专利名称：：一种膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种改性的聚丙烯，进一步地说，是涉及一种膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物及其制备方法。技术背景聚丙烯是综合性能优良的通用塑料，但其是易燃材料，氧指数低，燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，从而限制了聚丙烯的应用。以往的阻燃聚丙烯多以面系阻燃为主，添加量较多，不仅对环境十分有害，也给材料力学、加工性能带来不良影响。膨胀阻燃聚合物是在阻燃涂料的基础上发展起来的新型阻燃技术。它是将含有碳源、酸源和气源的膨胀型阻燃剂与聚合物共混加工，形成阻燃材料。膨胀阻燃材料燃烧时酸源放出无机酸，使碳源含有的多元醇酯化，进而脱水炭化，粘稠的炭化产物在气源释放的惰性气体、反应产生的水蒸汽及聚合物降解产生的小分子挥发物的作用下膨胀，形成微孔结构的炭层。该膨胀炭层具有隔氧、隔热、无熔滴滴落并使火焰自熄的作用。早期膨胀型阻燃聚丙烯，尽管对环境友好，可克服含卣阻燃剂燃烧时烟雾大、多熔滴的缺陷，但膨胀阻燃剂加入量仍然偏多，在得到良好阻燃性能的同时，损害了阻燃聚丙烯的力学性能，且有些阻燃剂耐温性较差，对材料的力学及加工性能有不良的影响，仍制约阻燃聚丙烯在汽车及高档电子、电器领域的应用。在膨胀阻燃聚丙烯体系中除对膨胀阻燃剂进行改进外，添加成炭催化促进剂，促进燃烧产物快速成炭，以降低无卣、膨胀阻燃聚丙烯体系中膨胀阻燃剂的加入量，明显改善阻燃聚丙烯体系的加工性能和力学性能，已成为目前阻燃聚丙烯领域研究的热点。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种既有较好的阻燃性能，又有良好的加工性能及力学性能的膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物及其制备方法。本发明的膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物包含以下组分聚丙烯，IOO重量份；聚磷酸铵，10-30重量份；季戊四醇，2.8-8.3重量份；三聚氰胺氰尿酸盐，2.8-8.3重量份；蒙脱土，0.5-5重量份；所述聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺氰尿酸盐的添加总量至少为31重量份。本发明的膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物的制备方法包括将包含有所述聚丙烯、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺氦尿酸盐和蒙脱土在内的各组分按所述组分配比熔融共混挤出、造粒后，制成本发明的阻燃聚丙烯组合物。在本发明中聚丙烯树脂包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯树脂等。聚磷酸铵可为市售的高聚合度的聚磷酸铵，聚合度大于1000,^05含量大于71%，密度为1.9g/cm3，分解温度大于270r，溶解度小于0.lg/100mlH20(251C)，平均粒径在15um。以聚丙烯树脂为100重量份计，所述聚磷酸铵为10-30重量份，优选为20-30重量份。季戊四醇可为市售的通用季戊四醇。以聚丙烯树脂为IOO重量份计，所述季戊四醇为2.8-8.3重量份，优选为3-7重量份。三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)可为市售的通用三聚氰胺氰尿酸盐。使用三聚氰胺氰尿酸盐作为膨胀阻燃剂的气源，与传统所用的三聚氰胺相比，阻燃聚丙烯的外观更加理想。以聚丙烯树脂为IOO重量份计，所述三聚氰胺氰尿酸盐为2.8-8.3重量份，优选为3-7重量份。本发明采用耐温、优化的三元组分的无由膨胀型阻燃剂(高聚合度聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸盐)为主阻燃剂，其优选重量配比聚磷酸铵季戊四醇三聚氰胺氰尿酸盐为(3-5):(1-3):(1-5)，随着该配比不同，达到阻燃V-O级的主阻燃剂的添加总量也各不相同，所述添加总量至少为31重量份，优选32-44重量份。其中当聚磷酸铵季戊四醇三聚氰胺氰尿酸盐的重量配比为3.6:1:1时，其添加总量最低可达到31重量份。蒙脱土(醒T)可为市售的有机纳米蒙脱土，优选粒径为100-300nm的有机纳米蒙脱土。蒙脱土首先能起到抗熔滴的作用，其次起到阻隔热降解气体的作用，第三降低了材料的热释放速率，第四可提高炭层的强度。以聚丙烯树脂为100重量份计，所述蒙脱土为0.5-5重量份，优选为1-3重量份。用量太少和太多都起不到阻燃的作用，反而恶化材料的阻燃性能和力学性能。本发明的组合物中优选加入少量的氧化锌，所述氧化锌可为普通市售氧化锌，其平均粒径优选小于5um,更优选为3-4um。少量的氧化锌与蒙脱土共同作为协效成炭促进剂，可提高阻燃效率，同时可提高燃烧时在聚丙烯表面形成连续发泡炭层的质量，进而可提高材料的阻燃性能，最终使材料具有优良的力学性能和阻燃性能。以聚丙烯树脂为100重量份计，所述氧化锌为0.5-5重量份，优选为1-3重量份。用量太少和太多都起不到阻燃的作用，反而恶化材料的阻燃性能和力学性能。本发明的组合物中优选加入相容剂，所述相容剂可为市售的接枝聚丙烯，接枝物为马来酸肝(MA)，接枝率小于3%。接枝聚丙烯对主阻燃剂和聚丙烯基体起到增容的作用，提高了两者的相容性，有利于阻燃剂的分散。以聚丙烯树脂为100重量份计，所述相容剂为1-10重量份，优选为5-9重量份。用量太少起不到相容剂的作用，用量太多增加材料的成本。此外，本发明的组合物中还可包含有聚丙烯常用的加工助剂，如抗氧剂、偶联剂等。这些常用的加工助剂的用量为常规用量，或才艮据实际情况的要求来进行适当调整。其中抗氧剂优选为0.1-1重量份，本发明中使用的抗氧剂为瑞士汽巴精化公司生产的复合型抗氧剂，如B225;偶联剂优选为0.1-l重量份，本发明中使用的偶联剂为通用硅烷偶联剂，如KH-550。本发明的制备方法中所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。本发明的膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物的优选制备方法包括以三元组分的无卣膨胀型阻燃剂(聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸盐)为主阻燃剂，加入纳米蒙脱土、少量的氧化锌作协效成炭促进剂，与聚丙烯、抗氧剂、偶联剂及相容剂等一起，经双螺杆挤出机，在1802001C加工温度下，将各组分熔融共混挤出、造粒后，制成本发明的阻燃聚丙烯组合物。本发明从增加阻燃效率及膨胀阻燃体系与聚丙烯的相容性入手，通过加入较少量耐温、优化的主阻燃剂和成炭协效促进剂，从而得到一种既有优良的阻燃性能又有良好的加工性能及力学性能的阻燃聚丙烯组合物。本发明的制备方法简单可靠，阻燃剂添加量与常规膨胀阻燃聚丙烯相比明显减少，三组分主阻燃剂按一定比例添加后，总添加量较低，最低可达31重量份。本发明的膨胀成炭阻燃聚丙烯是完全无囟阻燃体系，无毒、对环境友好；本发明的组合物阻燃性能优良，阻燃效率及耐温性高，该聚丙烯阻燃材料经注射成型后，氧指数大于30%,垂直燃烧测试UL94能达到V-0级，达到了高效成炭膨胀阻燃聚丙烯的目的；同时力学性能可保持不变，综合力学性能优良；本发明的组合物燃烧时表面可较快速的形成微孔结构的炭层，该膨胀炭层具有隔热、隔氧、无熔滴滴落并使火焰自熄的作用，火焰很快熄灭，且可阻隔材料外部火焰，快速形成的膨胀炭层起骨架作用，保护内部的电器及零部件不易损坏，可为逃生、灭火赢得宝贵的时间。本发明的膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物可广泛应用于汽车及电子、电器领域，也可辐射到其它相关领域，有较好的应用前景。具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。实施例1~4:将聚丙烯(4#粉料，中蓝天津化工厂)、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(g-PP,美国EXXON公司)、聚磷酸铵(APP，镇江星星阻燃材料厂)、季戊四醇(PER,吉林长松化工厂)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA，中蓝晨光化工研究院)、蒙脱土(NanocorI.WP,美国纳科公司)、氧化锌(ZnO，市售)、抗氧剂B"5(瑞士汽巴公司)、硅烷偶联剂(KH-550，南京曙光化工厂)，放入低速混合机搅拌均匀，使各组分充分混合均匀。然后将上述混合物料在180-200iC下的双螺杆挤出机(TE-30，南京瑞亚公司)中挤出造粒。将挤出的粒料在80X:恒温烘箱中烘干6hr，然后在190210X:的条件下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表l，其中各组分含量均以重量份数计。测试标准及性能结果如表l所示。对比例1:将聚丙烯(同实施例1)在180-200。C下的双螺杆挤出机(TE-30,南京瑞亚公司)中挤出造粒。将挤出的粒料在80X:恒温烘箱中烘干6hr，然后在190~210TC的条件下注射成标准样条，挤出造粒及制样测试的条件同实施例1，测试标准及性能结果如表1所示。对比例2:将聚丙烯(同实施例1)、聚磷酸铵(同实施例1)、季戊四醇(同实施例1)、三聚氰胺氰尿酸盐(同实施例1)放入低速混合机搅拌均匀，使各组分充分混合均匀。具体配方见表l，熔融共混、挤出造粒及制样测试的条件同实施例1。测试标准及性能结果如表1所示。对比例3:将聚丙烯(同实施例1)、聚磷酸铵(同实施例1)、季戊四醇(同实施例1)、三聚氰胺氰尿酸盐(同实施例1)、抗氧剂B225(瑞士汽巴公司)、硅烷偶联剂(KH-550，南京曙光化工厂)放入低速混合机搅拌均匀，使各组分充分混合均匀。具体配方见表l,熔融共混、挤出造粒及制样测试的条件同实施例1。测试标准及性能结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>可见，与对比例l、2、3相比，本发明的聚丙烯组合物在具有很好的阻燃性能同时，还具有良好的力学性能'权利要求1.一种膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物，包含以下组分聚丙烯，100重量份；聚磷酸铵，10-30重量份，优选为20-30重量份；季戊四醇，2.8-8.3重量份，优选为3-7重量份；三聚氰胺氰尿酸盐，2.8-8.3重量份，优选为3-7重量份；蒙脱土，0.5-5重量份，优选为1-3重量份；所述聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺氰尿酸盐的添加总量至少为31重量份，优选为32-44重量份。2.如权利要求1所述的膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物，其特征在于所述聚磷酸铵的聚合度大于1000。3.如权利要求1或2所述的膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物，其特征在于所述聚磷酸铵季戊四醇三聚氰胺氰尿酸盐的重量配比为(3-5):(1-3):(1-5)。4.如权利要求1-3中任一项所述的膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物，其特征在于所述聚磷酸铵季戊四醇三聚氰胺氰尿酸盐的重量配比为3.6:1:1时，所述添加总量为31重量份。5.如权利要求l-4中任一项所述的膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物，其特征在于所述蒙脱土为有jf几纳米蒙脱土，粒径为100-300nm。6.如权利要求l-5中任一项所述的膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物，其特征在于所述组合物中还包含氧化锌，所述氧化锌的平均粒径小于5um,优选为3-4um;以聚丙烯为100重量份计，所述氧化锌为0.5-5重量份，优选为l-3重量份。7.如权利要求l-6中任一项所述的膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物，其特征在于所述组合物中还包含相容剂，所述相容剂为接枝聚丙烯，接枝物为马来酸酐，接枝率小于3%;以聚丙烯为100重量份计，所述相容剂为l-10重量份，优选为5-9重量份。8.如权利要求1-7中任一项所述的膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物的制备方法，包括将包含有所述聚丙烯、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸盐和蒙脱土在内的各组分按所述组分配比熔融共混挤出、造粒后，制成所述阻燃聚丙烯组合物。全文摘要本发明涉及一种膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物及其制备方法。所述组合物包含以下组分聚丙烯，100重量份；聚磷酸铵，10-30重量份；季戊四醇，2.8-8.3重量份；三聚氰胺氰尿酸盐，2.8-8.3重量份；蒙脱土，0.5-5重量份；所述聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺氰尿酸盐的添加总量至少为31重量份。所述制备方法包括将包含有所述聚丙烯、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸盐和蒙脱土在内的各组分按所述组分配比熔融共混挤出、造粒。本发明的组合物既有较好的阻燃性能，又有良好的加工性能及力学性能；本发明的制备方法简单可靠。文档编号C08L23/12GK101293984SQ200710098850公开日2008年10月29日申请日期2007年4月28日优先权日2007年4月28日发明者丁树岩,刘善元,康兴川,静张,涛蔡,滟金,陈绍梅申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院