专利名称：：一种聚烯烃热塑性弹性体共混树脂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于聚烯烃共混树脂的
技术领域：
，具体说，本发明涉及医用聚烯烃热塑性弹性体共混树脂及其制备方法，该树脂可用于制造贮存人体血液及血液成分的容器。
背景技术：
：我们知道，由于聚氯乙烯(PVC)价格便宜，综合物理机械性能优良，在国内外普遍用作一次性输液器具、输血器具的生产原料。随着临床应用的广泛深入和相关医学科学技术的发展，人们发现PVC材料本身存在安全隐患，加工、使用性能上亦有种种不足。如PVC树脂中残留有极少量的氯乙烯单体，该化合物已被证实是致癌物质。为了获得软质PVC制品，在加工时必须使用增塑剂(高达40%60%重量份数的各种有机酯类化合物，如DEHP等)，制成成品后增塑剂会被药液和血液逐渐抽提出来，并随之进入人体。美国FDA器械及放射健康研究中心公布DEHP有毒，可释放雌性激素，接触DEHP可导致生殖系统发育不良，如女孩早熟和男孩生理发育不健全等。为防止PVC加工时热分解，通常加入含金属离子(钙离子和锌离子为主)的化合物作稳定剂，这些金属化合物与人体接触时对健康有危害。PVC医用耗材的废弃处理困难，地下掩埋几十年不降解，焚烧则产生有毒气体二噁英，二者均对环境造成严重污染。此外，PVC加工时会分解产生微量的氯化氢，对加工设备造成腐蚀，对操作人员的健康带来威胁。以贮存人体血液及血液成分的容器(血袋)为例PVC血袋(含保养液)的保质期较短，空袋放置半年后，醇溶出物、还原物质、锌离子和pH值等会超过国家相关标准规定的指标。PVC血袋制品不能采用Y—射线或电子束辐照方法进行灭菌处理，会导致PVC材料的老化和变色。含有保养液的血袋制品不能用环氧乙烷灭菌，因为环氧乙垸蒸汽可溶于保养液中。不含保养液的血小板血袋可用环氧乙烷灭菌，但灭菌不彻底，可能存在死角。血袋的另一重要特征是透气性。对于PVC血袋材料，随着增塑剂用量的减少，透气性一般降低。透气性的降低对某些血液成分，比如血小板的贮存是不利的。有鉴于此，国内外都在研发价格上可与PVC抗衡、性能上与之相当的新材料。20世纪80年代起的二十年间，美国百特公司申请了一系列有关非PVC血袋材料方面的专利，它们主要是聚烯烃和热塑性弹性体的共混物美国专利5,026,347公开的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物/丁酰柠檬酸三正己酯/聚丙烯的共混物；中国专利CN95191306.9公开的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物/超低密度聚乙烯的共混物；美国专利5,952,423公开的聚丙烯/苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物/尼龙/柠檬酸酯/维他命E的共混物；美国专利5,683,768公开的聚丙烯/苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物/尼龙的共混物；美国专利6,579,583公开的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯的共聚物/超低密度聚乙烯共混物等。专利也曾报导了可用于生产血袋的其他非PVC材料，如美国专利4,479,989公开的线性低密度聚乙烯/苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物共混物；美国专利4,561,110公开的聚烯烃/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物；美国专利5,529,821公开的多层复合膜等。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种配方合理，性能稳定，柔性、弹性、韧性好，销毁时不污染环境，可取代PVC用作一次性输血器具的聚烯烃热塑性弹性体共混树脂及制备该树脂的方法。本发明解决上述技术问题采用的技术方案是一种聚烯烃热塑性弹性体共混树脂，其组分包括组分A，一种由乙烯和1-丁烯的无规共聚物链段作为中间部分，并由苯乙烯链段封端构成的嵌段共聚物，其中包含60%80%(重量)的中间嵌段共聚物，其熔体流动速率(230°C，5kg)为0.510.0g/10min。优选中间嵌段共聚物含量为65%75%，熔体流动速率为0.55.0g/10min的嵌段共聚物。组分A在共混体系中所占重量比为60%80%,优选70%^78%。组分A在共混体系中主要起增加透明度、并提供回弹性的作用。组分B，一种聚丙烯树脂，其共聚单体为乙烯，含量为4%18%(重量)，其熔体流动速率(230°C，2.16kg)为0.520.0g/10min。优选乙烯含量为55%8%，熔体流动速率为1.010.0g/10min的聚丙烯树脂。组分B在共混体系中所占重量比为10%30%，优选12%20%。组分B具有一定的刚性和强度，可以保证共混树脂的物理机械性能。组分C，一种聚乙烯树脂，其共聚单体为l-丁烯、l-已烯或l-辛烯，含量为1%8%(重量)，其熔体流动速率(190。C，2.16kg)为0.510.0g/10min。优选共聚单体为l-辛烯，单体含量为3%6%，熔体流动速率为0.55.0g/10min的聚乙烯树脂。组分C在共混体系中所占重量比为5%20%，优选8%12%。组分C可以保证共混树脂具有良好的热封性能。按总重量100份取上述三种组分进行配比，将配比好的原料加入到Henschel混合器、转鼓混合器或V型混合器中机械混合210分钟得到预混树脂；再将预混树脂加入到双螺杆挤出机，设定挤出机沿加料口至口模方向温度为130250°C，口模温度为190230°C;共混物料在挤出机中的停留时间为1.53.0分钟，此过程中各组分在熔融状态得到充分混合；最后，共混物经口模挤出、切粒、干燥即得产品。该树脂的主要优点是全部共混组分均为医用级无毒产品，其合成单体及相应的聚合物对人体完全无毒，避免了PVC材料本身的毒性问题；共混树脂中不含增塑剂，不会发生该类化合物析出、污染药液和进入人体的危险。本发明的共混树脂在一次性输血器具方面有着广泛的应用，可采用吹塑、挤塑、压延等方法制备成膜；也可挤出成连接导管；并使用热熔焊接、激光焊接等方式将膜材和管材组装成血袋制品。该非PVC血袋具有可用于澄明度检査的光学透明性；柔软可折叠，并具备良好的低温柔软性，可在一8(TC下冷冻保存血液成分；具备有效的耐热性，可承受高温蒸汽灭菌过程而不变形或自粘结，特别是血小板袋可用Y-射线或电子束辐照灭菌；具备足够的透气性，以提供其中活的细胞成分或其它细胞物质的生活力；废弃的血袋处理相对容易，不会产生处理PVC血袋时的环境污染问题。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的范围不限于这些实施例。实施例所使用树脂原料的物性指标详见表1。实施例1按42/28/20/10的重量比将组分Al、A2、B2和Cl配成共混树脂，在高速搅拌器中混合5分钟，得到预混料。将上述预混料输送到反应型双螺杆挤出机中，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至口模方向温度为140230°C，口模温度为220。C。共混物经口模挤出、冷却、切粒，得到共混树脂，并测试熔体流动速率。将共混树脂模压成0.5mm的标准样品测试其透光率、雾度；将共混树脂注塑成标准样条，测试表面硬度和力学性能。测试结果汇总列于表2中。实施例2按45/30/15/10的重量比将组分Al、A3、Bl和C2配成共混树脂，除挤出机沿加料口至口模方向温度设定为15024(TC和口模温度设定为23(TC外，所使用的设备、加工条件和步骤等均与实施例1相同，采用与实施例l相同的方法进行制样，并测试相应性能指标，结果列于表2中。实施例3按55/25/12/8的重量比将组分A2、A3、B2和C2配成共混树脂，所使用的设备、加工条件和步骤等均与实施例2相同，采用与实施例1相同的方法进行制样，并测试相应性能指标，结果列于表2中。实施例4按25/35/20/20的重量比将组分Al、A2、B3和Cl配成共混树脂，在高速搅拌器中混合5分钟，得到预混料。将上述预混料输送到反应型双螺杆挤出机中，挤出机的螺杆直径为70mm，长径比为48，设定挤出机沿加料口至口模方向温度为140230°C，口模温度为22(TC。反应物经口模挤出、冷却、切粒，得到共混树脂，并测试熔体流动速率。采用与实施例1相同的方法进行制样，并测试相应性能指标，结果列于表2中。实施例5按48/26/14/12的重量比将组分Al、A3、Bl和Cl配成共混树脂，除挤出机沿加料口至口模方向温度设定为150240。C和口模温度设定为23(TC外，所使用的设备、加工条件和步骤等均与实施例4相同，采用与实施例l相同的方法进行制样，并测试相应性能指标，结果列于表2中。实施例6按36/42/10/12的重量比将组分A2、A3、B2和C2'配成共混树脂，使用设备、加工条件和步骤等均与实施例5相同，采用与实施例l相同的方法进行制样，并测试相应性能指标，结果列于表2中。实施例7按70/20/10的重量比将组分A2、B2和C1配成共混树脂，使用设备、加工条件和步骤等均与实施例1相同，采用与实施例1相同的方法进行制样，并测试相应性能指标，结果列于表2中。实施例8按35/40/15/10的重量比将组分Al、A2、Bl和C2配成共混树脂，使用设备、加工条件和步骤等均与实施例l相同，采用与实施例l相同的方法进行制样，并测试相应性能指标，结果列于表2中。实施例9按60/10/20/10的重量比将组分A3、Bl、B3和Cl配成共混树脂，使用设备、加工条件和步骤等均与实施例4相同，采用与实施例l相同的方法进行制样，并测试相应性能指标，结果列于表2中。表l实施例中所使用的热塑性弹性体和聚烯烃树脂<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*MFR，熔体流动速率，单位g/10min。Al、A2和A3的测试条件为230'C，5.0Kg;Bl、B2和B3的测试条件为230'C，2.16Kg，Cl和C2的测试条件为190°C，2.16Kg。表2实施例中各组分共混配比及共混物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>叶匕较例中PVC1为山东威高集团医用高分子制品股份有限公司生产的红细胞血袋用PVC材料;PVC2为荷兰高比特公司生产的血小板血袋用PVC桐'料。本发明上述各实施例聚烯烃热塑性弹性体共混树脂膜的透气性实验结果如下按GB/T19789-2005的方法测量氧气透气性。测试方法原理如下利用待测试样将渗透腔分隔成两个独立的气流系统，首先用无氧的载气清洗，以清除系统内的残余氧气并使试样上吸收的氧气脱出，当达到稳定零点后开始测试，试样的一侧为流动的测试气体(可以是纯氧气或是含氧气的混合气体)，另一侧为流动的干燥氮气。试样两边的压力相等，但氧气分压不同。在氧浓度差的作用下，氧气透过薄膜并被氮气流送至传感器(库仑电量法传感器)中，由传感器精确测量出氮气流中携带的氧气量，从而计算出材料的氧气透过率。所用测试设备为美国膜康公司MOCONOX-TRAN2/21MH气体渗透仪。实验样品尺寸为10.8x10.8cm2，有效面积为50cm2，样品厚度在0.400.5mm，测试时间48h，氧气浓度10%。所得结果列于下表3中。表3.实施例制得共混物的氧气透过量及其与PVC材料的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>H匕较例1为山东威高集团医用高分子制品股份有限公司生产的红细胞血袋用PVC材料；比较例2为荷兰高比特公司生产的血小板血袋用PVC桐'料。对比发现，实施例1制备的共混树脂材料的氧气透过率处于两种PVC血袋材料之间，略小于血小板血袋材料，而大于红细胞血袋材料的，即该材料完全适于贮存红细胞。实施例2实施例9制备的共混树脂的氧气透过率均大于两种PVC血袋膜材的，即本专利提供的共混树脂具有更好的透气性，适宜于红细胞和血小板的贮存。权利要求1.一种聚烯烃热塑性弹性体共混树脂，其特征是其组分包括(A)占总重量60％～80％的嵌段共聚物，此嵌段共聚物的中间部分由乙烯与1-丁烯的无规共聚物链段构成，两端由苯乙烯链段封端；(B)占总重量10％～30％的聚丙烯树脂；(C)占总重量5％～20％的聚乙烯树脂。2.根据权利要求1所述的聚烯烃热塑性弹性体共混树脂，其特征在于所说的嵌段共聚物中包含60%80%(重量)的中间嵌段共聚物，熔体流动速率(230。C，5kg)为0.510.0g/10min。3.根据权利要求2所述的聚烯烃热塑性弹性体共混树脂，其特征在于所说的嵌段共聚物中包含65%75%(重量)的中间嵌段共聚物，熔体流动速率(230。C，5kg)为0.55.0g/10min。4.根据权利要求1所述的聚烯烃热塑性弹性体共混树脂，其特征在于所说的聚丙烯树脂中的共聚单体为乙烯，含量为4%18%(重量)，熔体流动速率(230°C，2.16kg)为0.520,0g/10min。5.根据权利要求4所述的聚烯烃热塑性弹性体共混树脂，其特征在于聚丙烯树脂中的共聚单体为乙烯，含量为5%8%(重量)，熔体流动速率(230°C，2.16kg)为1.010.0g/10min。6.根据权利要求1所述的聚烯烃热塑性弹性体共混树脂，其特征在于所说的聚乙烯树脂中共聚单体为l-丁烯、1-已烯或l-辛烯，含量为1%8%(重量)，熔体流动速率(190°C，2.16kg)为0.510.0g/10min。7.根据权利要求6所述的聚烯烃热塑性弹性体共混树脂，其特征在于聚乙烯树脂中共聚单体为l-辛烯，含量为3%6%(重量)，其熔体流动速率(190。C，2.16kg)为0.55.0g/10min。8.根据权利要求1所述的聚烯烃热塑性弹性体共混树脂，其特征在于该树脂由下述组分组成(a)占总重量70%78%的嵌段共聚物，此嵌段共聚物的中间部分由乙烯与1-丁烯的无规共聚物构成，两端由苯乙烯链段封端；(b)占总重量12%20%的聚丙烯树脂；(c)占总重量8%12%的聚乙烯树脂。9.一种根据权利要求18之任一项所述的聚烯烃热塑性弹性体共混树脂的制备方法，其特征在于将按重量配比的上述原料加入到Henschd混合器、转鼓混合器或V型混合器中机械混合210分钟；将得到预混树脂加入到双螺杆挤出机，设定挤出机沿加料口至口模方向温度为130250°C，口模温度为190230°C，共混物料在挤出机中的停留时间为1.53.0分钟；最后，共混物经口模挤出、切粒、干燥即得产品。全文摘要本发明提供一种聚烯烃热塑性弹性体共混树脂及其制备方法。该树脂采用熔融共混的方法制备，其组分包括(A)占总重量60％～80％的嵌段共聚物，其中间部分为乙烯与1-丁烯的无规共聚物链段，两端由苯乙烯链段封端；(B)占总重量10％～30％的聚丙烯树脂；(C)占总重量5％～20％的聚乙烯树脂。本发明的共混树脂完全无毒；加工时不需要添加增塑剂，不会发生该类化合物析出、污染药液和进入人体的危险；可用来制造贮存人体血液及血液成分的容器。文档编号C08L53/02GK101451011SQ20071011489公开日2009年6月10日申请日期2007年11月29日优先权日2007年11月29日发明者朱连超,李忠志,殷敬华申请人:威高集团有限公司;中国科学院长春应用化学研究所