专利名称：：一种含不饱和双键的聚合物乳液及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种可光交联的含不饱和双键的聚合物乳液及其制备方法。
背景技术：
：自从上个世纪60年代末由德国拜耳公司公开了第一种紫外光固化涂料(UVCC)以来，UVCC以其特有的优点受到了广泛的关注。该涂料在受到紫外光照射后可发生光化学反应，使涂层快速聚合、交联而固化。它具有以下的优点(l)节省能源，能量利用率高，耗能约为热固化材料的1/5~1/10;(2)固化速度快(0.160s)，生产效率高,适合流水线生产；(3)可涂装对热敏感基材(木材、纸、纺织品、皮革)及热容量大的物质(厚金属板、混凝土)；(4)涂膜质量高，深层性能优异，具有高光泽,硬度大,及良好的耐摩、耐溶剂、耐玷污等性能；(5)所需设备体积小，占地面积少，投资低。因此紫外光固化技术作为一种新型固化技术涂料获得了迅速的发展，特别是近几年来，随着现代科技的高速发展，为满足全球性的环境保护的要求，必须限制涂料中挥发性有机物的排放，使得紫外光固化技术的研究开发和应用出现了很好的势头。但是目前的紫外光固化技术大多还是使用溶剂型的产品，虽然此类溶剂型产品具有较好的综合性能，但是其所用的原料大都具有一定的挥发性，对环境有一定的污染，对施工人员的身体也有一定的伤害，因此，紫外光固化技术正向着水性化方向发展。但目前的水性化光固化产品(如环氧丙烯酸不饱和树脂，聚氨酯不饱和树脂，等等)的制备过程较为复杂。如水性化环氧丙烯酸不饱和树脂是首先合成环氧树脂，然后使用丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂反应，随着环氧环的打开，不饱和双键被引入到环氧树脂基体中，最后再加水乳化；水性化聚氨酯不饱和树脂也是首先要合成含有异氰酸根的预聚物，然后将其与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯反应，从而在聚合物中引入不饱和双键，最后再加水乳化；而水性化丙烯酸不饱和乳液的制备方法是首先合成一种具有特定官能团的聚合物乳液，然后利用接枝反应将不饱和双键接枝在聚合物乳胶粒子上。虽然这些方法可以制备出水性化的的光固化产品，但是这些制备工艺都比较复杂，往往涉及两步或更多的合成步骤，反应周期长、生产效率较低。因此如何简化水性化不饱和树脂的制备方法，是人们一直在不断研究的一个课题。
发明内容本发明的目的是提供一种含不饱和双键的聚合物乳液及其制备方法。在聚合物乳胶粒子中引入不饱和双键，简化不饱和树脂制备工艺，并且使不饱和双键在乳胶粒子内分布均匀、可控。本发明一种含不饱和双键的聚合物乳液，为两个双键具有不同的空间位阻及明显的电荷密度差的双烯单体与其它含有烯类不饱和基团单体的共聚物乳液，该共聚物乳液中所包含不饱和双键为双烯单体在共聚过程中被保留的聚合活性相对较低的双键，所说的双烯单体的结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中的X是H或烷基，Y是H或CH3。所用的双烯单体中的两个双键兼具不同的空间位阻与明显的电荷密度差，从而使两个双键具有不同的聚合活性，分子式中右端的双键比分子式中左端的双键电荷密度高，而空间位阻比分子式中左端的双键小，因此，分子式中右端的双键比分子式中左端的双键聚合活性高。具体地，双烯化合物的右端是乙烯类、丙烯酸类或甲基丙烯酸类的双键，左端是马来酸(或马来酸单酯)类型的双键。在聚合物乳液制备的过程中，聚合活性相对较低的双键被保留下来，而聚合活性相对较高的双键参与共聚而被消耗，从而将被保留的双键引入到了聚合物的分子链上，即制得了分子链中含有双键的不饱和树脂。在光引发剂与紫外光等的作用下，该不饱和树脂中被保留的双键可以发生光交联，从而实现了光固化。上述聚合物乳液的制备方法，采用自由基乳液聚合，乳液聚合原料的组成和质量份为双烯单体1一50其它含有烯类不饱和基团的单体50—99引发剂0.1—IO乳化剂0.5—10保护胶体O—IO光引发剂O.l—lO光聚合助剂O—IO水30—90双烯单体用量在l-50质量份之间，并且随着其用量的增加，聚合物乳液涂膜的交联硬度逐渐提高，但用量过高将导致在乳液聚合阶段产生过多的交联结构，乳液的最低成膜温度逐渐升高，不利于室温成膜，因此其最佳用量在10-40质量份。所说的其它含有烯类不饱和基团的单体选自下列物质中的一种或它们的混合物苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基醚类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基甲酰胺。其中的丙烯酸酯类包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等等；乙烯基醚类包括乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、乙烯基二苯醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基叔丁基醚等等。所说的乳化剂包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子乳化剂、阴离子非离子复合型、反应性乳化剂等。其中阴离子型乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠、烷基萘磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐烷基磷酸酯盐等等；阳离子型乳化剂包括烷基三甲基铵盐、双烷基二甲基铵盐、胺氧化物等等；非离子乳化剂包括聚氧乙烯烷基醇醚、聚氧乙烯苄基酚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚脂肪酸脂、斯潘60、土温60等等。随着乳化剂用量的增加，聚合物乳液稳定性增强，但其耐水性下降，因此控制其用量在0.5-10质量份，最好在5以下。上述的引发剂是热引发型的或氧化还原型的引发剂。热引发的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵等等；氧化还原型的引发剂包括过硫酸钾一亚硫酸氢钠、过硫酸铵—亚硫酸钠、雕白块一叔丁基过氧化氢等等。其用量在升高，聚合更加完全，但过多的引发及用量会导致本应被保留的双键也被部分地消耗了，这将导致在乳液聚合阶段产生过多的交联结构，乳液的最低成膜温度逐渐升高，不利于室温成膜，因此其最佳用量在0.1-6质量份之间。上述pH调节剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺等等，pH调节剂的用量，根据反应所需控制的pH值而确定；保护胶体包括聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等等。保护胶体用量通常在0—10质量份之间，最佳用量在1-5质量份之间。上述的光引发剂包括苯偶姻醚类、苯偶酰縮酮类、苯乙酮类、蒽醌类、硫杂蒽酮类、二苯酮类、酰基膦类化合物类、苯甲酸酯类、双环二酮类等。所述的苯偶姻醚类光引发剂包括苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚或苯偶姻异丙基醚等；所述的苯偶酞縮酮类光引发剂包括苯偶酸二甲基縮酮等；所述的苯乙酮类光引发剂包括苯乙酮、BDK、2,2—二乙氧基一2—苯基苯乙酮、1,l一二氯苯乙酮、184、1一羟基环已基苯基甲酮、2—羟基一2—甲基一1一苯基一l一丙酮等等；所述的硫杂蒽酮类光引发剂包括2,4—二甲基硫杂蒽酮、2,4—二乙基硫杂蒽酮、2(或4)一异丙基硫杂蒽酮、2—氯代硫杂蒽酮等等；所述的二苯酮类光引发剂是二苯甲酮、4一氯二苯甲酮、对甲基二苯甲酮等等。所述的双环二酮类化合物是樟脑醌或双咪唑等等。其用量在1一10质量份之间，最佳用量在l-5质量份之间。上述的光聚合助剂包括烷基羟基胺类和二甲氨基苯甲酸酯类等，如三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、4一二甲胺基一苯甲酸乙酯、4一二甲胺基苯甲酸异辛酯等，其用量在0—10质量份之间，最佳用量在l-5质量份之间。由于双烯单体中的双键兼具不同的空间位阻与明显的电荷密度差，从而使两个双键具有不同的聚合活性，在聚合物乳液制备的过程中，聚合活性相对较低的双键被保留下来，而聚合活性相对较高的双键参与共聚而被消耗，从而将被保留的双键被引入到了聚合物的分子链上，从而实现了简化水性化不饱和树脂的制备工艺，提高了生产效率。将本发明所得到的含不饱和双键的聚合物乳液涂膜曝光后，具有高凝胶含量、高硬度等优点，不但实现了光固化材料的水性化，同时保持了光固化材料的优良性能，并大大地简化了其制备方法。具体实施例方式下面将通过实施例更详细地对本发明进行描述，但这些实施例并不用来限定本发明。实施例中各原料使用的是质量份数。性能测试时制备的漆膜，厚度为40微米，并使用1000W高压汞灯作为光源，试片与灯管距离为10厘米，曝光时间为30秒，但本发明并不局限于此。其中附着力、硬度、光泽、耐水性、凝胶含量的测定分别根据国标测定。A:双烯单体的合成将马来酸酐、对苯二胺、丙烯酸羟基乙酯、四丁基溴化铵以980:0.2:1160:0.2的质量比在反应釜中混合均匀，升温到120°C，反应1小时，即制得了用于制备不饱和树脂的双烯单体，其结构如权利要求1中所述，其中左端的双键为马来酸类的双键，右端的双键为丙烯酸类的双键。B:不饱和聚合物乳液的合成组分1:去离子水80克乳化剂(十二垸基苯磺酸钠)2克pH值调节剂(碳酸氢钠)3克保护胶体(聚丙烯酸钠)2克组分2:引发剂(过硫酸铵)2克去离子水10克组分3-甲基丙烯酸甲酯20克丙烯酸乙酯10克丙烯酸丁酯10克丙烯酸异冰片酯20克步骤A制备的双烯单体15克将组分1在反应釜中混合均匀，升温至83°C，并通氮气；将组分2和组分3分别混合好；待反应釜中组分1的温度恒定后，同时滴加组分2、组分3，并控制滴加时间为4小时。滴加结束后保温2小时，然后降温至室温后，用pH值调节剂(氨水)将体系pH调节到8。C:配漆将5克光引发剂2,2—二乙氧基一2—苯基苯乙酮、2克光聚合助剂三乙醇胺混合均匀后加入B步骤制备的乳液混合，即制备出可光交联固化的乳液涂料。涂膜后测得的性能如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2:A:双烯单体的合成将马来酸酐、对苯二胺、甲基丙烯酸羟基丙酯、四丁基溴化铵以980:0.2:1400:0.2的质量比在反应釜中混合均匀，升温到12(TC，反应1小时，即制得了用于制备不饱和树脂的双烯单体，其结构如权利要求1中所述，其中左端的双键为马来酸类的双键，右端的双键为甲基丙烯酸类的双键。B:不饱和聚合物乳液的合成组分1:去离子水70克乳化剂(十二烷基联苯醚二磺酸钠)3克组分2:组分3:组分4:pH值调节剂(碳酸钠)引发剂(过硫酸钠)去离子水引发剂(亚硫酸氢钠)去离子水苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯步骤A制得的双烯单体2克1克IO克0.9克10克20克30克40克25克将组分l在反应釜中混合均匀，升温至6(TC，并通氮气；将组分2、组分3和组分4分别混合好；待反应釜中组分l的温度恒定后，同时滴加组分2、组分3和组分4，并控制滴加时间为2小时。滴加结束后保温4小时，然后降温至室温后，用pH值调节剂(三乙胺)将体系pH调节到7。C:配漆将9克光引发剂2—羟基一2—甲基一1一苯基一1一丙酮、5克光聚合助剂三异丙醇胺混合均匀后加入B步骤制备的乳液混合，即制备出可光交联固化的乳液涂料。涂膜后测得的性能如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例3:A:双烯单体的合成将马来酸酐单乙酯、二氯亚砜以1130:500的质量比在反应釜中混合均匀，升温到5(TC，反应IO小时后加入质量比为1160:0.2:0.2的丙烯酸羟基乙酯、对苯二胺、四丁基溴化铵在反应釜中混合均匀，升温到120'C，反应1小时，即制得了用于制备不饱和树脂的双烯单体，其结构如权利要求l中所述，其中左端的双键为马来酸单酯类的双键，右端的双键为丙烯酸类的双键。B:不饱和聚合物乳液的合成组分l去离子水60克乳化剂(十二烷基硫酸钠)2克pH值调节剂(碳酸氢钠)3克保护胶体(聚乙烯醇)4克组分2引发剂(过硫酸钾)1克去离子水10克组分3引发剂(亚硫酸氢钠)1克去离子水10克组分4甲基丙烯酸甲酯20克乙酸乙烯酯10克丙烯酸丁酯20克甲基丙烯酸异冰片酯10克步骤A制得的双烯单体35克将组分l在反应釜中混合均匀，升温至55'C，并通氮气；将组分2、组分3和组分4分别混合好；待反应釜中组分l的温度恒定后，同时滴加组分2、组分3和组分4，并控制滴加时间为3小时。滴加结束后保温5小时，然后降温至室温后，用pH值调节剂(二甲基乙醇胺)将体系pH调节到7。C:配漆将5克光引发剂1一羟基环已基苯基甲酮、5克光聚合助剂甲基二乙醇胺混合均匀后加入B步骤制备的乳液混合，即制备出可光交联固化的乳液涂料。涂膜后测得的性能如下表性能指标附着力摆杆硬度60°光泽耐水性(自来水/室温)凝胶含量测试结果o级400(曝光前90.0)907天不泛白98.1%A:双烯单体的合成将马来酸酐单乙酯、二氯亚砜以1130:500的质量比在反应釜中混合均匀，升温到5(TC，反应IO小时后加入质量比为1280:0.2:0.2的甲基丙烯酸羟基乙酯、对苯二胺、四丁基溴化铵，在反应釜中混合均匀，升温到120'C，反应1小时，即制得了用于制备不饱和树脂的双烯单体，其结构如权利要求l中所述，其中左端的双键为马来酸单酯类的双键，右端的双键为甲基丙烯酸类的双键。B:不饱和聚合物乳液的合成组分l去离子水80克乳化剂(聚氧乙烯苄基酚醚)1克pH值调节剂(碳酸氢钠)3克组分2引发剂(过硫酸钾)l克去离子水10克组分4甲基丙烯酸甲酯25克乙酸乙烯酯5克丙烯酸丁酯20克步骤A制备的双烯单体40克将组分1在反应釜中混合均匀，升温至78°C，并通氮气；将组分2和组分3分别混合好；待反应釜中组分1的温度恒定后，同时滴加组分2、组分3，并控制滴加时间为3小时。滴加结束后保温3小时，然后降温至室温后，用pH值调节剂(氨水)将体系pH调节到8。C:配漆将8克光引发剂1一羟基环已基苯基甲酮混合均匀后加入B步骤制备的乳液混合即制备出可光交联固化的乳液涂料。涂膜后测得的性能如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从上述各实施例的测试结果可以看出，使用双键兼具不同的空间位阻与明显的电荷密度差的双烯单体，可以使水性化不饱和树脂的生产时间大大降低，从而有效地提高了生产效率，并且其涂膜固化后具有优良的性能，因此在符合环保要求的同时，大大简化了其制备过程。权利要求1.一种含不饱和双键的聚合物乳液，为两个双键具有不同的空间位阻及明显的电荷密度差的双烯单体与其它含有烯类不饱和基团单体的共聚物乳液，该共聚物乳液中所包含不饱和双键为双烯单体在共聚过程中被保留的聚合活性相对较低的双键，其特征是所说的双烯单体的结构式为其中的X是H或烷基，Y是H或CH3。2.根据权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于所说的双烯单体结构式中右端是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类双键，左端是马来酸类或马来酸单酯类双键。3.权利要求1或2所述的聚合物乳液的制备方法，采用自由基乳液聚合，乳液聚合原料的组成和质量份为双烯单体1—50其它含有烯类不饱和基团的单体50—99引发剂O.l—lO乳化剂0.5—10保护胶体0—10光引发剂O.l—lO光聚合助剂0—10水30—90具体方法和步骤是将去离子水、乳化剂、pH值调节剂混合均匀，并升温到30卯。C之间；然后在惰性气体保护下同时滴加单体和引发剂，滴加时间控制在0.5~5小时之间；滴加完毕之后至少保温0.5小时后将体系降至室温，调节pH为710之间；然后向体系中加入光引发剂和光聚合助剂，待混合均匀之后，过滤出料。4.根据权利要求3所述的聚合物乳液的制备方法，其特征是所说的其它含有烯类不饱和基团的单体选自下列物质中的一种或它们的混合物苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基醚类、N-乙烯基吡咯垸酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基甲酰胺。5.根据权利要求3所述的聚合物乳液的制备方法，其特征是乳化剂是阴离子型乳化剂、非离子乳化剂、阴离子非离子复合型或反应性乳化剂。6.根据权利要求3所述的聚合物乳液的制备方法，其特征是引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾—亚硫酸氢钠、过硫酸铵一亚硫酸钠或雕白块一叔丁基过氧化氢。7.根据权利要求3所述的聚合物乳液的制备方法，其特征'是pH值调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺，保护胶体为聚丙烯酸钠或聚乙烯醇。8.根据权利要求3所述的聚合物乳液的制备方法，其特征是光引发剂为苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、蒽醌类、硫杂蒽酮类、二苯酮类、酰基膦类化合物、苯甲酸酯类或双环二酮。9.根据权利要求3所述的聚合物乳液的制备方法，其特征是光聚合助剂为烷基羟基胺类或二甲氨基苯甲酸酯类。10.根据权利要求9所述的聚合物乳液的制备方法，其特征是光聚合助剂为三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、4一二甲胺基一苯甲酸乙酯或4—二甲胺基苯甲酸异辛酯。全文摘要本发明涉及一种可见光交联含不饱和双键的聚合物乳液及其制备方法。聚合物乳液为两个双键具有不同的空间位阻与明显的电荷密度差的双烯单体与其它含有烯类不饱和基团单体的共聚物乳液，该共聚物乳液中所包含不饱和双键为双烯单体在共聚过程中被保留的双键。在这种不饱和聚合物乳液中加入光引发剂和助光引发剂，即制得了可光交联的聚合物乳液。将这种聚合物乳液的漆膜在紫外光下曝光，可得高凝胶含量、高硬度的涂膜。文档编号C08F216/00GK101302264SQ20071009909公开日2008年11月12日申请日期2007年5月11日优先权日2007年5月11日发明者李效玉,松陈申请人:北京化工大学