2-苯并咪唑-1,10-菲咯啉过渡金属配合物及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：2-苯并咪唑-1,10-菲咯啉过渡金属配合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种2-苯并咪唑-l,10-菲咯啉过渡金属配合物及其制备方法，以及该 配合物在催化乙烯齐聚中的应用。
背景技术：
乙烯齐聚是一种工业化生产a-烯烃的方法。而a-烯烃是制备清洁剂、塑化剂、精 细化学品以及生产线性低密度聚乙烯共聚单体的重要原料。目前一个主要的工业生产 线性a-烯烃的方法是应用SHOP型催化剂，其结构如下式所示(Angew. Chem.， Int. Ed. Engl. 1978, 17, 466~467; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1983, 22, 503; J. Chem. Soc" Chem. Commun. 1994, 2203—2204):
<formula>formula see original document page 4</formula>
1998年，Brookhart和Gibson等同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物， 通过调节苯环上的取代基，可以很好地催化乙烯齐聚或聚合，其结构如下所示(J.Am. Chem. Soc.， 1998, 120, 4049-4050; Chem. Commun. 1998， 849-850):
R广Me, i-Pr M=Fe，C0 R2=H,Me,i_pr
R=H,Me R3=HMe
发明人在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，研究 和开发了多类镍配合物的乙烯齐聚催化剂中国专利ZL 00 1 21033.5，申请日2000 年7月17日，授权公告日2003丄8;中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5 月31日；中国专利ZL01 1 20214.9，申请日2001年7月6日，授权公告日2004.7.7;
中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL 02 1 18523.9， 申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22;中国专利ZL 02 1 23213.X，申请 日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19;中国专利申请号03137727.0，申请日 2003年6月23;中国专利申请号03148378.X，申请日2003年7月2日；中国专利申 请号03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申i青 日2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日。 与此同时，研究和发明了铁配合物乙烯齐聚和聚合催化剂:中国专利ZL 00 1 32106.4， 申请日2000年12月13日，授权公告日2004年1月28日；中国专利ZLOl 1 18568.6， 申请日2001年6月4日，授权公告日2003年12月3日；中国专利ZL 01 1 20553.9， 申请日2001年7月20日，授权公告日2004年9月1日；中国专利申请号01124240.X， 申请日2001年8月17日；中国专利申请号200410086374.6，申请日2004年10月 27日，中国专利申请号200510066427.2，申请日2005年4月22日；中国专利申请号 200610165446.5，申请日2006年12月20日。在这些催化剂的研究中，如何获得更高 活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关 键。

发明内容
本发明的目的是本发明提供一种具有良好乙烯齐聚催化活性的2-苯并咪唑-1,10-菲咯啉过渡金属配合物及其制备方法。
本发明所提供的2-苯并咪唑-l,10-菲咯啉过渡金属配合物，结构如式I所示，
其中，^为氢或甲基；W为氢、甲基、乙基、异丙基或节基；M选自过渡金属； X为卤素。
优选的，M为铁、钴或镍；X为Cl或Br。
该2-苯并咪唑-l,10-菲咯啉过渡金属配合物的制备方法，包括如下步骤 1)将2,9-二甲基-l,10-菲咯啉或2-羧基-l,10-菲咯啉与邻苯二胺进行反应，得到菲 咯啉配体；
2) 将所得菲咯啉配体在乙腈中与K2C03反应去质子化，再与烷基碘代物或节溴 反应完成N-烷基化反应，制备菲咯啉配体衍生物；
3) 将菲咯啉配体衍生物与过渡金属盐反应，得到所述2-苯并咪唑-l,10-菲咯啉过
渡金属配合物。
常见的，过渡金属盐有NiCl2'6H20、 (DME)NiBr2、 FeCl2'4H20、无水CoCb等。
本发明的另一个目的是提供本发明过渡金属配合物的用途。 本发明过渡金属配合物具有良好的催化乙烯齐聚的活性，能催化乙烯的齐聚反 应，同时，选择性较好，主要催化乙烯进行二聚和三聚反应，其中主产品为l-丁烯。 因此，应用本发明过渡金属配合物来催化乙烯齐聚反应，也属于本发明的保护范围。
在进行乙烯齐聚反应时，催化剂还加有助催化剂，助催化剂选自铝氧烷、烷基铝 化合物和氯化烷基铝中的一种或几种。优选的，铝氧垸为甲基铝氧垸、改性甲基铝氧 烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧垸；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正 己基铝或三正辛基铝；氯化烷基铝为氯化二乙基铝或二氯化乙基铝。
在上述齐聚反应中，助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为 200-1000，聚合温度为20-80°C，聚合压力为0.1-3 Mpa。优选的，Al/M摩尔比为 300-1000，聚合温度为20-40°C，聚合压力为3.0Mpa。
在助催化剂协同作用下，本发明2-苯并咪唑-l,10-菲咯啉后过渡金属配合物能够 较好的催化乙烯齐聚，具有如下优点1)助催化剂的用量少。在助催化剂中金属铝 与催化剂中心金属M的摩尔比A1/M为300时，就能达到相当的活性。考虑到助催化 剂相对昂贵的价格，这一优点可以大大节省成本，利于该体系走向工业化。2M崔化活 性高。在助催化剂用量较少的前提下，该体系可以达到非常高的活性，达到107 g'mol"(M)'h—1这一数量级；3)对于乙烯齐聚反应的选择性好。在活性达到 10Vmol"(M)七—1数量级的前提下，其催化乙烯二聚/三聚反应产生的a-丁烯选择性达 到70%以上；在活性达到1(^g'mor乂M)七—1数量级的前提下，其产物中a-丁烯选择性 更是可以达到卯％以上。同时发现，在三乙基铝、甲基铝氧烷作为助催化剂的情况下， 同样可以催化乙烯齐聚反应；而且，本发明催化体系催化乙烯齐聚时，催化活性以及 所得线性a-丁烯的选择性随催化剂和催化条件变化可调，具有广泛的应用前景。


图l为配合物l的晶体结构图2为配合物3的晶体结构图； 图3为配合物6的晶体结构图； 图4为配合物15的晶体结构图； 图5为配合物21的晶体结构图； 图6为配合物36的晶体结构图7为配合物39的晶体结构图。
具体实施例方式
本发明所提供的2-苯并咪唑-l,10-菲咯啉铁(n)、钴(11)和镍(11)系列配合物可以按
照如下合成路线进行合成
1—40
具体的制备过程如下
一、配体合成的一般方法
当R1和R为不同的取代情况时，配体的合成略有区别
1) 将1:1.2摩尔的2,9-二甲基-l,10-菲咯啉(R'和R均为甲基)和邻苯二胺均匀 混合，加入l:5摩尔的工业硫作氧化剂，在17(TC下搅拌反应8小时。经柱色谱提纯， 即得菲咯啉配体；再与5倍摩尔当量的碳酸钾混合后溶于乙腈中，回流反应8小时使 配体脱氢，然后分别加入1.5倍摩尔当量的碘甲垸、碘乙烷、2-碘丙烷、苄溴，继续 反应8小时。反应完成后经柱色谱提纯，即得所要配体。
2) 将2-羧基-l,10-菲咯啉(R为H， R为COOH，制备方法见(Orga誦etallics， 2006， 25， 666-677))与邻苯二胺按l丄2摩尔比例混合后，加入10倍当量的多聚磷 酸，在微波照射下反应。反应完成后经柱色谱提纯，即得菲咯啉配体。再与5倍摩尔 当量的碳酸钾混合后溶于乙腈中，回流反应8小时使配体脱氢，然后分别加入1.5倍
摩尔当量的碘甲烷、碘乙烷、2-碘丙烷、苄溴，继续反应8小时。反应完成后经柱色
谱提纯，即得所要配体。 二、配合物合成的一般方法
1、 镍配合物的合成
在室温时，将配体与NiC1^6H20分别溶解于乙醇中，然后二者混合，搅拌8小时 后，即有黄色或者绿色沉淀物析出，将反应液浓縮、冷却、过滤，干燥后即得其氯化 镍的配合物。
其溴化镍配合物的合成操作略有不同室温下，氮气保护下快速称取(DME)NiBr2 药品。应用Schlenk技术，用双排管将装有1/1当量的2-苯并咪唑-l,10-菲咯啉配体与 (DME)N氾r2固体药品的反应瓶内的空气抽干并用干燥的氮气置换，如此反复三次。在 氮气保护下，用注射器加入约IO毫升干燥的二氯甲烷，搅拌反应8小时。反应完成 后，可见有黄色或者绿色的配合物析出。稍微浓縮反应液后，过滤、干燥即得配合物。
2、 其他配合物的合成
其他金属，如Co配合物的合成与上述氯化镍配合物的合成相似，反应需要选用 无水CoCl2。 Fe配合物的合成可以采用类似上述合成溴化镍配合物的方法，反应需要 选用FeCl2*4H20。
优选的，本发明2-苯并咪唑-1,10-菲咯啉铁(11)、钴(II)和镍(II)配合物是结构式中 的M、取代基R1和R2为如下所述的配合物l-40:
1: M=Ni, R^Me， R2=H， X=C1; 3: M=Ni, R^Me, R2=Et, X=C1; 5: M=Ni, R^Me, R2=Bn, X=C1; 7: M=Ni, R1=H, R2=Me, X=C1; 9: M=Ni, R'=H, R2= z'Pr, X=C1; 11: M=Ni, R^Me, R2=H, X=Br; 13: M=Ni, R1=Me, R2=Et, X=Br; 15: M=Ni, R!=Me, R2=Bn, X=Br; 17: M=Ni, R1=H, R2=Me, X=Br; 19: M=Ni, R^H， R2= /Pr, X=Br; 21: M=Fe， R'=Me, R2=H, X=C1; 23: M=Fe， R^Me, R2=Et, X=C1;
2: M=Ni， R1=Me, R2=Me, X=C1; 4: M=Ni, R1=Me, R2= /Pr, X=C1; 6: M=Ni, R1=H, R2=H, X=C1; 8: M=Ni， R1《R2=Et, X=C1; 10: M=Ni, R1=H， R2=Bn, X=C1; 12: M=Ni, R1=Me, R2=Me， X=Br; 14: M=Ni, R1=Me, R2= /Pr, X=Br; 16: M=Ni, R'=H, R2=H, X=Br; 18: M=Ni, R1=H, R2=Et, X=Br; 20: M=Ni， R^H, R2=Bn, X=Br; 22: M=Fe, R1=Me, R2=Me, X=C1; 24: M=Fe， R1=Me, R2= /Pr, X=C1; 25: M=Fe, R'=Me, R2=Bn, X=C1; 27: M=Fe， R!=H, R2=Me, X=C1; 29: M=Fe, R^H, R2= /Pr, X=C1; 31: M-Co, R1=Me, R2=H, X=C1; 33: M=Co, R1=Me， R2=Et, X=C1; 35: M=Co, R'=Me, R2=Bn, X=C1; 37: M=Co, R1=H, R2=Me, X=C1; 39: M-Co, R^H, R2= /Pr, X-Cl;
26: M=Fe, R'=H, R乜H, X=C1; 28: M=Fe, R1*, R2=Et， X=C1; 30: M=Fe, R1=H， R2=Bn, X=C1; 32: M=Co, R、Me, R2=Me, X=C1; 34: M=Co, R1=Me, R2= /Pr, X=C1; 36: M=Co, R1=H, R2=H, X=C1; 38: M=Co， R^H, R2=Et, X=C1; 40: M=Co, R^H, R2=Bn， X-Cl;
这里，Me代表甲基，Et代表乙基，iPr代表异丙基，Bn代表苄基。
以本发明提供的2-苯并咪唑-l,10-菲咯啉后过渡金属配合物作为活性组分，可以 用于乙烯齐聚反应；并且，在该催化体系中，还可适量加入用于主催化剂活化的助催 化剂(即活化剂)。
适于作为助催化剂的有铝氧垸、垸基铝化合物、氯化垸基铝等，铝氧烷的例子包 括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧垸(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧 烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生，MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷 基铝如三异丁基铝的水解作用产生。垸基铝化合物包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙 基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等；氯化烷基铝的例子包括氯化二乙基 铝、二氯化乙基铝等。优选的，使用铝氧垸作为助催化剂能使催化体系的活性高，如 甲基铝氧垸(MAO)作为活化剂。
以下以具体的实施例描述本发明。
实施例l、制备2-(lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉[配体l] 于250 ml烧瓶中加入2，9-甲基-1,10-菲咯啉1.004克(4.80 mmol)，邻苯二胺0.58 克(5.36 mmol),工业硫6.00克(24.00 mmol)。混合均匀后在170。C下搅拌反应8小时(尾 气H2S需要用浓的氢氧化钾溶液吸收,反应最好在通风橱中进行)。反应完成后，趁热 加入约200mL甲醇，充分利用搅拌、超声波等方法使反应生成物溶解。将甲醇溶液减 压过滤除去部分硫，滤液中加入硅胶担载。硅胶柱层析，用20:20:1的三氯甲院-乙酸 乙酯-甲醇作洗脱剂淋洗，第四组分为产物。减压将淋洗液浓縮，放置在冰箱中O'C下 冷冻10小时，即得白色产物晶体0.60克，产率42%。
FT-IR(KBr disc, cm"): 3419, 3051,2950, 1620, 1590, 1466， 1435， 1337, 1189, 1065, 889, 768, 743; 'H NMR (400 MHz, CDC13): (5 = 13.60 (s, 1 H, NH); 8.58 (d, V= 8.4 Hz, 1 H, Phen); 8.18 (d, V= 8.4 Hz， 1 H, Phen); 8.06 (d, V= 8.4 Hz, 1 H， Phen); 7.82 (d, 'J= 6.0 Hz， 1 H, Phen); 7.66 (s, 2 H, Phen); 7.49 (d， V= 6.0 Hz, 1 H, benzimidazole); 7.36 (d, /= 8.4 Hz, 1 H, benzimidazole); 7.24 (dd, V= 6.0 Hz， 2 H, benzimidazole); 2.80 (s, 3 H, CH3) ppm.
13CNMR(75 MHz， CDC13): 3 = 157.9， 151.9, 150.6, 147.2, 143.7, 143.5, 135.8, 135.6， 127.7， 126.0， 125.5, 124.5, 123.0, 119.8, 111.9, 23.5 ppm.
元素分析C20H14N4理论值(。/o):C, 77.06; H, 4.39; N, 18.55;实验值(。/。):C, 77.40; H， 4.55; N, 18.05。
实施例2、制备2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉[配体2] 将0.25克(0.80 mmol) 2-(lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉配体溶解于50毫升乙 腈中，再加入0.50克(3.62mmol)的碳酸钾。将此混合溶液加热回流8小时，然后先 冷却至室温，再加入0.07 mL (1.12 mmol)的碘甲烷。室温下搅拌反应8小时，待反应 完成后减压旋干乙腈。加50mL去离子水溶解反应后的混合物，再用三氯甲烷分三次 萃取。合并有机相，经无水硫酸镁千燥后，用硅胶担载。硅胶柱层析，以三乙胺为洗 脱剂淋洗，第三组分为产物。减压蒸干溶剂，即得白色粉末状产物0.12克，产率46%。
FT-IR (KBr disc, cm-1): 2919， 1614， 1588, 1438, 1414, 1326， 1258, 1096, 855, 728; ^ NMR (400 MHz, CDC13): 3 = 8.77 (d， /= 8.4 Hz, 1 H, Phen); 8.38 (d, ' /= 8.4 Hz， 1 H, Phen); 8.17 (d， V= 8.4 Hz， 1 H, Phen); 7.89 (d, V= 8.0 Hz, 1 H， Phen); 7.83 (d， V= 8,8 Hz, 1 H， Phen); 7.79 (d， /= 8.8 Hz, 1 H, Phen); 7.55 (t, /= 7.2 Hz, 2 H, benzimidazole); 7.40 (t, V= 7.2 Hz, 1 H， benzimidazole); 7.35 (t, V= 7.2 Hz, 1 H， benzimidazole); 4.78 (s， 3 H， CH3); 2.94 (s， 3 H， CH3) ppm. 13C NMR (75 MHz, CDC13): 3 = 159.5， 150.4, 150.1, 145.7, 145.0, 142.8， 137.8, 136.7, 136.3， 127.2, 127.0, 125.3, 123.7, 123.4, 122.7， 120.2, 110.2, 33,2, 26.0 ppm.元素分析(32111161^4理论值(％): C, 77.45; H, 5.23; N, 17.32;实验 值(％): C, 77.76; H, 4.97; N, 17.27。
实施例3、制备2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉[配体3] 实验步骤同实施例2，将相同的混合溶液加热回流8小时，然后先冷却至室温，
再加入0.09 mL (1.12 mmol)的碘乙烷。在6(TC下搅拌反应8小时，后处理过程与实施
例2相同。得粉红色固体0.15克，产率60%。
FT-IR (KBr disc, cm"): 2962, 1615, 1588， 1488, 1416, 1329, 1264, 1097, 849, 731, JH
NMR (400 MHz, CDC13): <5 = 8.75 (d， 8.4 Hz, 1 H， Phen); 8.37 (d, ^ 8.4 Hz， 1 H,
Phen); 8.16 (d， /= 8.4 Hz, 1 H， Phen); 7.90 (d, V= 8.0 Hz, 1 H, Phen); 7.83 (d， 8.8 Hz， 1 H, Phen)， 7.79 (d， /= 8.8 Hz, 1 H, Phen); 7.55 (t, V= 7.2 Hz, 2 H, benzimidazole); 7.39 (t, V= 7.2 Hz, 1 H, benzimidazole); 7.34 (t, V= 7.2 Hz, 1 H, benzimidazole); 5.34 (q, V= 7.2 Hz, 2 H, C//2CH3); 2.92 (s, 3 H, C刷;1.77 (t， V= 7.2 Hz, 3 H， CH2C//3) ppm.13C 腹R(75MHz, CDC13): 3= 159.5， 150.2, 150.0, 145.9, 145.3， 143.1， 136.8， 136.6, 136.1， 128.4， 127.2, 127.0， 125.3， 123.6, 123.3, 122.6， 120.3, 110.3,41.4,25.8, 15.8 ppm.元素分 析C22H18N4理论值。/o):C， 77.81; H, 5.66; N, 16.53;实验值(％): C, 78.08; H, 5.36; N, 16.56。
实施例4、制备2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉[配体4] 实验步骤同实施例2，将相同的混合溶液加热回流8小时，然后先冷却至室温， 再加入0.11 mL (1.12 mmol)的2-碘丙垸。回流反应8小时，后处理过程与实施例2相 同。得黄色晶体0.11克，产率43%。
FT-IR (KBr disc, cm-1): 2967, 1617, 1588, 1493, 1419, 1404, 1387, 1132, 855, 740. !H NMR (300 MHz, CDC13): 3 = 8.63 (d， V= 8.4 Hz, 1 H, Phen); 8.36 (d， '■/= 8.4 Hz, 1 H, Phen); 8.12 (d, V = 8.1 Hz, 1 H， Phen); 7.91 (d， V= 8.4 Hz, 1 H， Phen); 7.77 (m, 3 H); 7,51 (d, 'J= 8.4 Hz, 1 H, benzimidazole); 7.33 (m, 2 H, benzimidazole); 6.67 (sept, '</= 6.6 Hz, 1 H, C//(CH3)2); 2.90 (s, 3 H， Ci/3); l.卯(d, V= 6.6 Hz, 6 H, CH(C//3)2) ppm. 13C NMR (75 MHz, CDC13): <5 = 158.6, 145.0, 149.5, 144.9, 144.1， 142.8, 135.9， 135.3, 134.3， 127.4， 126.4, 126.1, 124.4, 123.2， 122.8, 122.1, 121.4, 119.8, 112.3, 48.7, 25.0, 20.9 ppm.元素分 析C23H20N4理论值(。/o):C， 77.98; H, 6.03; N, 15.99;实验值(％): C， 78.38; H, 5.72; N, 15.90。
实施例5、制备2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l，10-菲咯啉[配体5〗 实验步骤同实施例2，将相同的混合溶液加热回流8小时，然后先冷却至室温， 再加入0.13 mL (1.12 mmol)的苄溴。回流反应8小时，后处理过程与实施例2相同， 得象牙白色粉末0.14克，产率55%。
FT扁IR (KBr disc, cm-1): 3038, 3004, 1616, 1587, 1495, 1442， 1414, 1329, 864, 740, 720.画R (400 MHz, CDC13): (5 = 8.77 (d, /= 8.4 Hz, 1 H， Phen); 8.36 (d, V= 8.4 Hz, 1 H， Phen); 8.17 (d， 8.0 Hz， 1 H, Phen); 7.94 (dd, /= 6.0 Hz, 1 H, Phen); 7.80 (dd, V =8.4 Hz, 2 H， Phen); 7.55 (d， V= 8.0 Hz, 2 H, benzimidazole); 7.37 (dd, 6.0 Hz, 2 H， benzimidazole); 7.31 (d, /= 6.0 Hz, 2 H, Ph); 7.13 (m, 3 H, Ph); 6.90 (s, 2 H, Ci/2); 2.89 (s
3H, C//3)ppm. "CNMR(75MHz, CDC13): <5 = 163.6, 158.5, 149.1, 145.2, 143.9, 143.6, 143.2, 142.0, 137.2， 136.4, 135.7, 135.2, 127.4, 126.2, 124.3, 122.7, 122.3, 121.9， 119.4, 110.0, 48.1, 24.8 ppm.元素分析<:27112(^4理论值:C, 80.53; H， 5.23; N， 14.24;实验值 C, 80.98; H, 5.03; N, 13.99。
实施例6、制备2-(lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉[配体6]
将1.12克(5.00 mmol)2-羧基-l,10-菲咯啉与0,58克(5.40 mmol)邻苯二胺混合均匀， 然后加入7.00克多聚磷酸，在微波照射(450W)下反应。采取间歇照射的方式，每次照 射2分钟，间隔约一分钟照射一次，共照射3次。趁热将刚反应完成的液体倾入约 300mL冰水中淬灭反应，然后加入NaHC03，调整溶液的PH值至9左右。减压过滤 水溶液中的不溶物，将此不溶物溶于乙醇中，担载。硅胶柱层析，用10:1的乙酸乙酯 -甲醇作一段洗脱剂，冲出极性较小的杂质，再用1:1的乙酸乙酯-甲醇作二段洗脱剂， 冲出产品。减压蒸干溶剂得白色晶体0.36克，产率26%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3399, 3059， 1619, 1587， 1502, 1431， 1315， 1275, 856, 740. 'H NMR (400 MHz, CDC13): 3 = 13.43 (s, 1 H, NH); 9.06 (dd， V = 4.4 Hz, 1 H, Phen); 8.74 (d 'J= 8.4 Hz, 1 H, Phen); 8.35 (d, V= 8.4 Hz, 1 H， Phen); 8.24 (dd, /= 8.0 Hz, 1 H, Phen); 7,88 (t, V= 6.4 Hz， 1 H, benzimidazole); 7.82 (dd, V= 8.8 Hz, 2 H, Phen); 7.64 (dd， lJ = 8.0 Hz, 1 H， Phen); 7.57 (m， 1 H, benzimidazole); 7.30 (m， 2 H， benzimidazole) ppm. 13C NMR (75 MHz, CDC13): (5= 151.3, 149.0, 148.4， 145.2， 144.8, 144.2, 136.6， 136.5， 134.7, 128.8， 128.5, 126.4, 123.6, 123.0, 122.0, 120.9, 119.6, 111.6 ppm.元素分析C19H12N4理 论值C, 77.38; H, 3.83; N, 18.79;实验值C, 77.01; H, 4.08; N, 18.91。
实施例7、制备2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉[配体7] 实验步骤同实施例2，碘甲垸与2-(lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉配体反应，得到白 色粉末状固体，产率51%。
FT-IR (KBr disc, cm-1): 2936, 1617, 1590, 1496， 1463, 1439, 1414, 1259, 1100, 855, 736. JH NMR (300 MHz, CDC13): 3 = 9.23 (d, V= 3.9 Hz, 1 H, Phen); 8.77 (d, V= 8.4 Hz, 1 H, Phen); 8.42 (d, V= 8.4 Hz， 1 H， Phen); 8.31 (d, /= 8.0 Hz, 1 H, Phen); 7.88 (m, 3 H); 7.70 (dd， V= 7.8 Hz, 1 H, Phen);7.55 (d, V= 7.4 Hz, 1 H， benzimidazole); 7.41 (t， V= 7,2 Hz， 1 H, benzimidazole); 7.36 (t, 7.2 Hz， 1 H, benzimidazole); 4.72 (s, 3 H, CH3) ppm. 13C NMR (75 MHz， CDC13): <5 = 149.4, 149.2， 145.1， 144.3, 144.0, 141.6, 138.0， 136.4, 135.6, 134.9, 127.9, 126.1， 125.2, 122.7, 122.4, 122.0， 121.5, 119.0, 109.0, 29.7 ppm.元素
分析C2oH!4N4理论值C, 77.18;H，4.88;N, 17.94;实验值C， 77.40; H, 4.55; N, 18.05。 实施例8、 2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉[配体8]
实验步骤同实施例3，碘乙垸与2-(lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉配体反应，得到浅 黄色固体产品，产率62%。
FT-IR (KBr disc, cm-1): 3038， 2961, 1614, 1588， 1555, 1461, 1418, 1379, 1328， 1290, 1105， 845, 734. & NMR (400 MHz, CDC13): 3 = 9.22 (d， V= 4.0 Hz, 1 H, Phen); 8.76 (d, V= 8.4 Hz, 1 H, Phen); 8.42 (d, V= 8.4 Hz, 1 H, Phen); 8.30 (d， V= 8.0 Hz， 1 H, Phen); 7.91 (d, V= 7.6 Hz, 1 H, benzimidazole); 7.88 (s, 2 H, Phen); 7.68 (dd, V= 8.0 Hz, 1 H， Phen); 7.57 (d, 8.0 Hz, 1 H， benzimidazole); 7.40 (t, 7.2 Hz, 1 H, benzimidazole); 7.36 (t, V= 7.2 Hz， 1 H， benzimidazole); 5.38 (q, ^7= 7.2 Hz, 2 H, Ci/2CH3); 1.61 (t, V = 7.2 Hz, 3 H， CH2C//3) ppm. 13C NMR (75 MHz, CDC13): 3 = 149.3, 149.1， 148.7， 145.3, 144.2， 141.8, 137.5, 135.4， 134.7, 127.8, 126.1， 125.1, 122.4, 122.3, 121.9， 121.3， 119.0， 109.0, 39.8, 14.3 ppm.元素分析0211116&理论值:C， 77.76; H, 4.97; N, 17,27;实验值 C, 77.48; H, 4.78; N, 17.64。
实施例9、制备2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉[配体9] 实验步骤同实施例4， 2-碘异丙垸与2-(lH-苯并咪唑)-l，10-菲咯啉配体反应，得到 浅棕色固体产品，产率32%。
FT-IR (KBr disc, cm"): 2973, 1617, 1586, 1495, 1457, 1422, 1336, 1282, 1254, 1136, 862, 744. 'H丽R (300 MHz, CDC13): 3 = 9.18 (d, V= 3.3 Hz, 1 H, Phen); 8.60 (d, V = 8.4 Hz， 1 H, Phen); 8.41 (d, /= 8.4 Hz， 1 H, Phen); 8.27 (d, /= 8.0 Hz， 1 H, Phen); 7.90 (d, V= 5.4 Hz, 1 H, benzimidazole); 7.86 (s， 2 H, Phen); 7.76 (d， V= 6.0 Hz， 1 H, benzimidazole); 7.65 (dd, 7.2 Hz， 1 H, Phen); 7.32 (m, 2 H， benzimidazole); 6.45 (sept, 'J= 6.9 Hz， 1 H, C//(CH3)2); 1.86 (d, 6 H, CH(Cf/3)2) ppm. 13C NMR (75 MHz, CDC13): 3 =149.7， 149.5, 149.4, 145.2, 144.1, 142.5, 135.6, 134.7, 133.8, 127.8, 127.0, 126.2, 125,1, 123.2, 122.0, 121.7, 121.0, 119.5, 111.9,48.2， 20.5卯m.元素分析C22H18N4理论值C, 78.08; H, 5.36; N, 16.56;实验值C, 78.44; H, 4.93; N, 16.63 。
实施例io、制备2-(i-苄基-m-苯并咪唑)-i，io-菲咯啉[配体io]
实验步骤同实施例5，苄溴与2-(lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉配体反应，得到浅棕 色固体产品，产率47%。
FT-IR (KBr disc, cm-1): 2928, 1605, 1588, 1496, 1434, 1351, 1259, 1163, 1078, 857, 735. ^雇R (300 MHz, CDC13): 3 = 9.13 (d, V= 3.2 Hz, 1 H, Phen); 8.65 (d, V= 8.4 Hz, 1 H， Phen); 8.27 (d， /= 8.4 Hz, 1 H, Phen); 8.18 (d, V= 7.2 Hz, 1 H, Phen); 7.84 (t， V = 6.0 Hz, 1 H, benzimidazole); 7.74 (s, 2 H, Phen); 7.58 (dd, V= 8.0 Hz, 1 H， Phen); 7.47 (t, V= 6.0 Hz, 1 H， benzimidazole); 7.28 (t, V= 3.2 Hz, 2 H, benzimidazole); 7.22 (s, 1H, Phen); 7.12 (d, V= 3.2 Hz, 2 H, Ph); 6.99 (m, 3 H, Ph); 6.71 (s, 2 H, C//2) ppm. 13C NMR (75 MHz, CDC13): <5 = 149.4, 149.2， 148.9, 145.3, 141.9, 137.0, 136.2, 135.7, 134.9, 128.0, 127.3, 126.3， 126.1， 125.2， 122.9, 122.6, 122.1, 121.8， 119.3, 109.8, 47.9 ppm.元素分析 C26H18N4理论值C, 80.81; H, 4.69; N, 14.50;实验值C, 81.13; H, 4.82; N, 14.05。
实施例11、制备[2-(lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉]合氯化镍(II)[配合物l] 室温下，将1.05克(3.2mmol)2-(lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉配体溶于10mL 乙醇中，再将相同摩尔当量的NiC1^6H20也溶于乙醇中，将两溶液混合。搅拌下反应 8小时后，即有绿色沉淀物析出。减压蒸去部分溶剂浓縮溶液，然后用玻璃砂芯漏斗 过滤，滤出物用干燥的乙醚冲洗三次后，收集滤出物。将滤出物放入烘箱干燥，经8 小时取出，得到所要的绿色的配合物1.13克，产率87%。
FT-IR (KBr disc, cm-1): 3254, 1624, 1588, 1504, 1429, 1321， 863, 747;元素分析 C20H14N4NiCl2.H2O理论值C, 52.19; H， 3.17; N, 12.66;实验值C, 52.45; H, 3.52; N, 12.23。
其晶体结构如图l所示。
实施例12、制备[2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉]合氯化镍(II)[配合
物2]
实验步骤同实施例11， 2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉与NiCl2'6H20 反应，得到绿色的配合物2，产率为82%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 1622， 1589, 1504, 1486, 1464, 862, 745.元素分析 C^HwN4NiCl2理论值:C, 55.14; H, 3.07; N, 12.55;实验值C, 55.56; H, 3.55; N, 12.34。
实施例13、制备[2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉]合氯化镍(II)[配合
物3]
实验步骤同实施例11， 2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉与NiCl2.6H20 反应，得到绿色的配合物3，产率为86%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3333, 1621， 1585， 1491, 1441, 1334, 862, 746.元素分析 C22H化N4NiCl2理论值C, 56.14; H， 3.47; N, 11.65;实验值C, 56.46; H, 3.88; N, 11.97。
其晶体结构如图2所示。
实施例14、制备[2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-邻菲咯啉]合氯化镍(n) [配合物4]
实验步骤同实施例11， 2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉与 NiCl2《H20反应，得到绿色的配合物4，产率为91%。
FT-IR (KBr disc, cm—3371, 2973, 1622, 1586, 1517, 1446, 1334, 1161,865,747. 元素分析C23H20N4NiCl2理论值C, 57.62; H, 4.46; N, 11.33;实验值C, 57.31; H, 4.18; N, 11.62。
实施例15、制备[2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-U0-菲咯啉]合氯化镍(II)[配合
物5]
实验步骤同实施例11， 2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉与NiClr6H20 反应，得到绿色的配合物5，产率为90%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3056, 1619， 1586, 1522, 1481, 1447, 1426， 1334， 857, 746. 元素分析C27H20N4NiCl2理论值C, 61.04; H, 3.57; N, 10.65;实验值C, 61.18; H, 3.80; N， 10,57。
实施例16、制备[2-(lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合氯化镍(II)[配合物6] 实验步骤同实施例ll， 2-(lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉与NiCl2，6H2O反应，得到绿
色的配合物6，产率为84%。
FT隱IR (KBr disc, cm—、 3273,3046, 1614, 1581, 1512, 1446, 1321, 859,742,706.元
素分析C!9HuN4NiCl2理论值C, 53.13; H, 2.51; N, 13.50;实验值C, 53.58; H, 2.84; N,
13.15。
其晶体结构如图3所示。
实施例17、制备[2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合氯化镍(II)[配合物7] 实验步骤同实施例11， 2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉与NiCl2'6H2O反应， 得到绿色的配合物7，产率为88%。
FT-IR (KBr disc, cm-1): 3273, 1621, 1577, 1530, 1510, 1460, 1418, 1335, 854， 743, 706.元素分析C2oHwN4NiCl2理论值:C, 54.11; H, 3.59; N, 12.47;实验值C, 54.60; H， 3.21; N, 12.73。
实施例18、制备[2-(l-乙基-m-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合氯化镍(II)[配合物8] 实验步骤同实施例11， 2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉与NiCl2.6H2O反应， 得到绿色的配合物8，产率为85%。FT-IR(KBr disc, cm—1): 3340, 1621, 1607, 1579, 1526, 1482, 1442， 1334， 853, 745.元素分析:C2!H^N4NiCl2理论值:C, 55.17; H, 3.88; N, 12.11; 实验值C, 55.56; H, 3.55; N, 12.34。
实施例19、制备[2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合氯化镍(II)[配合物9] 实验步骤同实施例ll，2-(l-异丙基-m-苯并咪挫)-l,10-菲咯啉与NiC1^6H2O反应，
得到绿色的配合物9，产率为89%。
FT-IR (KBr disc, cm-1): 2976， 1620, 1577, 1522, 1440, 1334, 857, 746.元素分析
C22H^N4NiCl2理论值C, 56.09; H, 3.51;N, 12.32;实验值C, 56.46; H, 3.88; N, 11.97。
实施例20、制备[2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合氯化镍(U)[配合物10] 实验步骤同实施例11， 2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-l，10-菲咯啉与NiCl2.6H2O反应，
得到绿色的配合物10，产率为90%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3055, 1621, 1605, 1577, 1523, 1467, 1436, 1333, 857, 739.
元素分析C26H,sN4NiCl2理论值C, 60.14; H, 3.13; N, 10.59;实验值C, 60.51; H, 3.52;
N, 10.86。
实施例21、制备[2-(lH-苯并咪挫)-9-甲基-l,10-菲咯啉]合溴化镍(n)[配合物11] 将1.11克(3.57mmol)2-(lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当量 的(DME)NiBr2混合后置于一50mL的单口 Schlenk瓶中，抽真空后充氮气置换空气， 如此反复三次。在氮气保护下，将干燥的CH2Cl2(20mL)用注射器打入Schlenk瓶中， 密闭体系反应8小时。将反应液溶剂浓縮至3mL左右，用玻璃砂芯漏斗过滤，得到绿 色的配合物ll，产率79%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3373, 1624, 1588, 1504, 1446, 1321, 1147, 864, 745.元素分 析C20H14N4Br2Ni理论值C, 45.66; H, 2.74; N, 10.35;实验值C, 45.42; H， 2.67; N, 10.59。
实施例22、制备[2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l，10-菲咯啉]合溴化镍(n)[配合 物12]
实验过程同实施例21， 2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l，10-菲咯啉配体与相同摩 尔当量的(DME)NiBr2反应，得到绿色的配合物12，产率77%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 2963, 1622, 1587, 1486, 1461, 1261， 1097, 1024, 861, 801， 741.元素分析C21H16N4Br2Ni理论值C, 46.24; H, 2,65; N, 10.77;实验值C, 46.46; H, 2.97; N， 10.32。
实施例23、制备[2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉]合溴化镍(n)[配合 物13]
实验过程同实施例21， 2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l，10-菲咯啉配体与相同摩 尔当量的(DME)NiBr2反应，得到绿色的配合物13，产率80%。
FT誦IR (KBr disc, cm—1): 3333, 1622， 1586, 1486, 1446, 1335, 1200, 1155, 860, 744. 元素分析C22H18N4Br2NH).5H20理论值C, 47.06; H, 3.68; N, 10.33;实验值C, 46.69; H, 3.38; N, 9.90。
实施例24、制备[2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉]合溴化镍(n)[酉己 合物14]
实验过程同实施例21， 2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉配体与相同 摩尔当量的(DME)NiBr2反应，得到绿色的配合物14，产率82%。
FT-IR (KBr disc, cm—，) 2971， 1622, 1587, 1516, 1457, 1334, 1160, 861,752.元素分 析C23H20N4Br2Ni理论值C, 48.67; H, 3.98; N, 9.41;实验值C, 48.39; H, 3.53; N, 9.81。
实施例25、制备[2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉]合溴化镍(n)[配合 物15]
实验过程同实施例21， 2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l，10-菲咯啉配体与相同摩 尔当量的(DME)NiBr2反应，得到绿色的配合物15，产率73%。
FT-IR (KBr disc, cm—3044, 1624, 1589, 1482, 1448, 1333， 1151,859,731.元素分 析C27H2oN4Br2Ni理论值C, 52.78; H， 3.64; N, 9.50;实验值C, 52.39; H, 3.26; N, 9.05。
其晶体结构如图4所示。
实施例26、制备[2-(lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合溴化镍(n)[配合物16]
实验过程同实施例21， 2-(lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当量的 (DME)NiBr2反应，得到绿色的配合物16，产率70%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3363, 1623, 1580, 1514， 1446, 1320, 1144, 980, 858, 743.元 素分析C19H12N4Br2Ni理论值C, 44.02; H, 2.59; N, 10.51;实验值C, 44.33; H, 2.35; N， 10.88。
实施例27、制备[2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-l，10-菲咯啉]合溴化镍(n)[配合物17] 实验过程同实施例21， 2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当量
的(DME)NiBr2反应，得到绿色的配合物17，产率73%。
FT-IR (KBr disc, cm-'):3310， 1621， 1576, 1531, 1511, 1480, 1460, 1418, 1335， 1132,
1043, 854, 742, 706.元素分析C20H14N4Br2Ni理论值C, 44.97; H, 2.28; N, 10.11;实
验值C， 45.42; H, 2.67; N, 10.59。
实施例28、制备[2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合溴化镍(n)[配合物18] 实验过程同实施例21， 2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当量
的(DME)NiB&反应，得到绿色的配合物18，产率71%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3369， 1620, 1607, 1577， 1525, 1481, 1441, 1334, 858, 743.
元素分析C21H16N4Br2Ni理论值C, 46.95; H, 2.52; N, 10.78;实验值C, 46.46; H, 2.97;
N, 10.32。
实施例29、制备[2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合溴化镍(11)[配合物19] 实验过程同实施例21， 2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当
量的(DME)NiBr2反应，得到绿色的配合物19，产率81%。 FT-IR (KBr disc, cm—1):
3351， 1622, 1580, 1521, 1441, 1335, 857, 746.元素分析C22H18N4Br2Ni理论值C,
46,99; H, 3.57; N, 10.48;实验值C, 47.45; H, 3.26; N, 10.06。
实施例30、制备[2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合溴化镍(n)[配合物20] 实验过程同实施例21， 2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当量
的(DME)NiBr2反应，得到绿色的配合物20，产率77%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3374, 1621, 1606, 1576, 1524, 1438, 1334, 854, 737, 697.元
素分析C26H18N4Br2Ni理论值C, 51.27; H, 3.34; N, 9.58;实验值C， 51.62; H， 3,00; N,9.26。
实施例31、制备[2-(m-苯并咪唑)-9-甲基-uo-菲咯啉]合氯化铁(n)[配合物21]
将1.06克(3.0mmol)2-(lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当量的 FeCl24H20混合后，加入一 100mLSchlenk瓶中，抽真空后用氮气置换瓶内残余的空 气，如此反复三次，将瓶内的空气完全除尽。在氮气保护下，用注射器加入约20mL无 水乙醇，搅拌反应8小时。用一玻璃砂芯漏斗将反应液减压过滤，滤出物用无水乙醚 冲洗三次后，取出滤出物，放置在烘箱中干燥8小时，得到褐色配合物210.89克， 产率80%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3417， 1599， 1586, 1544, 1507， 1488, 1396, 881, 766, 703.元 素分析C20H14N4Cl2Fe理论值C, 54.96; H， 3.23; N, 12.82;实验值C, 54.66; H, 3.00; N， 12.46。
其晶体结构如图5所示。
实施例32、制备[2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉]合氯化铁(n)[配合 物22]
实验过程同实施例31，将2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉配体与相同 摩尔当量的FeC^4H20反应后，得到黄色配合物22，产率70%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3409, 1588, 1580, 1540， 1501， 1482, 1390, 879, 761, 701.元 素分析C21H16N4Cl2Fe理论值C, 55.91; H, 3.57; N, 12.42;实验值C, 55.66; H, 3.40; N, 12.11。
实施例33、制备[2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l，10-菲咯啉]合氯化铁(n)[配合 物23]
实验过程同实施例31，将2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉配体与相同 摩尔当量的FeC1^4H20反应后，得到黄色配合物23，产率72%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3402, 1584, 1577, 1543, 1507, 1480， 1384， 874, 760， 698.元 素分析C22H18N4Cl2Fe理论值C, 56.81; H, 3"0; N， 12.04;实验值C, 56.62; H， 3.77; N, 12.11。
实施例34、制备[2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉]合氯化铁(n)[配 合物24]
1
实验过程同实施例31，将2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉配体与相 同摩尔当量的FeC^4H20反应后，得到绿色配合物24，产率73%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3400, 1580, 1574, 1541， 1501, 1485， 1380, 872, 755, 691.元 素分析C23H20N4Cl2Fe理论值C, 57.65; H, 4.21; N, 11.69;实验值C, 57.62; H， 3.97; N, 11.51。
实施例35、制备[2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉]合氯化铁(n)[配合 物25]
实验过程同实施例31，将2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉配体与相同 摩尔当量的FeC1^4H20反应后，得到绿色配合物25，产率66%。
FT-IR (KBr disc, cm-1): 3405, 1582, 1570, 1540, 1506, 1477, 1375, 866, 748， 682.元 素分析C27H2GN4Cl2Fe理论值C， 61.51; H, 3.82; N, 10.63;实验值C, 61.62; H, 3.92; N， 10.51。
实施例36、制备[2-(lH-苯并咪唑)-l,10-邻菲咯啉]合氯化铁(n)[配合物26] 实验过程同实施例31，将2-(lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当量的
FeClf4H20反应后，得到绿色配合物26，产率69%。
FT-IR(KBr disc, cm-1): 3411, 1590, 1582, 1546, 1513, 1485, 1388,875,757,699.元
素分析C19H12N4Cl2Fe理论值C, 53.94; H, 2.86; N, 13.24;实验值C, 53.69; H, 3.02;
N, 13.59。
实施例37、制备[2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合氯化铁(n)[配合物27〗 实验过程同实施例31，将2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当
量的FeCl2'4H20反应后，得到绿色配合物27，产率70%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3413， 1592， 1586, 1549， 1515, 1488, 1389， 877, 759, 701.元
素分析C20H14N4Cl2Fe理论值C, 54.96; H, 3.23; N, 12.82;实验值C, 54.69; H, 3.09;
N, 12.58。
实施例38、制备[2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合氯化铁(n)[配合物28] 实验过程同实施例31，将2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当 量的FeCl2'4H20反应后，得到绿色配合物28，产率70%。
FT-IR(KBrdisc, cm—!): 3410, 1590, 1580, 1541, 1511, 1481, 1381,871,753,702.元 素分析C21H16N4Cl2Fe理论值C, 55.91; H， 3.57; N, 12.42;实验值C, 55.69; H， 3.19; N, 12.55。
实施例39、制备[2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合氯化铁(n)[配合物29] 实验过程同实施例31，将2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-l,10-邻菲咯啉配体与相同
摩尔当量的FeClf4H20反应后，得到绿色配合物29，产率71%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3408, 1588, 1577， 1536, 1504， 1471, 1375, 866, 745, 699.元
素分析C22H18N4Cl2Fe理论值C, 56.81; H, 3.90; N, 12.04;实验值C, 56.62; H, 3.77;
N， 12.43。
实施例40、制备[2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-l，10-菲咯啉]合氯化铁(n)[配合物30] 实验过程同实施例31，将2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当
量的FeC1^4H20反应后，得到蓝色配合物30，产率62%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3419, 1596， 1589, 1548, 1517， 1488， 1386, 879, 755, 710.元
素分析C26H18N4Cl2Fe理论值C， 60,85; H, 3.54; N, 10.92;实验值C, 60.60; H， 3.71;
N, 10.43。
实施例41、制备[2-(lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉]合氯化钴(n)[配合物31] 将1.11克2-(lH-苯并咪唑)-9-甲基-l，10-菲咯啉配体溶于约15mL CH2C12中，称取 相同摩尔当量的无水CoCl2，也将之溶解于约15mLCH2Cl2中，将两者混合，搅拌反 应8小时。浓縮反应液至5mL左右，用玻璃砂芯漏斗过滤，再用无水乙醚冲洗三次， 将滤出物转移到烘箱中，放置8小时，得到绿色配合物31，产率84%。
FT-IR (KBr disc， cm—1): 3399, 1572, 1563, 1524, 1498， 1455, 1361, 852， 733， 680.元 素分析C20H14N4Cl2Co理论值C, 54.57; H, 3.21; N, 12.73;实验值C, 54,62; H， 3.61; N, 12.55。
实施例42、制备[2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉]合氯化钴(n)[配合 物32]
将2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l，10-菲咯啉配体与相同摩尔当量的无水CoCl2 搅拌反应8小时，得到绿色配合物32，产率88%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3391, 1570, 1560, 1518, 1492, 1451, 1355， 844, 726, 673.元 素分析C21H16N4Cl2Co理论值C, 55.53; H, 3.55; N, 12.33;实验值C, 55.66; H, 3.68;
N, 12.65。
实施例43、制备[2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉]合氯化钴(n)[配合 物33]
将2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当量的无水CoCl2 搅拌反应8小时，得到绿色配合物33，产率84%。
FT-IR (KBr disc, cm—3390, 1573, 1562, 1513, 1490, 1453, 1351,842,723,671.元 素分析C22H18N4Cl2Co理论值C, 56.43; H, 3.87; N, 11.97;实验值C, 55.66; H, 3.68; N, 11.62。
实施例44、制备[2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉]合氯化钴(n)[配 合物34]
将2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l，10-菲咯啉配体与相同摩尔当量的无水 CoCl2搅拌反应8小时，得到绿色配合物34，产率82%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3386, 1569, 1561, 1507, 1482, 1443, 1347, 833， 716, 659.元 素分析C23H20N4Cl2Co理论值C, 57.28; H, 4.18; N, 11.62;实验值C, 55.66; H, 3.68; N, 12,65。
实施例45、制备[2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉]合氯化钴(11)[配合 物35]
将2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-9-甲基-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当量的无水CoCl2 搅拌反应8小时，得到绿色配合物35，产率83%。
FT-IR(KBrdisc, cm—3381, 1562, 1560, 1502， 1483, 1441, 1343, 831,710,652.元 素分析C27H20N4Cl2Co理论值C, 61.15; H, 3.80; N, 10.56;实验值C, 61.62; H, 3.69; N, 10.61。
实施例46、制备[2-(lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合氯化钴(n)[配合物36]
将2-(lH-苯并咪唑)-l,lO-邻菲咯啉配体与相同摩尔当量的无水CoCl2搅拌反应8
小时，得到绿色配合物36，产率89%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3394, 1575, 1570, 1513, 1494, 1453， 1358, 846, 729, 677.元
素分析C19H12N4Cl2Co理论值C, 53.55; H, 2.84; N, 13.15;实验值C, 53.76; H, 2.61;
N, 13.49。
其晶体结构如图6所示。
实施例47、制备[2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-I,IO-邻菲咯啉]合氯化钴(II)[配合物37] 将2-(l-甲基-lH-苯并咪唑)-l,10-邻菲咯啉配体与相同摩尔当量的无水CoCl2搅拌
反应8小时，得到绿色配合物37，产率84%。
FT-IR (KBr disc, cm—3392, 1571, 1566, 1508, 1491, 1450, 1351,841,723,671.元
素分析C20H14N4Cl2Co理论值C, 54.57; H, 3.21; N, 12.73;实验值C, 54.79; H, 3.63;
N, 12.43。
实施例48、制备[2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合氯化钴(n)[配合物38] 将2-(l-乙基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当量的无水CoCl2搅拌反
应8小时，得到绿色配合物38，产率87%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3389, 1568, 1560， 1501, 1487, 1447, 1348, 832, 719, 658.元
素分析C21H16N4Cl2Co理论值C, 55.53; H, 3.55; N, 12,33;实验值C, 55.79; H, 3.68;
N， 12.19。
实施例49、制备[2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合氯化钴(n)[配合物39]
将2-(l-异丙基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当量的无水CoCl2搅拌 反应8小时，得到绿色配合物38，产率80%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3383, 1562, 1557, 1497, 1479, 1440, 1341, 830, 712, 651.元 素分析C22H18N4Cl2Co理论值C, 56.43; H, 3.87; N, 11.97;实验值C, 56.77; H, 3.61; N, 12.14。
其晶体结构如图7所示。
实施例50、制备[2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉]合氯化钴(n)[配合物40] 将2-(l-苄基-lH-苯并咪唑)-l,10-菲咯啉配体与相同摩尔当量的无水CoCl2搅拌反
应8小时，得到绿色配合物38，产率81%。
FT國IR (KBr disc, cm—1): 3380, 1561, 1555, 1492, 1473, 1433， 1336， 824, 701, 644.元
素分析C26H18N4Cl2Co理论值C, 60.49; H, 3.51; N, 10.85;实验值C, 60.71; H, 3,76;
N, 10.44。
实施例51、[配合物l]催化乙烯齐聚
使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的250 mL不锈钢聚合釜。将聚合釜 抽真空并加热到80。C，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下， 让聚合釜缓慢冷却至20。C。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入含有3.5mg(5pmo1)配 合物l的甲苯溶液99mL，以Et2AlCl为助催化齐U(溶液1.3mL， Al/Ni=300))，并使二 者的总体积保持在100mL。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定在3.0MPa。在 20。C下反应20min后，将釜内的乙烯压力释放，同时收集一小部分聚合溶液。将此聚 合液样品用5%的盐酸的乙醇溶液终止聚合，用气相色谱仪分析聚合液样品中乙烯齐 聚物的组成和分布。经气相色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(92.3%)及少量的 三聚体(7.7%)，齐聚活性为2.33x106 g，r乂Ni) .h-1，其中a-丁烯的含量达到90.5%。 剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例52、[配合物2]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物2，助催化剂为Et2AlCl，聚合反应过程与其它反应条件同实 施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(93.4%)及少量的三聚体(6.6%)， 齐聚活性为1.06xl()6g'mol"(Ni)'h—、其中a-丁烯的含量达到85.7%。
实施例53、[配合物2]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物2和20当量的三苯基膦，助催化剂为Et2AlCl，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(92.5%) 及少量的三聚体(7.5%)，齐聚活性为3.78xlO、.mo"(Ni).h—、其中a-丁烯的含量达到 19.5%。
实施例54、[配合物3]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物3，助催化剂为Et2AlCl，聚合反应过程与其它反应条件同实 施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(95.9%)及少量的三聚体(4.1%)， 齐聚活性为9.7x105 g'mol—乂Ni》h—、其中a-丁烯的含量达到86.2%。
实施例55、[配合物4]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物4，助催化剂为Et2AlCl，聚合反应过程与其它反应条件同实 施例51。经色谱分析，聚合产物主要是乙烯的二聚体(97.1%)及少量的三聚体(2.9%), 聚合活性为9.1xl05 g-mol"(Ni;Hr、其中a-丁烯的含量达到83.6%。
实施例56、[配合物5]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物5，助催化剂为Et2AlCl，聚合反应过程与其它反应条件同实 施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(95.0%)及少量的三聚体(5.0%)， 齐聚活性为1.22xl()6g'mor乂Ni》h—、其中a-丁烯的含量达到84.2%。
实施例57、[配合物6]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物6，助催化剂为Et2AlCl，聚合反应过程与其它反应条件同实 施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(90.1%)及少量的三聚体(9.9%)， 齐聚活性为1.27x107 g'mol—、Ni)'h—、其中a-丁烯的含量达到72.6%。
实施例58、[配合物6]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物6，助催化剂改为Affit3(Al/Ni=1000)，聚合反应过程与其它 反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(91.9%)及少量的 三聚体(8.1%)，齐聚活性为1.22xl()6g.mor乂Ni)'h—、其中a-丁烯的含量达到61.2%。
实施例59、[配合物6]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物6，所用的助催化剂改为MAO(Al/N卜1000)，聚合反应过程 与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(93.7%)及 少量的三聚体(6.3%)，齐聚活性为9.2xl()Sg'mor、Ni)七—、其中a-丁烯的含量达到 54.4%。
实施例60、[配合物6]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物6，所用的助催化剂改为MMAO(Al/Ni-1000)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(93.0%) 及少量的三聚体(7.0%)，齐聚活性为1.13xl(^g.mor乂Ni).h—、其中a-丁烯的含量达到 59.1%。
实施例61、[配合物6]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物6，所用助催化剂为氯化二乙基铝(Al/Ni-200)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(93.2%) 及少量的三聚体(6.8%)，齐聚活性为8.81xl(^g.mol"(Ni).h—、其中a-丁烯的含量达到 77.5%。
实施例62、[配合物6]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物6，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni:500)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(91.3%) 及少量的三聚体(8.7%)，齐聚活性为9.97xlO、'mol—乂Ni).h—i，其中a-丁烯的含量达到 70.2%。
实施例63、[配合物6]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物6，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni二800)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(89.4%) 及少量的三聚体(10.6%)，齐聚活性为9.73xl06g.mol—1(Ni).tT1，其中a-丁烯的含量达 到68.7%。
实施例64、[配合物6]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物6，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni4000)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(89.9%) 及少量的三聚体(10.1%)，齐聚活性为8.80xl()Sg'mor乂Ni).h—、其中a-丁烯的含量达 到66.0%。
实施例65、[配合物6]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物6，所用助催化剂为氯化二乙基铝(Al/Ni-300)，所采用的反 应温度为40。C，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物 主要是乙烯的二聚体(89.1%)及少量的三聚体(10.9%)，齐聚活性为l.Ol"O7 g-mor'(Ni)4T、其中01-丁烯的含量达到46.1%。
实施例66、[配合物6]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物6，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni二300)，所采用的反 应温度为60°C，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物 主要是乙烯的二聚体(94.0%)及少量的三聚体(6.0%)，齐聚活性为1.51xl06 g'mor乂Ni)'h—、其中a-丁烯的含量达到40.8%。
实施例67、[配合物6]催化乙烯齐聚所用催化剂为配合物6，所用助催化剂为氯化二乙基铝(Al/Ni-300)，所采用的反 应温度为80。C，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物 主要是乙烯的二聚体(93.8%)及少量的三聚体(6.2%)，齐聚活性为5.2xl05 g-mol"(Ni》h—、其中a-丁烯的含量达到20.1%。
实施例68、[配合物6]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物6，所用助催化剂为氯化二乙基铝(Al/Ni-300)，所采用的乙 烯压力为2.0MPa，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产 物主要是乙烯的二聚体(90.5%)及少量的三聚体(9.5%)，齐聚活性为3.55x106 g-mol—i(Ni)七—、其中a-丁烯的含量达到61.4%。
实施例69、[配合物6]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物6，所用助催化剂为氯化二乙基铝(Al/Ni-300)，所采用的乙 烯压力为l.OMPa，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产 物主要是乙烯的二聚体(91.6%)及少量的三聚体(8.4%)，齐聚活性为 2.16xl()6g'mor'(Ni)'h—、其中a-丁烯的含量达到54.1%。
实施例70、[配合物6]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物6，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/N—300)，所采用的反 应时间为30min，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物 主要是乙烯的二聚体(91.0%)及少量的三聚体(9.0%)，齐聚活性为9.84x106 g-mo1—乂Ni)'h—、其中a-丁烯的含量达到70.5%。
实施例71、[配合物6]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物6，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/N—300)，所采用的反 应时间为40min，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物 主要是乙烯的二聚体(96.5%)及少量的三聚体(3.5%)，齐聚活性为8.25x106 g-mol—、Ni)七—、其中a-丁烯的含量达到68.3%。
实施例72、[配合物6]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物6，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/N—300)，所采用的反 应时间为60min，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物 主要是乙烯的二聚体(卯.3%)及少量的三聚体(9.7%)，齐聚活性为6.17x106 g-mor乂Ni)'h—、其中a-丁烯的含量达到64.2%。
实施例73、[配合物6]催化乙烯齐聚
所釆用的催化剂为配合物6和20倍当量的三苯基膦，所用助催化剂为氯化二乙 基铝(Al/Ni-300)，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物 主要是乙烯的二聚体(88.4%)及少量的三聚体(11.6%)，齐聚活性为3.21xl07 g-mol一(Ni)4T、其中a-丁烯的含量达到20.8。/。。
实施例74、[配合物7]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物7，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni二300)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51，经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(96.6%) 及少量的三聚体(3.4%)，齐聚活性为2.77xl(^g'mol"(Ni)'h—、其中a-丁烯的含量达到 70.8%。
实施例75、[配合物7]催化乙烯齐聚
所采用的催化剂为7和20倍当量的三苯基膦，所用助催化剂为氯化二乙基铝 (Al/Ni=300)，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要 是乙烯的二聚体(91.8%)及少量的三聚体(8.2%)，齐聚活性为3.95x107 g'mol—、Ni)'h—、 其中a-丁烯的含量达到12.1%。
实施例76、[配合物8]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物8，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni二300)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(96.2%) 及少量的三聚体(3.8%)，齐聚活性为4.03xl(^g'mo"(Ni)七—、其中a-丁烯的含量达到 66.4%。
实施例77、[配合物9]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物9，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni二300)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(92.9%) 及少量的三聚体(7.1%),齐聚活性为4.21><106&11101—1(^)七-1，其中a-丁烯的含量达到 67.9%。
实施例78、[配合物10]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物10，所用助催化剂为氯化二乙基铝(Al/Ni-300)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(95.7%) 及少量的三聚体(4.3%)，齐聚活性为2.00xl06g.mol-1(Ni).h—、其中a-丁烯的含量达到 70.3%。
实施例79、[配合物ll]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物ll，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni:300)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(91.1%) 及少量的三聚体(8.9%)，齐聚活性为2.52xl()Sg.mol"(Ni》h—、其中a-丁烯的含量达到 89.2%。
实施例80、[配合物ll]催化乙烯齐聚
所采用的催化剂为11和20倍当量的三苯基膦，所用助催化剂为氯化二乙基铝 (Al/Ni=300)，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要 是乙烯的二聚体(91.3%)及少量的三聚体(8.7%)，齐聚活性为2.67x107 g'mor、Ni).h一'， 其中a-丁烯的含量达到26.7%。
实施例81、[配合物12]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物12，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/N卜300)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(92.5%) 及少量的三聚体(7.5%)，齐聚活性为1.27xl(^g.mo"(Ni).h—、其中a-丁烯的含量达到 82.8%。
实施例82、[配合物13]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物13，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni:300)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(97.4%) 及少量的三聚体(2.6%)，齐聚活性为1.14xl()Sg.mor^Ni).h—、其中a-丁烯的含量达到 80.9%。
实施例83、[配合物14]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物14，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni:300)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(94.4%) 及少量的三聚体(5.6%)，齐聚活性为1.02xl(^g.mol—i(Ni).h—、其中a-丁烯的含量达到 86.4%。
实施例84、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni二300)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(94.0%) 及少量的三聚体(6.0%)，齐聚活性为1.50xl(^g.mo"(Ni).h—、其中a-丁烯的含量达到 81.1%。
实施例85、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所用的助催化剂改为AlEt3(Al/Ni=1000)，聚合反应过程 与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(91.3%)及 少量的三聚体(8.7%)，齐聚活性为1.01xlO、.mor、M)4T1，其中a-丁烯的含量达到 68.4%。
实施例86、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所用的助催化剂改为MAO(Al/Ni:1000)，聚合反应过程 与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(93.2%)及 少量的三聚体(6.8%)，齐聚活性为8.7xl05g.mor1(Ni).lT1，其中a-丁烯的含量达到 62.3%。
实施例87、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所用的助催化剂改为MMAO(Al/Ni:1000)，聚合反应 过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(92.4%) 及少量的三聚体(7.6%)，齐聚活性为9.4xl()Sg'mo^(Ni)七—、其中ot-丁烯的含量达到 65.4%。
实施例88、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni二200)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(95.5%) 及少量的三聚体4.5%)，齐聚活性为9.0xl()Sg'mor乂Ni)七—、其中a-丁烯的含量达到
85.3%。
实施例89、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/NH500)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(94.9%) 及少量的三聚体(5.1%)，齐聚活性为2.03><1068.11101—1(^).11-1，其中a-丁烯的含量达到 75,4%。
实施例90、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所用助催化剂为氯化二乙基铝(Al/Ni-800)，聚合反应过 程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(91.0%) 及少量的三聚体(9.0%)，齐聚活性为4.0xl(^g.mol"(Ni)七—、其中a-丁烯的含量达到 74.2%。
实施例91、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所用助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni4000)，聚合反应 过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体(90.2%) 及少量的三聚体(9.8。/。)，齐聚活性为3.40xl0^.mol—i(Ni).h—、其中a-丁烯的含量达到 72.5%。
实施例92、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所采用的助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni二800)、反应温 度改为40。C，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主 要是乙烯的二聚体(92.5%)及少量的三聚体(7.5%)，齐聚活性为3.60x106 g-mol—乂Ni)七—、其中a-丁烯的含量达到50.9°/。。
实施例93、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所采用的助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni二800)、反应温 度改为60。C，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主 要是乙烯的二聚体(97.1%)及少量的三聚体(2.9%)，齐聚活性为8.3x105 g.mo"(Ni).h一1， 其中a-丁烯的含量达到43.8%。
实施例94、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所采用的助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni二800)、反应温 度改为80。C，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主 要是乙烯的二聚体(96.6%)及少量的三聚体(3.4%)，齐聚活性为1.6xl05 g'mor乂Ni)4T1， 其中a-丁烯的含量达到21.4%。
实施例95、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所采用的助催化剂为氯化二乙基铝(A1/NH800)、乙烯压 力改为2.0MPa，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物 主要是乙烯的二聚体(96.5%)及少量的三聚体(3.5%)，齐聚活性为1.03x106 g-mor乂Ni)七—、其中a-丁烯的含量达到70.4%。
实施例96、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所采用的助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni二800)、乙烯压 力改为l.OMPa，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物 主要是乙烯的二聚体(92.9%)及少量的三聚体(7.1%)，齐聚活性为7.5x105 g'mol一(Ni)-h—、其中a-丁烯的含量达到63.1%。
实施例97、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所采用的助催化剂为氯化二乙基铝(Al/Ni-800)、反应时 间改为30min，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主 要是乙烯的二聚体(90.3 %)及少量的三聚体(9.7 %)，齐聚活性为2.67x106 g-mor、Ni)七—\其中a-丁烯的含量达到73.1%。
实施例98、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所采用的助催化剂为氯化二乙基铝(A1/NH800)、反应时 间改为40min，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主 要是乙烯的二聚体(94.7%)及少量的三聚体(5.3%)，齐聚活性为1.96x106 g-mol—、Ni)七—、其中a-丁烯的含量达到72.5°/。。
实施例99、[配合物15]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物15，所采用的助催化剂为氯化二乙基铝(A1/NH800)、反应时
间改为60min，聚合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主 要是乙烯的二聚体(92.2%)及少量的三聚体(7.8%)，齐聚活性为1.28x106 g'moP(Ni)'h一1，其中a-丁烯的含量达到72.0%。
实施例IOO、[配合物16]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物16，所采用的助催化剂为氯化二乙基铝(Al/Ni-300)，聚合反 应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (90.4%)及少量的三聚体(9.6%)，齐聚活性为1.08xl()7g.mo^(Ni).h—、其中a-丁烯的含 量达到71.3°/。。
实施例101、[配合物17]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物17，所采用的助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni二300)，聚合反 应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (96.9%)及少量的三聚体(3.1%)，齐聚活性为3.28xl(^g'mor乂Ni).h—、其中a-丁烯的含 量达到68.9%。
实施例102、[配合物18]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物18，所采用的助催化剂为氯化二乙基铝(Al/Ni-300)，聚合反 应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (94.6%)及少量的三聚体(5.4%)，齐聚活性为4.24xl06g.mo^(Ni).!T1，其中a-丁烯的含 量达到67.2%。
实施例103、[配合物19]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物19，所采用的助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni二300)，聚合反 应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (95.2%)及少量的三聚体(4.8%)，齐聚活性为4.68xl06g.mol"(Ni).h—、其中a-丁烯的含 量达到66.1%。
实施例104、[配合物20]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物20，所采用的助催化剂为氯化二乙基铝(A1/Ni:300)，聚合反 应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (95.6%)及少量的三聚体(4.4%)，齐聚活性为2.16xl06g.mol—1(Ni).h-1，其中a-丁烯的含
量达到69.0%。
实施例105、[配合物21]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物21，所用助催化剂为MAO(V二1.61mL,Al/Fe^500)，聚合反 应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (85.6%)及少量的三聚体(14.4%)，齐聚活性为1.74xl()6g.mor乂Fe).ir1，其中a-丁烯的 含量达到89.0%。
实施例106、[配合物22]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物22，所用助催化剂为MAO(V-1.61mL, Al/Fe=500)，聚合反 应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (81.1%)及少量的三聚体(18.9%)，齐聚活性为1.02xl06g.mor1(Fe).h—、其中a-丁烯的 含量达到81.1%。
实施例107、[配合物23]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物23，所用助催化剂为MAO(V^.61mL,Al/Fe-500)，聚合反 应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (77.9%)及少量的三聚体(22.1%)，齐聚活性为1.23xl(^g'mor乂Fe)'h—、其中a-丁烯的 含量达到88.1%。
实施例108、[配合物24]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物24，所用助催化剂为MAO(V-1.61mL,Al/Fe-500)，聚合反 应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (87.1%)及少量的三聚体(12.9%)，齐聚活性为1.19xl()6g.mor乂Fe).h—、其中a-丁烯的 含量达到78.4%。
实施例109、[配合物25]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物25，所用助催化剂为MAO(V-1.61mL,Al/Fe-500)，聚合反 应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (83.3%)及少量的三聚体(16.7%)，齐聚活性为1.11xl06g.mol—乂Fe).h—'，其中a-丁烯的 含量达到84.4%。
实施例110、[配合物26]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物26，所用助催化剂为MAO(V^.61mL,Al/Fe-500)，聚合反 应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (77.2%)及少量的三聚体(22.8%)，齐聚活性为4.18x106 g.mol—、Fe) .h—、其中a-丁烯的 含量达到77.4%。
实施例lll、[配合物27]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物27，所用助催化剂为MAO(V^.61mL,Al/Fe二500)，聚合反 应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (73.3%)及少量的三聚体(26.7%)，齐聚活性为3.04xl()Sg'mor、Fe).h—、其中a-丁烯的 含量达到77.4%。
实施例112、[配合物28]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物28，所用助催化剂为MAO(V4.61mL，Al/Fe:500)，聚合反 应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (71.0%)及少量的三聚体(29.0%)，齐聚活性为2.77xl()6g'mor、Fe).h—、其中a-丁烯的 含量达到70.1%。
实施例113、[配合物29]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物29，所用助催化剂为MAO(V^.61mL,Al/Fe-500)，聚合反 应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (69.4%)及少量的三聚体(30.6%)，齐聚活性为2.19xl06g'mol—i(Fe).h—、其中a-丁烯的 含量达到75.5%。
实施例114、[配合物30]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物30，所用助催化剂为MAO(V-1.61mL,Al/Fe-500)，聚合反 应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (75.5%)及少量的三聚体(24.5%)，齐聚活性为3.07xl()6g.mor、Fe)七—、其中a-丁烯的 含量达到70.5%。
实施例115、[配合物31]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物31，所用助催化剂为MMAO(V二2.72mL，Al/Co-1000)，聚合 反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体
(82.5%)及少量的三聚体(17.5%)，齐聚活性为2.88xl()6g.mor'(Co).h—、其中a-丁烯的 含量达到86.2%。
实施例116、[配合物32]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物32，所用助催化剂为MMAO(V-2.72mL,Al/Co^000)，聚 合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (86.1%)及少量的三聚体(13.9%)，齐聚活性为2.45xl()6g.mor乂Co).h—、其中a-丁烯的 含量达到80.1%。
实施例117、[配合物33]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物33，所用助催化剂为MMAO(V:2.72mL,Al/Co^000)，聚 合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (84.9%)及少量的三聚体(15.1%)，齐聚活性为2.04xl06g.mo1—1(0)》11—、其中a-丁烯的 含量达到79.2%。
实施例118、[配合物34]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物34，所用助催化剂为MMAO(V-2.72mL,Al/Co4000)，聚 合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (86.3%)及少量的三聚体(13.7%)，齐聚活性为1.98xl()6g'mor、Co)'h—\其中a-丁烯的 含量达到77.8%。
实施例119、[配合物35]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物35，所用助催化剂为MMAO(V-2.72mL,Al/Co^1000)，聚 合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (81.2%)及少量的三聚体(18.8%)，齐聚活性为2.56xl()6g.mor乂Co).h—、其中a-丁烯的 含量达到78.9%。
实施例120、[配合物36]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物36，所用助催化剂为MMAO(V-2.72mL,Al/Co-1000)，聚 合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (80.4%)及少量的三聚体(19.6%)，齐聚活性为4.78xl(^g'mor、Co)七—\其中a-丁烯的
含量达到75.1%。
实施例121、[配合物37]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物37，所用助催化剂为MMAO(V:2.72mL,Al/Co-1000)，聚 合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (88.4%)及少量的三聚体(11.6%)，齐聚活性为2.75xl06g.mo卜(Co).h—、其中a-丁烯的 含量达到65.9%。
实施例122、[配合物38]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物38,所用助催化剂为MMAO(V二2.72mL,Al/Co-1000)，聚 合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，聚合产物主要是乙烯的二聚体 (85.2%)及少量的三聚体(14.8%),聚合活性为3.29x106 g'mo1—1(0))七—、其中a-丁烯的含 量达到69.3%。
实施例123、[配合物39]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物39，所用助催化剂为MMAO(V=2.72mL, Al/ Co =1000)，聚 合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (84.4%)及少量的三聚体(15.6%)，齐聚活性为3.00xl06g.mor1(Co).h—、其中a-丁烯的 含量达到65.6%。
实施例124、[配合物40]催化乙烯齐聚
所用催化剂为配合物40，所用助催化剂为MMAO(V:2.72mL,Al/Co-1000)，聚 合反应过程与其它反应条件同实施例51。经色谱分析，反应产物主要是乙烯的二聚体 (81.1%)及少量的三聚体(18.9%)，齐聚活性为2.88xl()6g.mor乂Co).h—、其中a-丁烯的 含量达到62.5%。
权利要求
1、式I结构的2-苯并咪唑-1，10-菲咯啉过渡金属配合物， id="icf0001" file="A2007101192810002C1.tif" wi="72" he="35" top= "32" left = "83" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中，R1为氢或甲基；R2为氢、甲基、乙基、异丙基或苄基；M选自过渡金属；X为卤素。
2、 根据权利要求1所述的2-苯并咪唑-所述M为铁、钴或镍；X为Cl或Br。
3、 根据权利要求2所述的2-苯并咪唑-所述配合物为M、 R1、 R2、 X选自如下任意-乙基、异丙基或苄基；M选自过渡金属;1,10-菲咯啉过渡金属配合物，其特征在于:1,10-菲咯啉过渡金属配合物，其特征在于: -种组合的配合物M==Ni,R1=Me, R2=H, X=C1;M=Ni, R"=Me， R2=Me, X=C1;M==Ni,R1=Me， R2=Et, X=C1;M=Ni, R1=Me, R2= /Pr, X=C1;M==Ni,R1=Me, R2=Bn, X=C1;M=Ni, R'==H, R2=H, X=C1;M=:Ni，R1=H, R2=Me, X=C1;M=Ni, R"=H， R2=Et， X=C1;M==Ni,R1=H, R2= iPr, X=C1;M=Ni, R1=H, R2=Bn, X=C1;M=:Ni，R1=Me, R2=H, X=Br;M=Ni, R1=Me, R2=Me, X=Br;M==Ni,R1=Me， R2=Et, X=Br;M=Ni， R1=Me, R2= /Pr， X=Br;M==Ni,R1=Me, R2=Bn, X=Br;M=Ni, R'==H, R2=H, X=Br;M==Ni,R1=H， R2=Me, X=Br;M=Ni， R'=H, R2=Et, X=Br;M=Ni,R1=H， R2= /Pr, X=Br;M=Ni, R1=H, R2=Bn, X=Br;M==Fe,R1=Me, R2=H, X=C1;M=Fe, R'=Me, R2=Me, X=C1;M==Fe，R1=Me, R2=Et， X=C1;M=Fe, R"=Me, R2= zPr, X=C1;M==Fe,R1=Me, R2=Bn, X=C1;M=Fe, R"=H， R2=H, X=C1;M==Fe,R1=H, R2=Me, X=C1;M=Fe, R1=H, R2=Et, X=C1;M==Fe,R1=H, R2= /Pr, X=C1;M=Fe, R1=H, R2=Bn, X=C1;=Co，尺=Me， R2=H， X=C1;M=Co, R1=Me, R2=Me， X=C1;M==Co,尺=Me, R2=Et, X=C1;M=Co, R1=Me, R2= /Pr, X=C1;M==Co,R=Me, R2=Bn, X=C1;M=Co, R=H, R2=H, X=C1;M=Co, R'=H, Rz=Me， X-Cl; M=Co, R^H, R2=Et, X=C1;M=Co, R'=H, R2= !'Pr, X-Cl; M=Co, R'=H, R2=Bn, X=C1;这里，Me代表甲基，Et代表乙基，Pi:代表异丙基，Bn代表苄基。
4、 权利要求l所述2-苯并咪唑-l，10-菲咯啉过渡金属配合物的制备方法，包括如 下步骤1) 将2,9-二甲基-l,10-菲咯啉或2-羧基-l，10-菲咯啉与邻苯二胺进行反应，得到菲 咯啉配体；2) 将所得菲咯啉配体在乙腈中与K2C03反应去质子化，再与烷基碘代物或节溴 反应完成N-垸基化反应，制备菲咯啉配体衍生物；3) 将菲咯啉配体衍生物与过渡金属盐反应，得到所述2-苯并咪唑-l，10-菲咯啉过 渡金属配合物。
5、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述过渡金属盐为NiCl2，6H20、 (DME)NiBr2、 FeCl24H20或者无水CoCl2。
6、 一种进行乙烯齐聚反应的方法，其特征在于反应的催化剂为权利要求1所述2-苯并咪唑-l,10-菲咯啉过渡金属配合物。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述催化剂还加有助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝中的一种或几种。
8、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述铝氧垸为甲基铝氧垸、改性 甲基铝氧垸、乙基铝氧烷或异丁基铝氧垸；垸基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基 铝、三正己基铝或三正辛基铝；氯化垸基铝为氯化二乙基铝或二氯化乙基铝。
9、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于助催化剂中金属铝与催化剂中心 金属M的摩尔比Al/M为200-1000，优选为300 —1000。
10、 根据权利要求6 — 9任一所述的方法，其特征在于齐聚反应的温度为20-80。C， 齐聚反应的压力为1.0-3.0MPa;优选的，温度为20-40。C，压力为3.0Mpa。
全文摘要
本发明公开了2-苯并咪唑-1，10-菲咯啉过渡金属配合物及其制备方法与应用。本发明所提供的2-苯并咪唑-1，10-菲咯啉过渡金属配合物，结构如式I所示，其中，R¹为氢或甲基；R²为氢、甲基、乙基、异丙基或苄基；M选自过渡金属；X为卤素。在助催化剂协同作用下，本发明过渡金属配合物能够较好的催化乙烯齐聚，具有助催化剂的用量少、催化活性高、对于乙烯齐聚反应的选择性好等优点，具有广泛的应用前景。
文档编号C08F4/70GK101348502SQ20071011928
公开日2009年1月21日 申请日期2007年7月19日 优先权日2007年7月19日
发明者介素云, 孙文华, 树 张, 民 张, 鹏 郝 申请人:中国科学院化学研究所