如在上述“取代烃基”的定义中阐述的。与芳基相似，取代芳基可以具有一个或多个芳环，其可以是稠合的，通过单键或其它基团连接。然而，当取代芳基具有杂芳族环时，在所述取代芳基基团中的游离价可以连接到杂芳族环的杂原子(例如氮)，以代替碳。
“苯基”是指C6H5-基团和苯基部分或取代苯基是其中一个或多个氢原子被取代基团(其可以包括烃基)取代的基团。取代芳基的优选的取代基包括上列的用于取代烃基的那些，外加烃基。
本文中“(惰性的)官能团”是指除烃基或取代烃基以外的基团，即包含所述基团的化合物在经受的工艺操作条件下是惰性的。所述官能团同时基本上不妨碍存在的化合物可能参加的任何过程。官能团的例子包括某些卤素基团(例如氟和某些未活化的氯)，醚例如-OR31，其中R31是烃基或取代烃基。在所述官能团可能靠近金属原子情况中，所述官能团不应该比显示为配位到所述金属原子的那些化合物的基团更强烈地配位到所述金属原子，即它们不应该替换希望的配位基团。
“活性的卤化碳”是指下述化合物，其包含碳和卤素，和任选地氢，和可以包含惰性的官能团(而不是卤素)和优选地当存在于所述聚合方法时，增加所述聚合催化剂产率至少10％，基于不存在所述活性的卤化碳的类似聚合。
“中性的二齿配位体”是指配位体上不带电荷的二齿配位体(如果不配位到所述过渡金属，其在形式意义上不是离子的)。
“中性的三齿配位体”是指所述配位体上没有电荷的三齿配位体。
“中性的一齿配位体”是指所述配位体上没有电荷的一齿配位体。
“单阴离子二齿配位体”是指配位体上带一个负电荷的二齿配位体(如果不配位到所述过渡金属，其在形式意义上是离子的)。
“单阴离子三齿配位体”是指所述配位体上有一个负电荷的三齿配位体。
“单阴离子一齿配位体”是指所述配位体上有一个负电荷的一齿配位体。
“卤素”是指任何一个或多个氟、氯、溴或碘，和氯、溴和碘是优选的。在任何特定的情况中氯、溴或碘中哪个是优选的将取决于所述特定的聚合方法、存在于方法中的其它成分和使用的试剂。
本文中优选的配位体是中性的二齿配位体，如下面进一步详述中所描述的。
“活化剂”、“助催化剂”或“催化剂活化剂”是指与过渡金属化合物反应形成活化催化剂种的化合物。该过渡金属化合物可以开始加入或可以原位形成，如通过过渡金属化合物与氧化剂反应。优选的催化剂活化剂是“烷基铝化合物”，即，具有至少一个连接于铝原子的烷基基团的化合物。其它基团如醇盐、氢化物和卤素也可以连接于所述化合物中的铝原子。另一个有用的活化剂是烷基锌化合物。
“非配位离子”(或“弱的配位离子”)有时可用于本文中描述的聚合方法。对于本领域技术人员这种阴离子是众所周知的，例如见W.Beck等，Chem.Rev.，第88卷，第1405-1421页(1988)，和S.H.Strauss，Chem.Rev.，第93卷，第927-942页(1993)，两者都在此收入作为参考。这种非配位阴离子的相对配位能力描述于以下参考Beck在1411页，和Strauss在932页，表III。有用的非配位阴离子包括例如SbF6-，BAF，PF6-，B(C6F5)4-，或BF4-，其中BAF是四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸酯。
中性Lewis酸或阳离子型Lewis酸或Bronsted酸，其平衡离子是弱配位阴离子，也可以作为催化剂体系的部分存在，例如作为助催化剂(或催化剂活化剂)。“中性Lewis酸”是指Lewis酸化合物，其能够从后过渡金属化合物提取阴离子形成弱配阴离子。所述中性Lewis酸起初是不带电的(即不是离子的)。适合的中性Lewis酸包括SbF5，Ar3B(其中Ar是芳基)和BF3。阳离子型Lewis酸是指具有正电荷如Ag+，H+，和Na+的阳离子。
在许多那些情况中，其中所述过渡金属化合物不包含已经键接于所述金属的烷基或氢化物基团，所述中性Lewis酸或阳离子型Lewis或Bronsted酸也可以烷基化或加入连接于所述金属的氢化物，即引起烷基基团或氢化物成为键接于所述金属原子，或将化合物加入，以加入所述烷基或氢化物基团。优选的是存在可以烷基化或加氢化物于所述金属的中性Lewis酸，或可以烷基化或加氢化物于所述金属的Lewis酸和化合物的结合，并且这些中任何一种(单个或多个化合物)可以认为是活化剂。“氢化物”是指共价地连接于所述过渡金属的单个氢原子。不表示转移氢的特定电荷，即所述Lewis酸可以正常地质子化所述金属(转移H+)，但产品称为氢化物。
优选的可以烷基化所述过渡金属的中性Lewis酸是选择的烷基铝化合物，如R93Al、R92AlCl、R9AlCl2、(R9AlCl)2O和“R9AlO”(烷基铝氧烷)，其中R9是包含1到25个碳原子的烷基、优选1到4个碳原子。适合的烷基铝化合物包括甲基铝氧烷(其是具有通式[MeAlO]n的低聚物)、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、[(CH3)2CHCH2AlCl]2O和[(CH3)2CHCH2]3Al。优选的烷基铝化合物具有至少一个比连接于所述铝原子上的碳更阴电性的元素的原子。这类元素包括卤素、特别是氯，和氧。另一有用的烷化剂是二烷基锌如二乙基锌。
用于本文中所述过渡金属配合物的优选的金属是Ni、Pd、Fe和Co，Ni和Fe是特别是优选的，和Ni是尤其优选的。
作为本文中聚合催化剂的有用的后过渡金属配合物，以及两种或多种后过渡金属催化剂的结合和后过渡金属催化剂与其它类型催化剂的结合描述于US 5714556、US 5852145、US 5880241、US 5929181、US 5932670、US 5942461、US 5955555、US 6060569、US 6103658、US 6174975、WO96/37522、WO 97/23492、WO 97/48735、WO 98/30612、WO 98/37110、WO98/38228、WO 98/40420、WO 98/42664、WO 98/42665、WO 98/47934、WO99/49969、WO 99/41290、WO 99/51550、WO 00/50470、JP-A-09255712、JP-A-09255713、JP-A-11158213、JP-A-11180991、JP-A-11209426、EP-A-0893455和EP-A-0924223，包括在此的所有这些作为参考。本文中除非另有说明，用于本发明所述目的的聚合催化剂也包括生产烯烃低聚物的催化剂。
如上述引入的公开中所描述的，适合的催化剂是具有有机配位体的后过渡金属(族8到族10，IUPAC命名)配合物。优选的配位体是单或二齿配位体、特别是中性的单或二齿配位体。特别优选的这种有机配位体是式(I)的配位体 其中R13和R16分别独立地是烃基或取代烃基，条件是连接于亚氨基氮原子的原子具有连接于其的至少两个碳原子；和R14和R15分别独立地是氢、烃基、取代烃基，或R14和R15合起来是亚烃基或取代亚烃基以便形成碳环。
作为R14和R15分别独立地是取代烃基时的例子，可以提到的是当R14是-YR17R18和R15是-ZR19R20时，其中Y和Z分别独立地是氮、氧或硫，和R17和R19分别独立地是烃基、或取代烃基或合起来形成环，和R18和R20分别独立地是氢、烃基或取代烃基，条件是当Y是氧或硫时R18不存在，和当Z是氧或硫时R20不存在。
优选地所述后过渡金属催化剂不是铁化合物和/或所述后过渡金属不配位到三齿配位体。更优选地该三齿配位体不是2，6-二酰基吡啶或2，6-吡啶dicarboxaldehyde的双亚胺，和最优选地该三齿配位体不是以下结构 有许多不同的制备本文中描述的过渡金属配位化合物活性聚合催化剂的方法，其中许多描述于前面引入的参考(参见例如US 5714556、US5880241、US 6103658和WO 00/06620)，那些这样描述的适用于本文。可以使用本身是活性聚合催化剂的“纯”化合物，或所述活性聚合催化剂可以通过各种方法原位制备。
例如，可以在约-100℃到约+200℃下，通过将下述物质与一种或多种可聚合烯烃接触来聚合烯烃第一化合物W，其是能够提取阴离子形成弱配位阴离子的中性Lewis酸；或平衡离子是弱的配位阴离子的阳离子型Lewis或Bronsted酸；如(II)的第二化合物
其中M是适当的过渡金属；m是M的氧化态减1；R13到R16如上述定义，每个Q独立地是单阴离子，优选烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；和S是单阴离子，优选烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物。
在这一情况下，W是烷基铝化合物是优选的。用于制备活性聚合催化剂的其它方法将在以前引入参考中和在本文的实施例中发现。
本文中描述的聚合方法可以按用于各种后过渡金属配合物的“普通”方式进行，如上述所列的各种参考中所描述的，并在至少部分聚合期间，存在氧化剂。尤其优选，当所述组分存在于例如适当的反应器中时，在所述聚合期间连续地或基本上连续地(例如周期地加入，尤其在单独加入之间具有短时间间隔)存在(加入)所述氧化剂。据信，如果所述氧化剂在大部分的或全部的聚合发生期间存在，其有益效果得到提高。所述氧化剂通常不仅提高所述催化剂的产率，其也常常增加所述聚合催化剂的寿命(当然其也可能提高产率，这取决于所述聚合进行多长时间)。
所述聚合可以按任何已知的方法进行，例如，其可以是间歇、半连续或连续聚合，该聚合可以在液体浆液、溶液或气相聚合中进行。“气相”是指将所述烯烃单体作为气体输送到所述反应聚合位置(即与所述催化剂粒子接触)(除或许扩散通过某些包围活性部位的聚烯烃之外)，例如在流化床反应器中。通常存在于这种聚合中的其它添加剂也可以存在于本文中。例如链转移剂如氢可以存在。这种聚合在本领域是众所周知的，见例如B.Elvers等编辑，Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第五版，第A21卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1992，第496-514页和第518-531页，其在此作为参考。
本文中所述聚合方法可以在各种液体尤其是质子惰性有机液体存在下进行。所述催化剂体系、单体和聚合物可溶或不溶于这些液体中，但显然这些液体不应该妨碍所述聚合发生。合适的液体包括烷烃、环烷烃、选择的卤代烃和芳香族烃。特别有用的溶剂包括己烷、环己烷、甲苯、苯、庚烷、异辛烷、二氯甲烷和1，2，4-三氯苯。
本文中所述烯烃聚合也可以起初在“固态”进行，例如通过将所述过渡金属化合物负载在基材上，如硅石或氧化铝，或聚合材料，如有必要，用一种或多种助催化剂活化和与所述烯烃接触。可选择地，所述载体可以首先与一种或多种助催化剂(如果需要)接触(反应)，如烷基铝化合物，然后与适当的过渡金属化合物接触。如果需要，所述载体也可以能够代替Lewis或Bronsted酸，例如酸性粘土如蒙脱土。制造负载催化剂的另外的方法是在载体如硅石或氧化铝上起始聚合或至少制造另一烯烃或烯烃如环戊烯的低聚物的过渡金属配合物。这些“多相的”催化剂可以在所述气相或所述液相中用于催化聚合。
本发明的所述方法也可以用作多步方法的最后的步骤，如描述于所述WO 00/53646，其引入本文中作为参考。在该方法中，将用不同的催化剂体系预制备的聚合物用本文中所述烯烃聚合催化剂浸渍，然后按照本发明所述方法聚合一种或多种烯烃。第一步的聚合物为在所述多步过程得到的总聚合物的10到70％、优选10到60％、更优选20到50％。
涉及一般聚合条件的其它详述可以通过参照以前引入的参考得到。
尽管不希望被理论束缚，据信，本文中使用的氧化剂通过将较低化合价的过渡金属化合物氧化到较高化合价的化合物起作用，如Ni[I]和/或Ni
化合物到Ni[II]化合物。另外据信，更活泼形式的所述聚合催化剂是所述过渡金属化合物的(相对)较高化合价的形式，和在所述聚合期间所述过渡金属被还原(在不希望有的副反应中)为较低化合价的形式，其作为聚合催化剂活性较小或无活性。因此所述氧化剂将较低化合价形式的所述过渡金属氧化到所述较高化合价、更活泼形式。其再生活性聚合催化剂，由此增加所述产率和表观的所述聚合催化剂的聚合速率。
因此，在本发明所述含义内的“氧化剂”是能够氧化用于所述聚合催化剂的所述过渡金属的试剂，在聚合条件下，从较低的价态到所述较高的价态，从而导致再活化聚合催化剂。因此所述氧化剂应该是足够强的氧化剂(例如通过电极电势测量的)，以便将所述适当的过渡金属氧化到所述希望的氧化态。然而所述氧化剂不应该引起明显的不希望有的副反应，以至产生大量副产品和/或在其可以进行所述希望的氧化之前被破坏。另外，所述氧化剂应该具备接触所述较低化合价的过渡金属原子的某些途径，例如，其可溶于用于所述聚合的液体介质或具备充分的挥发性，以便被加到气相聚合过程中。
所述氧化剂可以是适于完成上述目的任何试剂。然而，优选的是具有所述要求的性能的化学氧化剂如有机或无机化合物。优选的所述化学氧化剂是单电子氧化剂。有用的氧化剂包括，例如，碘和卤化碳如全氟烷基碘化物、CI4、CHI3、CH2I2、ICH2CH2I和三苯甲基碘化物、优选碘。其它优选的氧化剂是苄基或烯丙基的溴化物或氯化物如α，α，α-三氯甲苯和烯丙基氯。
其它有用的氧化剂类别和/或单独氧化剂包括，例如NO、NO2、N-溴丁二酰亚胺和O2；金属阳离子如Fe+3、Cu+2、Ag+2和二茂铁阳离子；iminium基团阳离子如三(4-溴苯基)iminium六氯锑酸盐；和卤素和拟卤素如BrCN、IBr和ICl。
有用的卤化碳的一个类型具有下式， 其中T1是包含至少一个键接于碳原子的卤素的烃基或取代烃基基团；优选地，T1包含2个或以上卤素原子、更优选3个或以上卤素原子；T2是氢、烃基、取代烃基或官能团，任选地包含一个或多个键接于碳原子的卤素。
优选的试剂式(V)是所述式(VI)的那些R19-C(O)-OR20(VI)其中R19选自烃基或取代烃基，其中至少一个键接于碳原子的氢原子被卤素原子代替；和R20选自R19或烃基或取代烃基。优选2个或以上、更优选3个或以上的在R19中的所述氢被卤素替代。R19优选地选自线性或支化、饱和或不饱和C1-C20全卤烷基、C3-C20全卤环烷基、C6-C20全卤芳基、C7-C20全卤烷基芳基和C7-C20全卤芳基烷基基团，任选地包含属于元素周期表中族13或15-16的杂原子，其中“全卤”指所有键合于对应的烃基团的碳原子上的氢被卤素原子代替。R20优选地选自C1-C10烷基、C6-C20芳基和C7-C20烷基芳基。
更优选地，式(VI)的所述化合物具有式(VII)、(VIII)或(IX) 其中R20具有上述所述含义；每个R23独立地选自卤素和R19、优选地每个R23独立地选自卤素三氯甲基、全氯乙基、全氯丙基、全氯丁基；更优选地，R23是卤素；每个R24独立地选自氢、卤素和R19；优选地，每个R24独立地是卤素、更优选氯；R25选自苯基、噻嗯基、呋喃基、pyrollyl、吡啶基基团；优选地，R25是苯基或被一个或多个卤素原子、优选氯取代的苯基；X是卤素、优选氯；Y选自氢、卤素、C1-C20烷基或C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基和任选地包含卤素原子；优选地，Y是氯；R26选自线性或支化、饱和或不饱和C1-C20全卤烷基、C3-C20全卤环烷基、C6-C20全卤芳基、C7-C20全卤烷基芳基和C7-C20全卤芳基烷基基团，任选地包含属于元素周期表中族13或15-16的杂原子，其中“全卤”指所有键合于对应的烃基团的碳原子上的氢被卤素原子代替，优选地，R26选自三氯甲基、全氯乙基、全氯丙基和全氯丁基。
式(VI)的化合物的非限制性的例子是
在(V)和其任何优选形式中，优选存在的所述卤素是氯和/或溴、更优选氯。尤其优选的化合物(VI)是全氯巴豆酸或三氯乙酸的酯。
其它可用于所述现行方法的卤化碳见US 4710552、US 5112928和US5210160，本文将其全部引入作为参考。例如，在这些专利中提到的是化合物如烯丙基氯、烯丙基溴、巴豆基氯、巴豆基溴、炔丙基氯、溴丙炔、α-氯甲苯(苄基氯)、α-溴甲苯、α，α，α-三氯甲苯、α，α-二氯甲苯、三氯乙酰氯、三氯甲基乙烯基酮及其它以前本文中已经提到的特殊的化合物。
所述活性卤化碳的合成在本领域中是众所周知的，和它们中的许多是市售可得的。
所述化学氧化剂可以按任何合适的方式引入到所述反应器。例如，在溶液或液体浆液聚合中，其可以作为在合适液体中的溶液引入。因为需要极少的氧化剂，这些另外的物流通常将引入极少的“额外的”液体进入所述反应器之内。在气相反应中，所述氧化剂可以作为蒸气引入，例如，如果乙烯是单体，作为在乙烯中的蒸气。当所述聚合体系是高温(高于室温)时，这将尤其有用，因为在高温所述氧化剂具有较高的蒸气压。
碘是优选的，本文中碘是指碘(I2)本身，以及易于产生碘的化合物或化合物的混合，或任何化学上等值形式的碘如所述三碘化物阴离子(I3-)。例如，所述化合物KI3是可溶于某些有机溶剂和可以用于替代I2。其它优选的氧化剂是苄基或烯丙基的溴化物或氯化物如α，α，α-三氯甲苯和烯丙基氯。
当然，化学氧化剂是化学上反应性的，和其可以与其它在所述聚合方法中的成分或者甚至所述加工设备相互作用。尽管少量的这种反应未必不利地影响所述聚合，可以迅速地与所述化学氧化剂反应的物质可以降低其效果。例如，据信，某些活化剂如烷基铝化合物和二烷基锌化合物与碘反应形成烷基碘和铝或锌碘化物。与碘反应相对迅速的烷基铝化合物据信包括三烷基铝化合物如三甲基铝和三异丁基铝。虽然已经包含卤化铝基团的烷基铝反应更慢，铝氧烷如甲基铝氧烷与二烷基锌化合物如二乙基锌在某种程度上反应较慢但仍具有可观的速度。因此，烷基铝化合物如二烷基铝氯化物、烷基铝二氯化物、烷基铝倍半氯化物和烷基卤铝氧烷如[R1AlCl]2O，其中R1是烷基如甲基、乙基、丙基和异丁基，是优选的，烷基铝化合物、烷基铝倍半氯化物和[R1AlCl]2O是更优选的，和烷基铝倍半氯化物和[R1AlCl]2O是尤其优选的。甚至当使用化合物如甲基铝氧烷或二乙基锌时，在产率方面的改进是可见的，尤其当甲基铝氧烷或二乙基锌的所述浓度保持尽可能低的时，一致得到相当快速的聚合速度。
所述氧化剂的使用量(或以这种方式存在)能有效地在聚合条件下氧化在所述聚合催化剂中使用的所述过渡金属，从较低的价态到较高的价态。优选的量足以实现至少10％的所述催化剂的产率增加(按照kg聚合物/g的过渡金属测定)。
对于化学氧化剂，在所述反应器进料中的氧化剂与过渡金属的摩尔比可以变化，这取决于使用的所述特定的聚合体系，例如存在的所述活化剂，但通常有效范围是添加剂与后过渡金属的摩尔比为约5到约2000、优选约50到约1000。所述活化剂也可以连续地或间歇地加到间歇或半连续反应中。同样优选地，所述活化剂与试剂的比例应该不小于约1、更优选至少约2。
可以通常用所述后过渡金属催化剂(共聚)聚合的任何烯烃单体也可以在本文中描述的方法中聚合。两种或多种烯烃的共聚物、和与其它类型的可聚合单体(例如，一氧化碳)的共聚物也包括在本文中。哪种活性聚合催化剂将聚合哪种烯烃(不是所有催化剂将聚合所有烯烃或烯烃混合物)也将在上列参考中发现。本文中有用的单体包括乙烯、丙烯、其它所述式R2CH＝CH2的α-烯烃，其中R2是包含2到约20个碳原子的正烷基，环戊烯、苯乙烯、降冰片烯和所述式H2CH＝CHR3Z的烯烃，R3是亚烷基或共价键，优选-(CH2)n-，其中n是1到20的整数或共价键、更优选共价键，和Z是官能团、优选-CO2X，其中X是氢、烃基、尤其烷基或取代烃基。优选的单体是乙烯、丙烯和环戊烯，和乙烯是尤其优选的。同样优选的是乙烯是单体的共聚物。
如上所指出，所述氧化剂化学上可以与所述加工设备相互作用，因此，适当的结构材料应该用于本文中所述聚合方法使用的所述反应器。任何特定的氧化剂的加入可能需要结构材料的使用，其不仅耐所述氧化剂，而且耐该化合物的反应产物。
在所述实施例中，使用下列缩写n-BPCC-正丁基全氯巴豆酸酯ETA-三氯乙酸乙酯DSC-差示扫描量热法GPC-凝胶渗透色谱法IBACO-异丁基氯铝氧烷I.V.-特性粘度MMAO-改性的(带有丁基)甲基铝氧烷Mn-数均分子量Mw-重均分子量
PE-聚乙烯RT-室温Tm-熔点在所述实施例中，所有压力为表压力。除非另有说明，使用的所述镍化合物是(III) 其它使用的镍化合物是 实施例1在氮气下，在600-mL搅拌式高压釜中装入包含1.5mL 1，3-二氯-1，3-二异丁基铝氧烷(在己烷中0.35M)的250mL干燥异辛烷，然后通过用乙烯加压和放空3次将氮气置换。通过在350kPa/60℃下搅拌10分钟将所述溶剂用乙烯饱和。
在250mL干燥、脱气的异辛烷中配成80mg碘的溶液。将所述反应釜放空，和将所述碘溶液以0.3mL/min(基于Ni每小时50当量的碘)使用高压液相色谱泵经过进料管线通过所述反应釜顶盖口之一泵送入所述反应釜。在碘溶液进料15秒之后，将0.3mg镍化合物在3mL二氯甲烷中的溶液借助于注射器通过顶盖口注入。当乙烯聚合时，将所述反应釜立即用乙烯加压到1.03MPa，和在恒温水浴中于60℃搅拌120min。然后停止所述碘进料和将所述反应釜放空。用丙酮稀释所述粘性的聚合物悬浮液并过滤，和将产生的粉末烘干得到42.3g(1529kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。
对比例1在氮气下，在600-mL搅拌式高压釜中装入包含2.5mL 1，3-二氯-1，3-二异丁基铝氧烷(在己烷中0.35M)的200mL干燥异辛烷，然后通过用乙烯加压和放空3次将氮气置换。通过在70kPa/60℃下搅拌10分钟将所述溶剂用乙烯饱和。将所述乙烯放空并将在3mL二氯甲烷中的0.5mg(III)借助于注射器通过顶盖口注入。当乙烯聚合时，将所述反应釜立即用乙烯加压到1.03MPa，和在恒温水浴中于60℃搅拌120min。然后将所述反应釜放空，并用丙酮稀释所述产生的聚合物粉末悬浮液、过滤，和烘干得到25.9g(561kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。没有加入碘的这个对照实施例显示了描述于实施例1中的通过将碘添加到所述聚合中实现的大的改进。
对比例2在氮气下，在600-mL搅拌式高压釜中装入包含2mL1，3-二氯-1，3-二异丁基铝氧烷(在己烷中0.35M)的200mL干燥异辛烷和10mg碘，然后通过用乙烯加压和放空3次将氮气置换。通过在350kPa/60℃下搅拌10分钟将所述溶剂用乙烯饱和。将所述乙烯放空并将在3mL二氯甲烷中的0.5mg(III)借助于注射器通过顶盖口注入。当乙烯聚合时，将所述反应釜立即用乙烯加压到1.03MPa，和在恒温水浴中于60℃搅拌120min。然后将所述反应釜放空，并用丙酮稀释所述产生的聚合物粉末悬浮液、过滤，和烘干得到27.7g(600kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。间歇加入碘的这个对照实施例显示了描述于实施例1中的通过将碘连续添加到所述聚合中实现的大的改进。
实施例2在氮气下，在600-mL搅拌式高压釜中装入包含2.5mL 1，3-二氯-1，3-二异丁基铝氧烷(在己烷中0.35M)的250mL干燥异辛烷，然后通过用乙烯加压和放空3次将氮气置换。通过在350kPa/70℃下搅拌10分钟将所述溶剂用乙烯饱和。
在250mL干燥、脱气的异辛烷中配成80mg碘的溶液。将所述反应釜放空，和将所述碘溶液以0.5mL/min(基于Ni每小时50当量的碘)使用高压液相色谱泵经过进料管线通过所述反应釜顶盖口之一泵送入所述反应釜。在碘溶液进料15秒之后，将0.5mg镍化合物在3mL二氯甲烷中的溶液借助于注射器通过顶盖口注入。当乙烯聚合时，将所述反应釜立即用乙烯加压到1.03MPa，和在恒温水浴中于70℃搅拌120min。然后停止所述碘进料和将所述反应釜放空。用丙酮稀释所述粘性的聚合物悬浮液并过滤，和将产生的粉末烘干得到46.0g(993kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。
实施例3在氮气下，在600-mL搅拌式高压釜中装入200mL干燥异辛烷，然后通过用乙烯加压和放空3次将氮气置换。当将所述反应釜在冰浴中冷却到0℃时，通过在70kPa搅拌10min将所述异辛烷用乙烯饱和。将所述乙烯放空，和将在100mL干燥、脱气异辛烷中的320mg碘的溶液以0.2mL/min借助于进料管线通过所述反应釜顶盖口之一泵送入所述反应釜。在碘溶液进料1min之后，将在5mL异辛烷中的100mg硅石负载(III)的浆液借助于注射器通过顶盖口注入。该负载催化剂通过将(III)的甲苯溶液与硅石-负载甲基铝氧烷接触制造；100mg的所述催化剂包含2mg的(III)和甲基铝氧烷形式的18wt％铝。当乙烯聚合时，将所述反应釜立即用乙烯加压到1.03MPa，和在0-3℃/1.03MPa搅拌30min。然后，将所述反应釜在热水浴中加热以便迅速提高所述内部温度至60℃和将所述聚合在1.03MPa/60℃继续3.5hr以上。然后停止所述碘进料和将所述反应釜放空。用丙酮稀释所述聚合物悬浮液，抽吸-过滤，和烘干得到45.9g(249kg聚乙烯/g Ni)精细聚合物珠粒。
对比例3在氮气下，在600-mL搅拌式高压釜中装入200mL干燥异辛烷，然后通过用乙烯加压和放空3次将氮气置换。当将所述反应釜在冰浴中冷却到0℃时，通过在70kPa搅拌10min将所述异辛烷用乙烯饱和。将所述乙烯放空和将在5mL异辛烷中的100mg硅石-负载(III)的浆液借助于注射器通过顶盖口注入。其与实施例3中使用的催化剂为同一批样品。当乙烯聚合时，将该高压釜立即用乙烯加压到1.03MPa，和在0-3℃/1.03MPa搅拌30min。然后，将所述反应釜在热水浴中加热以便迅速提高所述内部温度至60℃和将所述聚合在1.03MPa/60℃继续3.5h以上。将所述反应釜放空。用丙酮稀释所述聚合物悬浮液，抽吸-过滤，和烘干得到34.2g(185kg聚乙烯/gNi)精细聚合物珠粒。没有加入碘的这个对照实施例显示了描述于实施例3中的通过将碘添加到所述聚合中实现的大的改进。
实施例4在氮气下，在600-mL搅拌式高压釜中装入包含0.5mL改性甲基铝氧烷(Akzo MMAO-3A；在己烷中1.7M；包含约30％异丁基基团)的200mL干燥异辛烷；和通过用乙烯加压和放空3次将氮气置换。通过在350kPa/60℃下搅拌10分钟将所述溶剂用乙烯饱和。
在250mL干燥、脱气的异辛烷中配成80mg碘的溶液。将所述反应釜放空，和将所述碘溶液以0.3mL/min(基于Ni每小时50当量的碘)使用高压液相色谱泵经过进料管线通过所述反应釜顶盖口之一开始泵送入所述反应釜。在碘溶液进料15秒之后，将0.5mg(III)在3mL二氯甲烷中的溶液借助于注射器通过顶盖口注入。所述铝∶镍摩尔比是1000。当乙烯聚合时，将所述反应釜立即用乙烯加压到1.03MPa，和在恒温水浴中于60℃搅拌120min。然后停止所述碘进料和将所述反应釜放空。用丙酮稀释所述粘性的聚合物悬浮液并过滤，和将产生的粉末烘干得到21.7g(984,300周转(turnovers)；470kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。
实施例5与实施例4相同地进行该聚合，除使用0.25mL MMAO-3A(Al∶Ni＝500)之外。产生的所述聚合物为30.2g(1,370,000周转；654kg聚乙烯/g Ni)。
实施例6与实施例5相同地进行该聚合，除将在125mL异辛烷中的80mg碘的溶液以0.5mL/min(I2∶Ni＝100/hr)进料到所述聚合之外。产生的所述聚合物为39.0g(1,769,000周转；845kg聚乙烯/g Ni)。
实施例4、5和6说明达到活化剂(例如，烷基铝)与碘所述相对的量平衡的方式。
实施例7在氮气下，在600-mL搅拌式高压釜中装入包含2.0mL1，3-二氯-1，3-二异丁基铝氧烷(在己烷中0.35M)的200mL干燥异辛烷，然后通过用乙烯加压和放空3次将氮气置换。通过在350kPa/60℃下搅拌10分钟将所述溶剂用乙烯饱和。
在120mL干燥、脱气的异辛烷中配成60mg甲基碘的溶液。将所述反应釜放空，和将所述甲基碘溶液以0.5mL/min(基于Ni每小时130当量的甲基碘)使用高压液相色谱泵经过进料管线通过所述反应釜顶盖口之一泵送入所述反应釜。在甲基碘溶液进料15秒之后，将0.5mg(III)在3mL二氯甲烷中的溶液借助于注射器通过顶盖口注入。所述铝∶镍摩尔比是1800。当乙烯聚合时，将所述反应釜立即用乙烯加压到1.03MPa，和在恒温水浴中于60℃搅拌120min。然后停止所述甲基碘进料和将所述反应釜放空。用丙酮稀释所述粘性的聚合物悬浮液并过滤，和将产生的粉末烘干得到33g(1,492,000周转；712kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。
实施例8和9在这些实施例的每一个中，使用1.6mg(2.5μmol)的(III)。配制并使用在20ml的二氯甲烷中的80mg碘储备溶液(31μmol/2mL)。在庚烷中的MMAO-3A溶液包含6.8重量百分数A1，和在甲苯中的IBCAO(异丁基氯铝氧烷)溶液为0.34M。使用3.8(1gal)搅拌式高压釜。
将粒状NaCl(1000g)加入所述反应器，并将所述NaCl在N2下在150℃干燥24h，然后在100℃用氩吹扫50min，然后用乙烯吹扫10min。将所述反应釜冷却到20℃，和然后用氩放空和然后用乙烯放空4次。用1L丙烷加入所述净化剂并将该内含物搅拌15min。然后，分别地，将(III)与在4mL二氯甲烷中的所述助催化剂接触并使其反应10min。然后，当所述反应釜仍然设定在20℃时，将该溶液用250mL丙烷加入所述反应器、搅拌2min，将所述丙烷放空到＜70kPa。将所述乙烯加到700kPa压力，并保持这些条件10min。然后(时间＝0)，将所述温度设定增加到60℃，将2mL的所述碘储备溶液加入，并将所述乙烯压力增加到2.41MPa。在15、30和45分钟时，将2mL所述碘储备溶液注入。60min后，将所述聚合终止。通过在混合器中用80℃水洗涤4次分离所述聚合物。这些实施例的其它细节示于表1。
表1

在实施例9和10中的所述产率(kg PE/g Ni，PE是聚乙烯)高于那些在不存在碘的类似聚合中约40-50％。
实施例10在真空下，在130℃将搅拌式高压釜反应器干燥、用氮气加压(1.72MPa)吹扫三次，并在压力下冷却。通过加压和放空所述反应器三次用乙烯置换所述氮气。在所述反应器中装入包含0.46mL(0.16mmol)1，3-二氯-1，3-二异丁基铝氧烷(在甲苯中，0.34M)的200mL干燥异辛烷，将其加热到60℃和在1000rpm速度搅拌时用乙烯将其饱和。
在氮气下，使用高压液相色谱泵将在干燥异辛烷中的碘溶液以0.20mL/min(基于Ni，每小时20当量的碘)泵送入所述反应釜。碘溶液进料30秒后，使用超压0.1MPa氮气，将溶解在3mL二氯甲烷中并用7mL甲苯稀释的所述Ni化合物(III)的0.25mg(0.39μmol)的溶液注射到所述反应器。在恒温水浴中将所述反应器保持在1.03MPa和60℃120min。使用校准的质量流量计和气体贮器的压降监视所述乙烯的吸收。通过停止所述碘进料和放空所述反应器压力终止所述聚合。用丙酮稀释所述粘性聚合物悬浮液。通过真空过滤收集所述聚合物，并在70℃在氮气-吹扫的真空烘箱中将其干燥，得到17.9g(782kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。另外的按照这些步骤的实施例示于表2。
表2使用镍配合物(III)、催化剂活化剂和再活化剂的聚合

实施例22通过用0.17mL(0.16mmol)三氯三乙基二铝(在甲苯中，0.91M)替代所述1，3-二氯-1，3-二异丁基铝氧烷和用环己烷作为溶剂替代异辛烷改变实施例10的所述步骤。90min后，通过停止所述碘进料和放空所述反应器压力，终止所述聚合。将所述聚合物充分溶解在所述环己烷中直到通过用丙酮稀释将其沉淀，得到21.67g(947kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。所述熔融指数(190℃，2160g)是18。所述支化含量为26.9CH3/1000CH2，通过1HNMR测定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通过DSC在第二加热循环上的所述峰熔融温度为102℃(107J/g)。所述分子量是Mn为22,941和Mw为45,022，通过GPC测定(1，2，4-三氯苯、135℃、普适标定为聚乙烯)。
实施例23通过以下改变实施例10的所述步骤用0.17mL(0.16mmol)三氯三乙基二铝(在甲苯中，0.91M)替代所述1，3-二氯-1，3-二异丁基铝氧烷，用在干燥异辛烷(0.66mM)中的四碘甲烷溶液替代碘的溶液，将其以0.20mL/min(基于Ni每小时20当量)泵入，得到22.95g(1002kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。在接近黑暗和避光保护的所述输送线中制备所述CI4溶液。所述熔融指数(190℃，2160g)是28.6。所述支化含量为33.1CH3/1000CH2，通过1H NMR测定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通过DSC在第二加热循环上的所述峰熔融温度为98℃(95J/g)。所述分子量是Mn为21,109和Mw为41,358，通过GPC测定(1，2，4-三氯苯、135℃、普适标定为聚乙烯)。
对比例6在真空下，在130℃将搅拌式高压釜反应器干燥、用氮气加压(1.72MPa)吹扫三次，并在压力下冷却。通过加压和放空所述反应器三次用乙烯置换所述氮气。在所述反应器中装入包含0.17mL(0.16mmol)三氯三乙基二铝(在甲苯中，0.91M)的200mL干燥异辛烷，将其加热到70℃和在1000rpm速度搅拌时用乙烯将其饱和。
使用超压0.1MPa氮气，将溶解在3mL二氯甲烷中并用7mL异辛烷稀释的所述Ni化合物(IV)的0.25mg(0.38μmol)的溶液注射到所述反应器。在恒温水浴中将所述反应器保持在1.03和70℃。使用校准的质量流量计和气体贮器的压降监视所述乙烯吸收。45min后，因为所述乙烯吸收停止，通过放空所述反应器压力终止所述聚合。将所述聚合物充分溶解在所述异辛烷中直到通过用丙酮稀释将其沉淀。通过真空过滤收集所述聚合物，并在70℃在氮气-吹扫的真空烘箱中将其干燥，得到3.68g(165kg聚乙烯/gNi)聚乙烯粉末。所述熔融指数(190℃，2160g)是5.7。所述支化含量为66.7CH3/1000CH2，通过1H NMR测定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通过DSC在第二加热循环上的所述峰熔融温度为62℃(42J/g)。所述分子量是Mn为38,292和Mw为63,831，通过GPC测定(1，2，4-三氯苯、135℃、普适标定为聚乙烯)。
实施例24在真空下，在130℃将搅拌式高压釜反应器干燥、用氮气加压(1.72MPa)吹扫三次，并在压力下冷却。通过加压和放空所述反应器三次用乙烯(1.03Mpa)置换所述氮气。在所述反应器中装入包含0.17mL(0.16mmol)三氯三乙基二铝(在甲苯中，0.91M)的200mL干燥异辛烷，将其加热到70℃和在1000rpm速度搅拌时用乙烯将其饱和。
在氮气下，使用高压液相色谱泵将在干燥异辛烷中的碘溶液(0.66mM)以0.20mL/min(基于Ni，每小时20当量的碘)泵送入所述反应釜。碘溶液进料30秒后，使用超压0.1MPa氮气，将溶解在3mL二氯甲烷中并用7mL异辛烷稀释的所述Ni化合物(IV)的0.25mg(0.38μmol)的溶液注射到所述反应器。在恒温水浴中将所述反应器保持在1.03MPa和70℃120min。使用校准的质量流量计和气体贮器的压降控制所述乙烯吸收。通过停止所述碘进料和放空所述反应器压力终止所述聚合。将所述聚合物充分溶解在所述异辛烷中直到通过用丙酮稀释将其沉淀。通过真空过滤收集所述聚合物，并在70℃的氮气-吹扫的真空烘箱中将其干燥，得到9.88g(443kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。所述熔融指数(190℃，2160g)是5.2。所述支化含量为72.1CH3/1000CH2，通过1H NMR测定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通过DSC在第二加热循环上的所述峰熔融温度为61℃(42J/g)。所述分子量是Mn为41,455和Mw为70,502，通过GPC测定(1，2，4-三氯苯、135℃、普适标定为聚乙烯)。
实施例25通过在加入异辛烷后，将350kPa的氢气从10.1mL添加泵缸加入到所述反应器中，改变实施例24的步骤，得到6.81g(305kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。所述熔融指数(190℃，2160g)是15。所述支化含量为62.2CH3/1000CH2，通过1H NMR测定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通过DSC在第二加热循环上的所述峰熔融温度为59℃(29J/g)。所述分子量是Mn为27,009和Mw为50,741，通过GPC测定(1，2，4-三氯苯、135℃、普适标定为聚乙烯)。
实施例26通过将690kPa的氢气从10.1mL添加泵缸加入到所述反应器改变实施例24的所述步骤，得到5.56g(249kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。所述熔融指数(190℃，2160g)是34。所述支化含量为78.1CH3/1000CH2，通过1H NMR测定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通过DSC在第二加热循环上的所述峰熔融温度为57℃(16J/g)。所述分子量是Mn为23,970和Mw为45,700，通过GPC测定(1，2，4-三氯苯、135℃、普适标定为聚乙烯)。
实施例27在真空下，在130℃将搅拌式高压釜反应器干燥、通过用氮气加压(1.72MPa)和放空所述反应器吹扫三次，并在氮气压力下冷却。通过加压(450kPa)和放空所述反应器三次用乙烯置换所述氮气。在所述反应器中装入包含0.46mL(79μmol、100当量Zn/Ni)二乙基锌、Et2Zn在甲苯中的溶液(0.17M)的200mL干燥异辛烷，并将其冷却到0℃，和用乙烯(450kPa)在1000rpm搅拌下饱和所述异辛烷。
使用超压0.1MPa氮气将下述物质的溶液注入到所述反应器0.5mg(0.79μmol)的所述Ni配合物(III)和1.26mg(1.57μmol，2当量/Ni)的N，N-二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸盐、PhNMe2HB(C6F5)4，其溶解在1mL二氯甲烷中，并用9mL甲苯稀释。在0℃引发所述聚合5min后，在氮气下，使用高压液相色谱泵将在干燥异辛烷中的碘溶液以0.40mL/min(基于Ni每小时40当量的碘)泵送入所述反应釜，和当所述乙烯压力增加到1.03MPa时，将所述反应器在恒温水浴中迅速地加热到60℃。使用校准的质量流量计和气体贮器的压降控制所述乙烯吸收。120min后，通过停止所述碘进料和放空所述反应器压力，终止所述聚合。用丙酮稀释所述粘性聚合物悬浮液。通过真空过滤收集所述聚合物，并在70℃在氮气-吹扫的真空烘箱中将其干燥，得到21.47g(463kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。所述熔融指数(190℃，2160g)是6.0。所述支化含量为29.1CH3/1000CH2，通过1H NMR测定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通过DSC在第二加热循环上的所述峰熔融温度为95℃(104J/g)。所述分子量是Mn为19,200和Mw为61,700，通过GPC测定(1，2，4-三氯苯、135℃、普适标定为聚乙烯)。另外的按照这些步骤的实施例示于表3。
表3使用镍配合物(III)、催化剂活化剂、N，N-二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸盐和碘的聚合

对比例10通过省略所述碘进料改变实施例27的所述步骤。85min后，所述乙烯吸收停止，因此，90min后通过放空所述反应器压力终止所述聚合。用丙酮稀释所述粘性聚合物悬浮液。通过真空过滤收集所述聚合物，并在70℃在氮气-吹扫的真空烘箱中将其干燥，得到15.23(328kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。所述熔融指数(190℃，2160g)是5.3。所述支化含量为30.0CH3/1000CH2，通过1H NMR测定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通过DSC在第二加热循环上的所述峰熔融温度为96℃(113J/9)。所述分子量是Mn为26,600和Mw为74,400X，通过GPC测定(1，2，4-三氯苯、135℃、普适标定为聚乙烯)。
实施例31-39和对比例11-16热分析使用DSC Mettler进行DSC测定。用铟和锡标准样品校准所述仪器。将称重的样品(5-10mg)密封在铝盘中，将其加热到200℃并保持在该温度下5min，使所有所述微晶完全融化。将所述样品以20℃/min速度冷却到0℃。在0℃保持5分钟后，将所述样品以10℃/min的速度加热到200℃。在该第二热历程中，峰值温度假定为熔融温度(Tm)和所述面积作为所述熔融焓(AHf)。
在四氢萘(THN)溶液中测量特性粘度，所述溶液是通过将所述聚合物粉末在135℃溶解1h得到的。
在庚烷中包含7wt％Al的改性甲基铝氧烷MMAO-3A购自Akzo Nobel。1，3-二氯-1，3二异丁基铝氧烷(IBCAO)(在甲苯中，0.34M Al)由Aldrich提供。
实施例31在35℃用乙烯纯化和流过装备有磁性搅拌器、温度指示器和乙烯进料管线的250ml玻璃反应釜。在RT将正庚烷(100ml)和0.88ml(1.6mmol)的MMAO引入所述反应器。然后为了使所述单体溶入所述溶剂，将所述温度提高到50℃和所述乙烯压力提高到520kPa。通过引入在2ml正庚烷中的0.18ml(0.4mmol)的MMAO和然后加入1ml的在CH2Cl2中的2mM(IV)的溶液(0.002mmol，Al/Ni＝200mol/mol)，单独制备所述催化剂体系。放空乙烯直到所述压力达到0kPa后，将所述催化剂溶液搅拌5min，和然后将其引入所述反应釜。将反应器关闭和再用乙烯加压到520kPa。通过进料乙烯使总压力保持不变。15min后，将反应器放空和将在2ml正庚烷中稀释的0.10mmol n-BPCC引入所述聚合。在所述n-BPCC注入后，紧接着将所述压力再提高，和将所述聚合进行超过15min。通过冷却、放空所述反应器和引入1ml甲醇使其停止。用丙酮/HCl凝聚所述聚合物、过滤并在真空中于60℃干燥。回收得到聚合物(6.7g)。聚合数据总结在表4中。
实施例32重复描述于实施例31的所述步骤，唯一差别是用ETA代替n-BPCC。回收得到聚合物(7.5g)。聚合数据总结在表4中。
对比例11重复描述于实施例31的所述步骤，唯一差别是所述聚合进行30min，没有任何中断并不加入n-BPCC。回收得到聚合物(5.9g)。聚合数据总结在表4中。
表4

实施例33丙烯均聚物的制备[步骤(I)]在100ml玻璃烧瓶中，该烧瓶在氮气中于90℃预先处理过3h，将下述物质引入在10ml己烷中接触5min0.0098g包含钛的固体组分，其按照EP-A-395083的实施例3的所述步骤制备，0.76g三乙基铝(TEAL)和0.313g环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)。然后将所述混合物进料到4-1钢反应釜，其已经预先用氮气于90℃预先处理3h。于30℃在丙烯气氛中进行进料。然后，将1-LH2和1.2kg丙烯引入和将所述反应釜加热到70℃。聚合进行2h，接着在N2流中于70℃脱气1h。得到具有下列特征的球形聚合物(238g)MIL＝3.5；孔隙度(％空隙)＝24％。
用减活化剂处理所述均聚物[步骤(II)(a)]脱气丙烯后，在相同反应器中装入1000ml用0.513g水加湿的己烷。在氮保护气氛下，将其放置与所述聚合物于50℃接触30min。通过虹吸除去所述液体，并在RT下用真空/氮气循环进行一定程度的洗涤。
用MMAO/(III)混合物处理所述减活均聚物[步骤(II)(b)]和乙烯聚合[步骤(III)]将从步骤(II)(a)得到的70-g多孔的减活聚丙烯(70g)装入2.6L不锈钢反应器。将液化丙烷(500ml)和在2.3ml正庚烷中稀释的3.7mlMMAO溶液(6.8mmolAl；Al/Ni＝2000molmol)引入所述反应器，以便净化液化丙烷。在总压力1.08MPa下，将所述反应器保持在25℃。同时，在玻璃容器中，将2.16mg(3.4μmol)(IV)溶解在6.0ml甲苯中和然后将0.62ml MMAO溶液(0.34mmol的铝；Al/Ni＝100mol/mol)加入。在Rt下将所述混合物搅拌2min，然后用氮气超压将其输入所述反应器。搅拌2-3min后，当保持所述温度于20-30℃时，将所述丙烷在数分钟内闪蒸出。然后，将所有乙烯进料，立刻达总压力2.48MPa；乙烯浓度为约1.17mol/L。所述聚合于60℃进行4h，通过进料乙烯保持所述压力恒定。在所述聚合期间，按照下列方案用乙烯超压将在正庚烷中的0.017M n-BPCC溶液注入3.0ml 在第18分钟3.5ml 在第45分钟3.5ml 在第75分钟3.5ml 在第180分钟。
所述总的n-BPCC/Ni摩尔比是68。通过放空关闭乙烯停止所述聚合反应后，将所述反应器冷却到RT和得到247g聚合物，其为自由流动球状体粒子形式，包含71.6wt％的乙烯聚合物。生产总共177的乙烯聚合物，对应于890kgPE/g Ni的活性，其Tm＝131.8℃(实验)和I.V.＝1.97dl/g(计算)。聚合数据总结在表5中。
实施例34重复描述于实施例33的所述步骤，唯一差别是所述聚合2h后停止而不是4h，和所述n-BPCC溶液是0.05M，和按照下列方案注入3.0ml 在第10分钟3.5ml 在第25分钟3.5ml 在第40分钟所述总的n-BPCC/Ni摩尔比是150。得到总共235g的聚合物，其为自由流动球状体粒子形式，包含70％的乙烯聚合物。生产总共165g的乙烯聚合物，对应于827kg PE/g Ni的活性。聚合数据总结在表5中。
实施例35重复描述于实施例34的所述步骤，唯一差别是用三氯乙酸乙酯(ETA)作氧化剂而不是n-BPCC。按照下列方案将ETA溶液(在正庚烷中，0.05M)注入3.0ml 在第10分钟3.5ml 在第25分钟3.5ml 在第40分钟所述总的ETA/Ni摩尔比是150。得到总共173g的聚合物，其为自由流动球状体粒子形式，包含59wt％的乙烯聚合物。生产总共103g的乙烯聚合物，对应于518kgPE/g Ni的活性。聚合数据总结在表5中。
对比例12重复描述于实施例34的所述步骤，唯一差别是在所述聚合历程期间不加入n-BPCC。得到总共145g的聚合物组合物，其为自由流动球状体粒子形式，包含52wt％的乙烯聚合物。生产总共75g的乙烯聚合物，对应于357kg PE/g Ni的活性。聚合数据总结在表5中。
实施例36重复描述于实施例34的所述步骤，所述差别是将仅26g的多孔聚丙烯(而不是70g)和6.48mg(0.010mmol)的(IV)(而不是2.16mg)引入所述反应器。在所述预接触溶液中，所述Al/Ni摩尔比仍然是100。MMAO(10.2ml)用于净化液化丙烷，而不是6.8mmol。按照下列方案将n-BPCC溶液(在正庚烷中，0.05M)注入3.0ml 在第20分钟3.5ml 在第40分钟3.5ml 在第60分钟所述总的n-BPCC/Ni摩尔比是50。得到总共147g的聚合物，其为自由流动球状体粒子形式，包含82.3wt％的乙烯聚合物。生产总共121g的乙烯聚合物，对应于203kgPE/g Ni的活性。所述PE具有Tm＝129℃(实验的)和I.V.＝1.86dl/g(计算的)。聚合数据总结在表5中。
对比例13重复描述于实施例36的所述步骤，唯一差别是在所述聚合历程期间加入n-BPCC。得到总共70g的聚合物，其为自由流动球状体粒子形式，包含62.9wt％的乙烯聚合物。生产总共44g的乙烯聚合物，对应于74kg PE/g Ni的活性。聚合数据总结在表5中。
实施例37重复描述于实施例36的所述步骤，唯一差别是所述聚合温度是70℃而不是60℃。按照下列方案将n-BPCC溶液(在正庚烷中，0.05M)注入3.0ml 在第5分钟3.5ml 在第15分钟3.5ml 在第30分钟所述总的n-BPCC/Ni摩尔比是150。得到总共189g的聚合物，其为自由流动球状体粒子形式，包含63wt％的乙烯聚合物。生产总共119g的乙烯聚合物，对应于598kg PE/g Ni的活性。聚合数据总结在表5中。
对比例14重复描述于实施例37的所述步骤，唯一差别是在所述聚合历程期间不加入n-BPCC。得到总共100g的聚合物，其为自由流动球状体粒子形式，包含31wt％的乙烯聚合物。生产总共31g的乙烯聚合物，对应于156kg PE/gNi的活性。所述PE具有Tm＝126℃(实验的)和I.V.＝3.41dl/g(计算的)。聚合数据总结在表5中。
实施例38重复描述于实施例34的所述步骤，唯一差别是用1，3-二氯-1，3-二异丁基铝氧烷(IBCAO)作所述助催化剂而不是MMAO。按照下列方案将n-BPCC溶液(在正庚烷中，0.017M)注入3.0ml 在第15分钟3.5ml 在第30分钟3.5ml 在第50分钟所述总的n-BPCC/Ni摩尔比是50。得到总共160g的聚合物，其为自由流动球状体粒子形式，包含56wt％的乙烯聚合物。生产总共90g的乙烯聚合物，对应于452kg PE/g Ni的活性。聚合数据总结在表5中。
对比例15重复描述于实施例38的所述步骤，唯一差别是在所述聚合历程期间不加入n-BPCC。得到总共130g的聚合物，其为自由流动球状体粒子形式，包含45wt％的乙烯聚合物。生产总共59g的乙烯聚合物，对应于296kg PE/gNi的活性。聚合数据总结在表5中。
实施例39重复描述于实施例34的所述步骤，唯一差别是使用(III)而不是(IV)和所述聚合温度是50℃，而不是60℃，按照下列方案将n-BPCC溶液(在正庚烷中，0.05M)注入3.0ml 在第5分钟3.5ml 在第15分钟3.5ml 在第30分钟所述总的n-BPCC/Ni摩尔比是150。得到总共222g的聚合物，其为自由流动球状体粒子形式，包含68wt％的乙烯聚合物。生产总共152g的乙烯聚合物，对应于762kg PE/g Ni的活性。聚合数据总结在表5中。
对比例16重复描述于实施例39的所述步骤，唯一差别是在所述聚合历程期间不加入n-BPCC。得到总共124g的聚合物，其为自由流动球状体粒子形式，包含43.5wt％的乙烯聚合物。生产总共54g的乙烯聚合物，对应于271kg PE/gNi的活性，其Tm＝128℃(实验的)和I.V.＝5.63dl/g(计算的)。聚合数据总结在表5中。
表5

*Ni配合物的ppm实施例40-42和对比例17催化剂制备通过将41.3mg(III)的甲苯溶液与1.0g包含标称铝含量14重量百分数的硅石负载的甲基铝氧烷(Albermarle Corp.，Baton Rouge，LA，USA)接触制造所述载体催化剂。将得到的悬浮液倾析和将干燥戊烷加入。将该悬浮液同样倾析和第二次添加戊烷。最后倾析后，将所述固体在真空下干燥。假定全部(III)附着于所述硅石，所述催化剂包含3.7μg/mg的载体催化剂组合物。
实施例40在236mL干燥甲苯中配制69.3mgα，α，α-三氯甲苯的溶液并将其转入高压液相色谱泵。在500-mL搅拌式高压釜中装有加料管，之一包含152±1mg的硅石负载的甲基铝氧烷，其作为溶剂净化剂悬浮在3ml干燥甲苯中，和另一个包含112mg的所述载体催化剂，其悬浮在2ml的干燥环己烷中。
在所述反应釜中装入250mL干燥环己烷。将所述净化剂加压-转移到所述溶剂，然后将所述压力放空到零。将所述搅拌器起动和将所述反应釜加热到60℃。通过在1.38MPa/60℃搅拌2min将所述溶剂用乙烯饱和。将所述催化剂加压注入到所述反应釜，以便引发聚合。1min后，借助于进料管线通过所述反应釜顶盖口之一将所述三氯甲苯溶液以0.64mL/min开始泵入。当乙烯聚合时，将温度保持在60℃120min。然后停止所述三氯甲苯进料和将所述反应釜放空。将所述聚合物悬浮液过滤、用丙酮漂洗和将所述产生的粉末烘干，得到74.3g聚乙烯粉末。产率为约179kg PE/gNi。
对比例17按照实施例40的所述步骤，除了使用100.1mg的负载催化剂，和在所述聚合期间将三氯甲苯溶液泵入。2h聚合时间后，将所述悬浮液过滤、清洗和干燥，得到16.2g的聚合物。没有加入三氯甲苯的这个对照实施例显示了描述于实施例40中的通过将氧化剂添加到所述聚合中实现的大的改进。产率为约44kg PE/g Ni。
实施例41按照实施例40的所述步骤，除所述制备溶液在104ml甲苯中包含29.6g的三氯乙酸乙酯之外。同样，将51mg的所述载体催化剂加入和1min后，和所述三氯乙酸乙酯溶液的泵排量是0.62ml/min。2h聚合时间后，将所述聚合物悬浮液过滤和清洗。将所述产生的粉末烘干，得到17.3g聚乙烯粉末。产率为约92kg PE/g Ni。
实施例42按照实施例40的所述步骤，除所述制备溶液在79ml甲苯中包含22.7g1，2-二溴乙烷之外。同样，将53mg的所述载体催化剂加入和二溴乙烷溶液的所述泵排量是0.61ml/min。2h聚合后，将10.9g的干燥聚乙烯分离。产率为约56kg PE/g Ni。
权利要求
1.用于烯烃聚合的方法，其包括下述步骤在聚合条件下，将所述烯烃与烯烃配位聚合催化剂接触，该催化剂包括族8到族10金属的配合物，其特征在于，在至少部分所述接触期间存在氧化剂，条件是所述烯烃是乙烯、丙烯和R2CH＝CH2或其混合物，或乙烯和式H2CH＝CHR3Z的烯烃，此时产生乙烯和H2CH＝CHR3Z的共聚物，其中R2是包含2到20个碳原子的正烷基，R3是共价键或亚烷基，和Z是官能团。
2.权利要求1的所述方法，其特征在于，所述金属选自Ni、Pd、Fe和Co。
3.权利要求2的所述方法，其特征在于，所述金属是Ni。
4.权利要求1的所述方法，其特征在于，所述催化剂包括具有有机配位体的所述金属的配合物。
5.权利要求4的所述方法，其特征在于，所述有机配位体是所述式(I)的有机配位体 其中R13和R16分别独立地是烃基或取代的烃基，条件是连接于所述亚氨基氮原子上的所述原子具有至少2个连接于其的碳原子，和R14和R15分别独立地是氢、烃基、取代的烃基，或R14和R15合起来是亚烃基或取代的亚烃基，以便形成碳环。
6.权利要求1的所述方法，其特征在于存在助催化剂。
7.权利要求1的所述方法，其特征在于，在所述过程期间，所述氧化剂连续地加入。
8.权利要求1的所述方法，其特征在于，所述氧化剂选自碘和活性卤化碳。
9.权利要求8的所述方法，其特征在于，所述氧化剂是碘。
10.权利要求8的所述方法，其特征在于，所述氧化剂是 其中T1是包含至少一个键接于碳原子的卤素的烃基或取代烃基基团；T2是氢、烃基、取代烃基或官能团，任选地包含一个或多个键接于碳原子的卤素。
11.权利要求10的所述方法，其特征在于，所述氧化剂是R19-C(O)-OR20(VI)其中R19选自烃基或取代烃基，其中至少一个键接于碳原子的氢原子被卤素原子代替；和R20选自R19或烃基或取代烃基。
12.权利要求8的所述方法，其特征在于，所述氧化剂是三氯甲苯。
13.权利要求8的所述方法，其特征在于，所述有机配位体是所述式(I)的有机配位体 其中R13和R16分别独立地是烃基或取代的烃基，条件是连接于所述亚氨基氮原子上的所述原子具有至少2个连接于其的碳原子，和R14和R15分别独立地是氢、烃基、取代的烃基，或R14和R15合起来是亚烃基或取代的亚烃基，以便形成碳环。
14.权利要求13的所述方法，其特征在于，所述金属是Ni。
15.权利要求1的所述方法，其中所述烯烃是乙烯和所述式H2CH＝CHR3Z的烯烃，其中R3是共价键和Z是CO2X，其中X是氢、烃基或取代的烃基。
16.任何前述权利要求1到14中所述方法，其中所述烯烃是乙烯。
17.权利要求4的所述方法，其中所述配位体是二齿配位体。
18.权利要求17的所述方法，其中所述二齿配位体是中性的二齿配位体。
19.权利要求6的所述方法，其中所述助催化剂是烷基铝化合物。
全文摘要
用于烯烃聚合的方法，其中将后过渡金属配合物例如镍、铁、钴和钯配合物用作聚合催化剂，当氧化剂在至少一部分聚合期间存在时，所述方法具有改进的聚合物产率。所生产的聚合物可用作弹性体，用于包装薄膜和模塑树脂。
文档编号C08F4/70GK101037487SQ20071009170
公开日2007年9月19日 申请日期2001年3月9日 优先权日2000年3月10日
发明者S·D·阿图尔, M·F·特斯利, D·L·克尔波夫, O·福斯科, T·达尔奥科, G·莫里尼 申请人:纳幕尔杜邦公司, 巴塞尔技术有限公司