专利名称：聚亚胺醇的合成方法
技术领域：
本发明属于聚合物技术领域，更明确地说涉及聚亚胺醇的合成方法的改 进和创新。
背景技术：
高性能聚合物极具价值，它们往往具有特珠用途。由于其独特的物理化 学机械特性，可被应用于汽车、飞机、航天等工业及医药等领域。但由于其 昂贵的生产成本，只有为数极少的几种得以商业化。聚亚胺酮作为新型高性
能高分子材料已经被成功合成并表征，其具有良好的耐热性能(Tg〉18(TC，TD >450°0和良好的溶解性能。但传统的聚亚胺酮合成方法有的釆用价格昂贵 的芳香二氟化物作为合成单体，因而成本高。聚亚胺酮分子主链中含有羰基， 羰基是极具活性的基团。
聚亚胺醇是一类新型高分子聚合物，其合成具有极大的科学价值和广泛 的应用潜力。
发明内容
本发明的目的，就在于提供另一类新型聚合物聚亚胺醇的合成方法。它 是基于聚亚胺酮基础上合成的，以聚亚胺酮通过羰基的芳香亲核取代反应得 到。用该方法制备的聚亚胺醇具有良好的耐热性能和良好的动态机械性能。 其制备成本低，储能模量G'、耗能模量G'《109，橡胶态范围宽。
为了达到上述目的，本发明聚亚胺醇的缩聚合成方法包括以下步骤
(1) 在通有氮气的三口烧瓶中依次加入二卤化芳香酮、叔丁醇钠 NaOt-Bu、 1.1'-联萘-2.2'-二苯膦BINAP、芳香二胺和Pd2(dba)3,其摩尔配比 为1:1:2.8:0.03:0.01;
(2) 加入N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc),使单体浓度保持在0.5 0.65mol/L 之间；
(3) 将体系从20。C升至100°C,保持4 6h,再从IO(TC升温至150~200°C, 保持20 24h;
(4) 将体系缓慢冷却至2(TC,倒入氨水和甲醇的混合溶液中，其中氨水/
甲醇=1:4 (L/L),搅拌，静置lh;
(5) 用氨水和甲醇混合溶液清洗3次，过滤；
(6) 在10(TC条件下真空干燥6h，得到聚亚胺酮；
(7) 在三口烧瓶中依次加入聚亚胺酮、锂苯、四氢吹喃，在l-3。C条件下 搅拌2誦12h，得到聚亚胺醇；
(8) 在10(TC条件下真空干燥6h，得到干燥聚亚胺醇。步骤(4)中氨水和甲 醇的混合溶液为足量。
步骤(l)中的二卤化芳香酮是二溴化芳香酮或二氯化芳香酮，催化体系是 Pd2(dba)3和配体1.1'-联萘-2.2'-二苯膦BINAP的有机结合。二溴化芳香酮和 二氯化芳香酮更为廉价，可以大大降低成本。
本方法的基本原理是聚亚胺酮分子主链中含有羰基，羰基是极具活性 的基团，可以实现羰基的亲核取代反应使得羰基转换为醇。这样聚亚胺酮通 过羰基的芳香亲核取代反应便得到了基于聚亚胺酮基础上的聚亚胺醇。它以 二卤化芳香酮和芳香二胺单体为反应底物，以三(二亚节基丙酮)二钯 (Pd2(dba)3)和1.1'-联萘-2.2'-二苯膦BINAP为催化体系，催化体系和上述 单体产生络合作用，通过胺化反应合成聚亚胺酮。再依次加入聚亚胺酮、锂 苯、四氢呋喃，在l-3。C条件下搅拌2-12h，得到聚亚胺醇，最后真空干燥。
步骤(3)中体系的升温采用油浴。步骤(4)中的搅拌釆用磁搅拌装置。本方
法釆用水冷凝装置冷凝体系的蒸汽回流到体系中。
步骤(7)中的锂苯的摩尔数等于体系中羰基的摩尔数；反应条件为在1_3 'C条件下搅拌2-12h。
本发明的任务就是这样完成的。
本聚亚胺醇合成方法是基于聚亚胺酮基础上合成的。本发明所合成的聚 亚胺醇具有良好的耐热性能(Tg〉 19(TC,TD〉45(TC)和良好的动态机械性能。 本发明具有如下优点(1)以二卤化芳香酮作为合成聚亚胺酮的单体， 尤其可以以更为廉价的二溴化芳香酮和二氯化芳香酮代替昂贵的芳香二氟 化物，成本低，再以聚亚胺酮为底物合成聚亚胺醇。(2)合成的聚亚胺醇具 有较高的玻璃化转变温度(Tg〉 190。C)、良好的热稳定性和较高的热分解温度 (3)储能模量G，、耗能模量G，《108 109,橡胶态范围宽。
具体实施方式
实施例1。
一种聚亚胺醇的合成方法。包括以下步骤
(1) 在通有氮气的三口烧瓶中依次加入二卤化芳香酮、叔丁醇钠
NaO广Bu、 1.r-联萘-2.2'-二苯膦BINAP、芳香二胺和Pd2(dba)3,其摩尔配比 为1:1:2.8:0.03:0.01;
(2) 加入N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，使单体浓度保持在0.5~0.65mol/L
之间；
(3) 将体系从2(TC升至100°C，保持4 6h，再从IO(TC升温至200°C ，保 持20h;
(4) 将体系缓慢冷却至20°C,倒入氨水和甲醇的混合溶液中，其中氨水/ 甲醇=1:4 (L/L)，搅拌，静置lh;
(5) 用氨水和甲醇混合溶液清洗3次，过滤；
(6) 在10(TC条件下真空干燥6h,得到聚亚胺酮。
(7) 在三口烧瓶中依次加入聚亚胺酮、锂苯、四氢呋喃，在l-3。C条件下 搅拌2h,得到聚亚胺醇。
(8) 在10(TC条件下真空干燥6h,得到聚亚胺醇。
步骤(l)中的二卤化芳香酮是二溴化芳香酮或二氯化芳香酮，催化体系是 Pd2(dba)3和配体1.1'-联萘-2.2'-二苯膦BINAP的有机结合。
本实施例的具体工艺及参数是配备水冷凝装置、油洛、磁搅拌装置， 在通有氮气的三口烧瓶(50mL)中依次加入1,4-双-(4，溴苯酰基)苯1.776g
(4mmo1)、叔丁醇钠NaOt-Bul.076g(11.2mmo1)、 l.l'-联萘-2.2'-二苯膦 (BINAP)74.8mg(0.12mmo1)、 4,4 二氨二苯醚0.816g(4mmol)和三(二亚 节基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)36.6mg(0.04mmol)。加入N,N-二甲基乙酰胺
(DMAc)8mL。体系从室温20。C升至100°C,保持4h,再由10(TC升至200 °C，保持24h。缓慢冷却至室温2(TC，倒入氨水和甲醇的混合溶液(足量) 中，其中氨水/甲醇=100mL/400mL,搅拌，静置lh。用氨水和甲醇混合溶 液清洗3次，过滤。最后在IO(TC条件下真空干燥6h。所得聚亚胺酮-2(PIK-2) 为红色固体。所得PIK-2加入50mL三口烧瓶中，再依次加入锂苯0.672g (8mmo1)，四氢呋喃7mL。搅拌10 h并倒入去离子水中，过滤得到的沉淀物 在100。C下真空干燥6h，得到聚亚胺醇(PIA-2)。产率0.915 g, 92.5%;傅 立叶变换红外光谱(对溴化钾小球测试)(FT-IR(KBr pellet)): y OH在
3541cm"; y NH在3396 cm"，苯环上的y C-H在3026 cm"及C-N在1310 cm";由于PIA-1不能溶解性差其氢的核磁共振谱iH-NMR没有测试。
步骤(3)中体系的升温釆用油洛。步骤(4)中的搅拌釆用磁搅拌装置。采用 水冷凝装置冷凝体系的蒸汽回流到体系中。
实施例2。 一种聚亚胺醇的缩聚合成方法。配备水冷凝装置、油浴、磁 搅拌装置，在通有氮气的三口烧瓶(50mL)中依次加入1,4-双-(4，溴苯酰基) 苯1.776g (4mmo1)、叔丁醇钠NaOt-Bul.076g(11.2mmo1)、 1.1'-联萘-2.2'-二 苯膦(BINAP)74.8mg (0.12mmo1)、 4-[(4，氨基苯)二氮烯基]苯胺1.368g (4mmol)和三(二亚节基丙酮)二紀(Pd2(dba)3)36.6mg(0.04mmo1)。加入N，N -二甲基乙酰胺(DMAc) 6mL。体系从室温20°C升至100°C ,保持5h,再 由IO(TC升至15(TC，保持20h。缓慢冷却至室温20。C，倒入氨水和甲醇的 混合溶液中，其中氨水/甲醇=100mL/400mL，搅拌，静置lh。用氨水和甲 醇混合溶液清洗3次，过滤。氮气条件下真空干燥6h。所得聚亚胺酮-3(PIK-3) 为黄绿色固体。所得PIK-3加入50mL三口烧瓶中，再依次加入锂苯0.672g (8mmo1)，四氢呋喃7mL。搅拌3 h并倒入去离子水中，过滤得到的沉淀物 在100真空干燥6h,得到聚亚胺醇(PIA-3)。产率1.400 g，卯％;傅立叶 变换红外光谱(对溴化钾小球测试)(FT-IR(KBr pellet)): y OH在3551 cm"; y NH在3394 cm",苯环上的y C-H在3024 cm",甲基上的y C-H在2962 cm"， y C-N在1311 cm";氢的核磁共振谱'H-NMR (250 MHz, DMSO-d6, 293K): S = 8.36(s，NH)、 7.19(d,H-l)、 7.7.02 (s， H-2)、 6.96(m，H-6)、 2.71(S, OH)、 L55(s, CH-3)、 7.19(d，H-l,H-2)、 7.02(d,H-3)、 6.82(d,H-4)、 6.46(d-H-5)、 5.72(s, NH2)、 1.51(s, CH3)。理论分析C25H18N40的元素含量为(总分子量 390.43): C, 79.98、 H， 4.56、 N， 11.19。实验实测值C， 76.79、 H， 4.43、N， 10.82。
余同实施例1。
实施例3。 一种聚亚胺醇的缩聚合成方法。包括以下步骤
(1) 在通有氮气的三口烧瓶中依次加入二卤化芳香酮、叔丁醇钠 NaOt-Bu、 1.1'-联萘-2.2'-二苯膦BINAP、芳香二胺和Pd2(dba)3，其摩尔配比 为1:1:2.8:0.03:0.01;
(2) 加入N，N- 二甲基乙酰胺DMAc，使单体浓度保持在0.5~0.65mol/L 之间；
0)将体系从2(TC升至IO(TC，保持4 6h，再从IO(TC升温至150°C，保 持22h;
(4) 将体系缓慢冷却至20°C，倒入氨水和甲醇的混合溶液中，其中氨水/ 甲醇=1:4 (L/L)，搅拌，静置lh;
(5) 用氨水和甲醇混合溶液清洗3次，过滤；
(6) 在10(TC条件下真空干燥6h，得到聚亚胺酮；
(7) 在三口烧瓶中依次加入聚亚胺酮、锂苯、四氢吹喃，在l-3。C条件下 搅拌8h，得到聚亚胺醇；
(S)在10(TC条件下真空干燥6h，得到干燥聚亚胺醇。余同实施例1。 实施例4。 一种聚亚胺醇的缩聚合成方法。包括以下步骤
(1) 在通有氮气的三口烧瓶中依次加入二卤化芳香酮、叔丁醇钠 NaOt-Bu、 U'-联萘-2.2'-二苯膦BINAP、芳香二胺和Pd2(dba)3,其摩尔配比 为1:1:2.8:0.03:0.01;
(2) 加入N,N-二甲基乙酰胺DMAc，使单体浓度保持在O.5~0.65mol/L 之间；
(3) 将体系从2(TC升至IO(TC，保持4 6h,再从IO(TC升温至180°C ,保 持24h;
(4) 将体系缓慢冷却至20°C,倒入氨水和甲醇的混合溶液中，其中氨水/ 甲醇=1:4 (L/L),搅拌，静置lh;
(5) 用氨水和甲醇混合溶液清洗3次，过滤；
(6) 在10(TC条件下真空干燥6h,得到聚亚胺酮；
(力在三口烧瓶中依次加入聚亚胺酮、锂苯、四氢吹喃，在l-3。C条件下 搅拌12h，得到聚亚胺醇；
(S)在10(TC条件下真空干燥6h,得到干燥聚亚胺醇。佘同实施例l。 实施例1 4均首先缩聚合成了聚亚胺酮聚合物，再以聚亚胺酮为底物， 通过芳香亲核取代反应在特定的条件下合成了另 一种新型高分子材料-聚亚 胺醇。其合成的聚亚胺酮具较高的玻璃化转变温度(Tg〉190。C)、良好的热稳 定性和较高的热分解温度；储能模量G'、耗能模量G"〈108 109，橡胶态范 围宽。
权利要求
1.一种聚亚胺醇的合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)在通有氮气的三口烧瓶中依次加入二卤化芳香酮、叔丁醇钠NaOt-Bu、1.1′-联萘-2.2′-二苯膦BINAP、芳香二胺和Pd2(dba)3，其摩尔配比为1∶1∶2.8∶0.03∶0.01；(2)加入N，N-二甲基乙酰胺DMAc，使单体浓度保持在0.5～0.65mol/L之间；(3)将体系从20℃升至100℃，保持4～6h，再从100℃升温至150～200℃，保持20～24h；(4)将体系缓慢冷却至20℃，倒入氨水和甲醇的混合溶液中，其中氨水/甲醇＝1∶4(L/L)，搅拌，静置1h；(5)用氨水和甲醇混合溶液清洗3次，过滤；(6)在100℃条件下真空干燥6h，得到聚亚胺酮；(7)在三口烧瓶中依次加入聚亚胺酮、锂苯、四氢呋喃，在1-3℃条件下搅拌2-12h，得到聚亚胺醇；(8)在100℃条件下真空干燥6h，得到干燥聚亚胺醇。
2. 按照权利要求1所述的聚亚胺醇的合成方法，其特征在于步骤(l)中 的二卤化芳香酮是二溴化芳香酮或二氯化芳香酮，催化体系是Pd2(dba)3和 配体1.1'-联萘-2.2'-二苯膦BINAP的有机结合。
3. 按照权利要求1或2所述的聚亚胺醇的合成方法，其特征在于步骤 (3)中体系的升温釆用油洛。
4. 按照权利要求3所述的聚亚胺醇的合成方法，其特征在于步骤(4)中 的搅拌釆用磁搅拌装置。
5. 按照权利要求4所述的聚亚胺醇的合成方法，其特征在于釆用水冷 凝装置冷凝体系的蒸汽回到体系中。
全文摘要
一种聚亚胺醇的合成方法，属于聚合物。包括在通氮气的三口烧瓶中依次加入二卤化芳香酮、叔丁醇钠NaO<sub>t</sub>-Bu、1.1′-联萘-2.2′-二苯膦BINAP、芳香二胺和Pd<sub>2</sub>(dba)<sub>3</sub>，摩尔配比为1∶1∶2.8∶0.03∶0.01；加N，N-二甲基乙酰胺，使单体浓度在0.5～0.65mol/L间；将体系从20℃升至100℃，保持4～6h，再从100℃升至150～200℃，保持20～24h；将体系缓慢冷却至20℃，倒入氨水和甲醇的混合溶液，比例为1∶4(L/L)，搅拌后静置1h；用氨水和甲醇混合溶液清洗3次，过滤；真空干燥6h；所得聚亚胺酮和锂苯溶解在四氢呋喃中，在1-3℃下搅拌2-12h，得聚亚胺醇并干燥等步骤。合成的聚亚胺醇T<sub>g</sub>＞190℃，T<sub>D</sub>＞450℃，具有良好的热稳定性和动态机械稳定性。
文档编号C08G12/00GK101186680SQ200710114210
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月12日 优先权日2007年11月12日
发明者轶 崔, 常冠军, 林润雄, 焦文秀, 莹 王 申请人:青岛科技大学