专利名称：一种聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法。
技术背景聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫(DE-C2726260)具有优异的力学性能、耐高温性能、 耐湿热性能、抗高温蠕变性能和尺寸稳定性等，与其他聚合物泡沫相比，在相同密度 条件下，其强度和刚度高，耐压縮性能好。其突出的耐热性能和高温下优异的耐蠕变 性能使这类泡沫材料能够承受碳纤维/环氧、碳纤维/双马等树脂基复合材料的高温固 化工艺条件，实现泡沫夹芯与预浸料一次性共固化，广泛应用于复合材料泡沬夹层结 构件的制造(DE陽C 2822885， DE-A3304882, US Pat. 4316934)。此外，聚(甲基)丙烯 酰亚胺泡沬采用固体发泡工艺制备，泡沫的闭孔率高，孔径分布均匀、 一致，吸湿率 低。由于上述的性能特点，使其在航天航空飞行器、舰船、高速列车、风力发电等许 多技术领域具有广泛的应用前景。聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沬在20世纪60年代就实现了商品化。近年来，随着对复 合材料泡沬夹层结构性能要求的不断提高，对作为其芯材的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫 也提出了更高的性能要求。1979年，美国专利(USPat.4139685)公开了一种通过加 入苯乙烯作为泡沫第三组份以提高泡沫强度的方法，但由于苯乙烯是对人体有害的化 学品，不宜大量使用；1986年的美国专利(USPat4576971)和1991年的美国专利(US Pat.4996109)公开了通过加入顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐以提高泡沫强度的方法，但 是，引入顺丁烯二酸/酐致使泡沫前驱体-共聚物板材以及泡沫的脆性增加；有人通过 在聚合体系中加入金属氧化物以提高泡沫的力学性能(US Pat. 6670405B 1,2003)，但 金属氧化物的加入使自由基聚合反应体系的反应均匀性难于控制，造成泡沫的性能稳 定性下降。因此，发展一种有效提高聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的强度和模量的方法， 对拓宽这类泡沫材料的应用范围具有重要意义。发明内容本发明的目的是提供一种具有高强度的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法。 本发明所提供的聚丙烯酰亚胺类泡沬材料，是由含有如下重量份的原料组分制成的含羧基或酯基的丙烯类单体 1-100， 含腈基的丙烯类单体 1-100，双马来酰亚胺树脂 1-100;其中，所述双马来酰亚胺树脂的结构式如式I所示，其中，含羧基或酯基的丙烯类单体包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸正丙酯、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯 酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂、甲 基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及其按任意比例混合而成的混合物；所述含腈基的丙烯类单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈及其按任意比例混合而成 的混合物。为了能够进一步提升本发明聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的强度、模量以及耐热性 能，原料组分还可含有一种或几种如下重量份的组分，且各组分的含量不全为0:功能性单体 0-100， 交联剂 0-25，6成核剂 0-25，发泡剂 0-25，脱模剂 0-25，阻聚剂 0-25。 其中，功能性单体系指能够改善材料性能或赋予材料新功能的特殊单体，包括甲 基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、1,4-双苯 乙烯、1,3-双苯乙烯、1,2-双苯乙烯及其按任意比例混合而成的混合物；所述交联剂系 指含有二个及以上碳-碳双键功能团、可参与上述单体混合物的自由基共聚合反应的 有机化合物，包括甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙 基酯、丙烯酸2-甲基烯丙基酯及其按任意比例混合而成的混合物；所述成核剂系指含 有酰胺基团的有机化合物，包括碳酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-二甲基甲酰胺及 其按任意比例混合而成的混合物；所述发泡剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、水、丁醇、 叔丁醇、戊醇、异戊醇及其按任意比例混合而成的混合物；所述脱模剂包括甲基硅油、 苯基硅油、INT-PS125、 INT-1846N、亚磷酸三苯酯及其按任意比例混合而成的混合物； 所述阻聚剂包括苯醌、苯酚、氯化铁、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼及其按任意比例混 合而成的混合物。该聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的制备方法，包括如下步骤1) 将含羧基或酯基的丙烯类单体、含腈基的丙烯类单体、双马来酰亚胺树脂和 自由基引发剂在室温下搅拌混合，形成均相溶液；2) 将上述均相溶液在40 100。C范围内聚合反应12~200小时，得到泡沬前躯体共聚物树脂板材；3) 将上述得到的泡沬前躯体共聚物树脂板材，在180 250'C范围内加热发泡，得 到所述聚丙烯酰亚胺类泡沫材料。所得聚丙烯酰亚胺类泡沬材料具有不同密度和强度，经过进一步的机械加工可得 到各种所需尺寸的材料。制备过程中，还可在均相溶液中加入功能性单体等组分，以 提高该泡沫材料的强度、模量等性能。其中，自由基引发剂系指可引发含碳-碳双键有机化合物发生自由基共聚合反应的 有机化合物，包括过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二 异庚腈、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二特丁基、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁 基过氧化苯甲酸酯及其按任意比例混合而成的混合物。关于引发剂的用量，本领域技 术人员可以根据所选单体的种类、用量等来进行相应选择，只需要引发剂的种类、用 量能够正常引发所选单体的聚合反应，并在允许的时间、温度范围内，使得前躯体的聚合均匀即可。通常用量是每100份原料组分(含羧基或酯基的丙烯类单体、含腈基的丙烯类单体和双马来酰亚胺树脂)引发剂用量《25份，优选为3 15份。本发明将具有特定化学结构的双马来酰亚胺树脂、丙烯酸类单体、丙烯腈类单体 通过自由基共聚合反应形成泡沫前躯体共聚物，然后经过热发泡过程形成高强高模、 高耐热性聚丙烯酰亚胺类泡沫材料。所用双马来酰亚胺树脂(BMI)分子结构中的碳-碳 双键可以和丙烯酸类单体、丙烯腈类单体等不饱和双键发生共聚合反应；另外，双马 来酰亚胺树脂的热固化物具有高耐热性能、高强高模、阻燃防火等优点，有效提高了 聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的强度和模量，并极大地改善其耐热性能，可广泛用于航天、 航空、空间飞行器以及舰船、高速列车、风力发电设备的泡沫夹层结构件的制造。
具体实施方式
本发明聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，是将具有特定化学结构的双马来酰亚胺树脂、 丙烯酸类单体和丙烯腈类单体，通过自由基共聚合反应形成泡沫前躯体共聚物，然后经过热发泡过程制得的，具有高强高模、高耐热性等优点。 其中，双马来酰亚胺树脂的结构式如式I所示，马来酰亚胺的制备方法参考文献(朱玉珑等，新型含醚键双马来酰亚胺的合成，绝缘材料，No. 5， 2005)进行将芳香族二胺溶解在装有电动搅拌器、温度计和冷凝 管的三口瓶中，待其完全溶解后，加入顺丁烯二酸酐，室温搅拌4 5小时，即得到双 马来酰亚胺溶液。在上述的双马来酰亚胺溶液中，分别加入一定量的乙酸酐和乙酸钠， 室温下搅拌15分钟左右，再加热到60 65r，继续反应3小时左右，冷却后，倒入水 中，有大量的黄色沉淀产生，过滤、丙酮浸泡、淋洗若干次，烘干，即得到马来酰亚 胺树脂粉末。反应式如下<formula>formula see original document page 9</formula>其中， 一些含氟二胺可按照文献(XieK,etal. J.Polym Sci.，Part A:Polym Chem， 2001, 39:2581-2590)所公开的方法进行合成，合成的主要过程是采用2-氧-5-硝基三氟甲苯与二酚反应制得了硝基化合物，经铁粉/盐酸还原得到含氟二胺，反应 过程示意图如下<formula>formula see original document page 9</formula>以下以具体的实施例来描述本发明聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的制备过程，需要说明的是，实施例中所用的"份"没有特殊说明均表示为"重量份"。 实施例1、将50份甲基丙烯酸、50份甲基丙烯腈、25份甲基丙烯酰胺、25份-R-基为C结 构的双马来酰亚胺树脂、IO份甲基丙烯酸烯丙酯、IO份甲酰胺、5份过氧化二苯甲酰 和5份过氧化特戊酸叔丁酯、15份异丙醇、5份INT-PS125、 3份苯醌依次加入3000mL 三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2小时，形成均相溶液。将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条件 下聚合反应50°C/24h， 60°C~90°C/58h， 100°C/lh，得到泡沫前躯体共聚物树脂板 材。将上述得到的泡沫前躯体共聚物树脂板材，在185TVlh下发泡，得到聚甲基丙 烯酰亚胺泡沫板材坯料。将上述得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到聚甲基丙烯酰 亚胺泡沫材料，其密度为170kg/m3，压縮强度为7.5MPa，玻璃化转变温度为225°C。实施例2、将55份甲基丙烯酸、45份甲基丙烯腈、5份-R-基为C结构的双马来酰亚胺树脂、 1.5份甲酰胺、3份过氧化特戊酸叔丁酯、2份叔丁基过氧化苯甲酸酯、l份叔丁基过 氧化2-乙基己酸酯、5份异丙醇、3份INT-PS125、 0. 3份苯醌依次加入3000mL三口 玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2小时，形成均相溶液。将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条件 下聚合反应50。C/24h， 60°C~90°C/96h， 100°C~120°C/3h，得到泡沫前躯体共聚物 树脂板材。将上述得到的泡沫前躯体共聚物树脂板材，在190'C/lh下发泡，得到聚甲基丙 烯酰亚胺泡沫板材坯料。将上述得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到聚甲基丙烯酰 亚胺泡沫材料，其密度为140kg/m3，压缩强度为4. 5MPa，玻璃化转变温度为220°C。对比例1将55份甲基丙烯酸、45份甲基丙烯腈、1. 5份甲酰胺、3份过氧化特戊酸叔丁酯、 2份叔丁基过氧化苯甲酸酯、l份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、5份异丙醇、3份 INT-PS125、 0.3份苯醌依次加入3000mL三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2小时，形成均相溶液。将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条件 下聚合反应50°C/24h， 60°C~90°C/96h， 100°C~12(TC/3h，得到泡沫前躯体共聚物 树脂板材。将上述得到的泡沫前躯体共聚物树脂板材，在19(TC/lh下发泡，得到聚甲基丙 烯酰亚胺泡沫板材坯料。将上述得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到聚甲基丙烯酰 亚胺泡沫材料，其密度为M8kg/m3，压縮强度为4.0MPa，玻璃化转变温度为220°C。实施例3、将25份甲基丙烯酸和25份丙烯酸、30份甲基丙烯腈和20份丙烯腈、5份苯乙 烯、10份-R-基为L和10份-R-基为A结构的双马来酰亚胺树脂、5份丙烯酸烯丙酯、 5份N-甲基甲酰胺、3份偶氮二异丁腈和5份叔丁基过氧化苯甲酸酯、IO份叔丁醇、 5份亚磷酸三苯酯和5份INT-PS125、 8份苯醌依次加入3000raL三口玻璃烧瓶中，在 氮气保护下，室温搅拌2小时，形成均相溶液。将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条件 下聚合反应50。C/24h， 60°C 90°C/58h， 100°C/lh，得到泡沫前躯体共聚物树脂板 材。将上述得到的泡沫前躯体共聚物树脂板材，在195'C/lh下发泡，得到聚甲基丙 烯酰亚胺泡沬板材坯料。将上述得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到聚甲基丙烯酰 亚胺泡沫材料，其密度为105kg/m3，压縮强度为3.7MPa，玻璃化转变温度为223°C。对比例2、将25份甲基丙烯酸和25份丙烯酸、30份甲基丙烯腈和20份丙烯腈、5份苯乙 烯、5份丙烯酸烯丙酯、5份N-甲基甲酰胺、3份偶氮二异丁腈和5份叔丁基过氧化 苯甲酸酯、10份叔丁醇、5份亚磷酸三苯酯和5份INT-PS125、8份苯醌依次加入3000mL 三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2小时,形成均相溶液。将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条件 下聚合反应5(TC/24h， 60°C~90°C/58h， 100°C/lh，得到泡沫前躯体共聚物树脂板 材。将上述得到的泡沫前躯体共聚物树脂板材，在195'C/lh下发泡，得到聚甲基丙11烯酰亚胺泡沫板材坯料。将上述得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其密度为104kg/m3，压縮强度为2.9MPa，玻璃化转变温度为221°C。对比实施例2与对比例1，以及实施例3和对比例2，可以发现对比例l与实 施例2相比，在密度提高的情况下，但压縮强度却是下降的；对比例2与实施例3相 比，密度相近的情况下，压縮强度也是下降的，这都是因为实施例2和3中加入了双 马来酰亚胺树脂的缘故，在具有较低密度的情况下，泡沫材料具有较高的强度，这就 是本发明泡沫材料的优势。实施例4、将40份甲基丙烯酸、40份甲基丙烯腈和20份丙烯腈、5份苯乙烯、10份-R-基 为A和5份-R-基为F结构的双马来酰亚胺树脂、3份甲基丙烯酸烯丙酯、5份N-甲基 甲酰胺、5份过氧化特戊酸叔丁酯、3份叔丁基过氧化苯甲酸酯、2份叔丁基过氧化 2-乙基己酸酯、5份叔丁醇和5份异丙醇、3份INT-1846N和5份INT-PS125、 3份苯 醌依次加入3000mL三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2小时，形成均相溶液。将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条件 下聚合反应50°C/24h， 60°C~90°C/58h， 100°C/lh，得到泡沫前躯体共聚物树脂板 材。将上述得到的泡沬前躯体共聚物树脂板材，在20(TC/lh下发泡，得到聚甲基丙 烯酰亚胺泡沬板材坯料。将上述得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到聚甲基丙烯酰 亚胺泡沫材料，其密度为95kg/m3，压縮强度为2.9MPa，玻璃化转变温度为223°C。实施例5、将60份甲基丙烯酸、40份甲基丙烯腈、5份-R-基为J和5份-R-基为F结构的 双马来酰亚胺树脂、3份N-甲基甲酰胺、5份过氧化特戊酸叔丁酯、3份叔丁基过氧 化苯甲酸酯、l份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、3份叔丁醇和3份异丙醇、8份 INT-PS125、 0.5份苯醌依次加入3000mL三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌 2小时，形成均相溶液。将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条件 下聚合反应50°C/24h， 60°C~90°C/72h， 100°C/lh，得到泡沫前躯体共聚物树脂板材。将上述得到的泡沫前躯体共聚物树脂板材，在205。C/lh下发泡，得到聚甲基丙 烯酰亚胺泡沫板材坯料。将上述得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到聚甲基丙烯酰 亚胺泡沫材料，其密度为80kg/m3，压縮强度为2.0MPa，玻璃化转变温度为220°C。实施例6、将55份甲基丙烯甲酯、45份甲基丙烯腈、0.5份-R-基为D结构的双马来酰亚胺 树脂、3份过氧化特戊酸叔丁酯、6份叔丁基过氧化苯甲酸酯、l份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯，依次加入3000mL三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2小时，形 成均相溶液。将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条件 下聚合反应50°C/24h， 6(TC 9(TC/72h， 100°C/lh，得到泡沫前躯体共聚物树脂板 材。将上述得到的泡沫前躯体共聚物树脂板材，在22(TC/lh下发泡，得到聚甲基丙 烯酰亚胺泡沫板材坯料。将上述得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到聚甲基丙烯酰 亚胺泡沫材料，其密度为78kg/m3，压縮强度为1.6MPa，玻璃化转变温度为200°C。实施例7、选择以实施例3制备的密度为105kg/m3、厚度为30mm的KHPM泡沫板材与C/E蒙 皮共固化成型制备KHPM泡沫夹芯复合材料。蒙皮为UT500碳纤维/601环氧树脂，铺 层角度C布/02/C布/02/C布，厚度1.5誦。该KHPM泡沬夹芯复合材料的平压强度为3. 53MPa，平压模量为158MPa，弯曲刚度 4.8kN.m2，弯曲强度320MPa。 KHPM泡沫板材可与蒙皮共固化，同时具有良好的力学性 能、热定型性能和机械加工性能，满足了航天、航空、空间飞行器以及舰船、高速列 车、风力发电设备对泡沫夹层结构材料性能的需求。
权利要求
1、一种聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，是由含有如下重量份的原料组分制成的含羧基或酯基的丙烯类单体1-100，含腈基的丙烯类单体 1-100，双马来酰亚胺树脂1-100；其中，所述双马来酰亚胺树脂的结构式如式I所示， id="icf0001" file="A2007101176430002C1.tif" wi="37" he="20" top= "66" left = "69" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>(式I)R选自如下结构的基团
2、根据权利要求1所述的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，其特征在于含羧基或酯 基的丙烯类单体包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙 脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及其按任意比例混合而成的混合物；所述含腈基的丙烯类单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈及其按任意比例混合而成的混合物。
3、根据权利要求1或2所述的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，其特征在于所述原 料组分还含有一种或几种如下重量份的组分，且各组分的含量不全为0:功能性单体 o-ioo，交联剂 0-25，成核剂 0-25，发泡剂 0-25，脱模剂 0-25，阻聚剂 0-25。
4、 根据权利要求3所述的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，其特征在于所述功能性 单体包括甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、 1,4-双苯乙烯、1,3-双苯乙烯、1,2-双苯乙烯及其按任意比例混合而成的混合物；所述 交联剂包括甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙基酯、 丙烯酸2-甲基烯丙基酯及其按任意比例混合而成的混合物；所述成核剂包括碳酰胺、 甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-二甲基甲酰胺及其按任意比例混合而成的混合物；所述发 泡剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、水、丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇及其按任意比例混 合而成的混合物；所述脱模剂包括甲基硅油、苯基硅油、INT-PS125、 INT-1846N、亚 磷酸三苯酯及其按任意比例混合而成的混合物；所述阻聚剂包括苯醌、苯酚、氯化铁、 1， l-二苯基-2-三硝基苯肼及其按任意比例混合而成的混合物。
5、 权利要求1所述聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的制备方法，包括如下步骤1) 将含羧基或酯基的丙烯类单体、含腈基的丙烯类单体、双马来酰亚胺树脂和 引发剂在室温下搅拌混合，形成均相溶液；2) 将上述均相溶液在40 10(TC范围内聚合反应12~200小时，得到泡沫前躯体共聚物树脂板材；3) 将上述得到的泡沫前躯体共聚物树脂板材，在180 25(TC范围内加热发泡，得到所述聚丙烯酰亚胺类泡沫材料。
6、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤l)中均相溶液还加有一种或几种如下重量份的组分，且各组分的含量不全为0:功能性单体 0-100， 交联剂 0-25，成核剂 0-25，发泡剂 0-25，脱模剂 0-25，阻聚剂 0-25。
全文摘要
本发明公开了聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法。本发明所提供的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，是由含有如下重量份的原料组分制成的含羧基或酯基的丙烯类单体 1-100，含腈基的丙烯类单体 1-100，双马来酰亚胺树脂 1-100。本发明将具有特定化学结构的双马来酰亚胺树脂、丙烯酸类单体、丙烯腈类单体通过自由基共聚合反应形成泡沫前躯体共聚物，然后经过热发泡过程形成高强高模、高耐热性聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，可广泛用于航天、航空、空间飞行器以及舰船、高速列车、风力发电设备的泡沫夹层结构件的制造。
文档编号C08J9/00GK101328243SQ20071011764
公开日2008年12月24日 申请日期2007年6月20日 优先权日2007年6月20日
发明者奎 余, 杨士勇, 王志媛, 胡爱军, 琳 范 申请人:中国科学院化学研究所