专利名称：氯化2-亚胺基-1,10-菲咯啉铬配合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及氯化2-亚胺基-l,10-菲咯啉铬(III)配合物及其制备方法，以及该配合物 组成的催化剂组合物在催化乙烯齐聚或聚合反应中的应用。
背景技术：
近年来，铬催化剂催化乙烯齐聚和聚合吸引了人们的注意。目前为止，两类铬系 催化剂得到了广泛的商业应用，他们是Phillips催化剂(Catal. Rev. 1969,3， 145)和 Union Carbide (J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1970, 8, 2637)催化剂。Phillips催化剂 是无机铬盐负载在硅胶上，对于活性中心的研究非常困难，因此可溶性铬配合物的研 究受到了人们的关注(Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38 428; Chem. Rev. 2003, 103, 283; Acc. Chem. Res. 19卯,23, 263及该特辑相关文献)，这其中包括含有茂环的铬配合物和 不含茂环的铬配合物。
通过改变配体的结构，可以调节这些铬配合物催化剂的催化活性和所得聚合物的 性质。因此，人们开始广泛关注这类铬配合物催化剂，报道了一系列含有各种配体的 铬配合物并研究了这些配合物的乙烯催化性能。这其中包括含有离子型配体的铬配合 物，例如N，O配位的水杨醛亚胺类(J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2000) 1969; Chem. Commun. (2002) 1038)和氨基酚类(J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1999) 827)铬配合物， N,N配位的亚胺吡咯(Chem. Commun. (1998) 1651)和(3-二亚胺类(J. Chem. Soc" Dalton Trans. (2002) 4017)铬配合物。还包括各种含有N,N(J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2002) 4684; Organometallics 20 (2001) 1247) 、 P,P或P,N,P (J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 14712; J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 1304) 、 N,N,O (Mac腿olecules 37 (2004) 4375; J.Mol.Catal. A: Chem. 265 (2007) 159)等多种中性配体的铬配合物。在适当的 助催化剂存在下，这些配合物都表现出较高的乙烯催化活性。继吡啶二亚胺铁类催化 剂被发现之后，三齿氮配体受到人们的关注。将吡啶二亚胺配体用于铬系催化剂制备 的N,N,N三齿配位的铬配合物催化乙烯齐聚或聚合得到非常高的活性
(Macromolecules 37 (2004) 4375; J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 12268; Organometallics 22(2003)395; J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 43 (2005) 3368)。在此基础上，又 有一系列三齿氮配位的铬配合物被发现能够较高活性的催化乙烯齐聚或聚合
(Organometallics 23 (2004) 6184; Chem. Commun. (2000) 1927;中国专利申请号 200610009027.2申请日2006年2月16日)。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯化2-亚胺基-l,10-菲咯啉铬配合物及其制备方法。 本发明氯化2-亚胺基-l,10-菲咯啉铬配合物，结构如式I所示，
其中，R各自独立地选自氢、Cl-C4垸基、苯基；W和I^各自独立地选自氢、 Cl-C4烷基、卤素。
优选的，R各自独立地选自氢、甲基和苯基；Ri选自甲基、乙基、异丙基、氟、 氯、溴；R2选自氢、甲基。
本发明配合物的制备方法，包括如下步骤
1) 用2-乙酰基-l,10-菲咯啉或2-苯甲酰基-l,10-菲咯啉和烷基取代的苯胺反应合 成2-亚胺基-l,10-菲咯啉配体；
2) 用步骤1)中得到的2-亚胺基-l,10-菲咯啉配体与CrCly3THF反应，即可得到 所述配合物。
其中，步骤l)所述反应以对甲苯磺酸为催化剂。
本发明的另一个目的是提供本发明金属配合物的用途。 本发明金属配合物可以组成一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物。 该催化剂组合物，其包括主催化剂和助催化剂，其中，主催化剂为本发明氯化2-亚胺基-l,10-菲咯啉铬(III)配合物；助催化剂选自铝氧烷、垸基铝化合物和氯化烷基铝。
其中，铝氧垸为甲基铝氧垸、改性的甲基铝氧垸；烷基铝为三甲基铝或三乙基铝；
氯化烷基铝包括氯化二乙基铝、二氯化乙基铝。助催化剂中金属铝与主催化剂Cr的 摩尔比为100到2000。
上述催化剂组合物在催化乙烯齐聚或聚合反应中的应用，也属于本发明的保护范 围。优选的，该齐聚或聚合反应的温度为0到8(TC，乙烯压力为O. l — 10MPa。
本发明公开了一类2-亚胺基-l,10-菲咯啉配位的C一+的氯化物，本发明还公开了
该催化剂的制备方法及应用。在助催化剂作用下，该催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚
合催化性能，齐聚活性达到了 107g(mol Cr") h"，齐聚产物包括C4, C6, C8, C1Q， C12, C14，
。16,<:18，(:2()和(:22等，a-烯烃的选择性较高；聚合物为低分子量聚乙烯和聚乙烯蜡。
本发明发明人曾经报道过2-亚胺基-l,10-菲咯啉铁(II)催化剂(中国专利申请号 200510066427.2申请日2005年4月22日)能够以非常高的活性催化乙烯齐聚。本 发明铬配合物与之相比，齐聚活性高，能达到与铁催化剂相同的数量级(10Vnol"h"); 同时，铬配合物催化乙烯聚合时聚合活性较低，基本上要比齐聚活性小l一2个数量 级，甚至有些配合物作为催化剂时只得到齐聚物，没有得到聚合物，这有利于工业化 过程。本发明设计并合成了含有N八NAN配位基的2-亚胺基-l,10-菲咯啉铬(III)配合物， 该配合物对乙烯齐聚和聚合反应表现了很好的催化活性，具有广泛的工业应用前景。
图1为本发明配合物1的晶体结构图； 图2为本发明配合物9的晶体结构图； 图3为本发明配合物13的晶体结构图。
具体实施例方式
本发明配合物可按照如下方程式进行合成:
具体的，合成步骤如下
一、配体的合成(R为甲基的情形)
1) 2-乙酰基-1,10-菲咯啉和烷基取代的苯胺在乙醇中以对甲苯磺酸为催化剂，回流 l一2天，反应液浓縮后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4: 1)淋洗，第二 流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，即为相应的配体；
2) 2-乙酰基-1,10-菲咯啉和氟取代的苯胺以对甲苯磺酸为催化剂，并加入分子筛或 无水硫酸钠作为脱水剂，在甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯过碱性氧化铝柱子， 用石油醚/乙酸乙酯(4: 1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，即为相
应的配体；
3) 2-乙酰基-l,10-菲咯啉和氯、溴取代的苯胺以对甲苯磺酸为催化剂，采用正硅 酸乙酯作为溶剂和脱水剂，在140—150。C下加热反应1天，减压除去正硅酸乙酯，然 后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4: 1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂 得到黄色固体，即为相应的配体。
R为其他取代情形的配体只需要采用相应的反应物即可以制备得到如以2-苯甲 酰基-l,10-菲咯啉、2-醛基-l，10-菲咯啉为原料，即可以制备得到R为苯基和H的配体。
二、配合物的合成
将CrCV3THF和配体按摩尔比(1:1)混合，加入二氯甲烷作溶剂，在室温下搅 拌9个小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到铬配合物。
对于本发明而言，优选取代基R、
l:R=Ph, R^Me,R、H;
3: R=Ph, R1=iPr， R2=H;
5: R=Me， R1=Me, R2=H;
7: R=Me, R1= ,Pr， R2=H;
9: R=Me， R'=F， R2=H;
ll:R=Me, R!=Br, R2=H;
13: R=H， R1=Et, R2=H; ,1—
R1和R2为如下所述的配合物1-15: 2: R=Ph, R1=Et, R2=H; 4: R=Ph, R1=Me, R2=Me; 6: R=Me, R!=Et, R2=H; 8: R=Me, R^Me, R2=Me; 10: R=Me, R1《1, R2=H; 12: R=H, R1=Me, R2=H;
14: R=H， R1=〖Pr, R2=H;
15: R=H， R'=Me, R'=Me. 这里，Ph代表苯基，Me代表甲基，Et代表乙基，iPr代表异丙基。 配合物1-15都通过元素分析和红外光谱进行了表征，表征的结果在相应的实施例 中给出。另外，用X-射线单晶衍射的方法测试了配合物l、 9、 13的晶体结构，晶体 结构图分别在图2、图3和图4中给出。
应用本发明的配合物还可以形成一种用于乙烯齐聚反应的催化剂组合物，其包括 主催化剂和用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)。所述主催化剂即为本发明的 2-亚胺基-l,10-菲咯啉铬(III)系列配合物，铝氧烷、垸基铝化合物以及氯化垸基铝等都 可以作为助催化剂使用。铝氧垸的例子包括甲基铝氧垸(MAO)、三异丁基铝改性的 甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧垸。铝氧垸可通过各种三烷基铝化
合物的水解作用产生，MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解 作用产生；垸基铝化合物以及氯化垸基铝的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基 铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。优选的，选用铝 氧垸和氯化烷基铝，如甲基铝氧垸(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO) 和氯化二乙基铝作为助催化剂。
以下以具体的实施例来描述本发明配合物的制备以及对于乙烯齐聚和聚合反应 的催化过程。
实施例1、配合物1的合成
2-苯甲酰基-l,10-菲咯啉(0.5680g， 2mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.3175g, 2.6mmol)加 入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓縮后剩余 物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到 黄色固体2-苯甲酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二甲基苯胺)配体0.43g，产率为56%。
将2-苯甲酰基-l，10-菲咯啉(縮2,6-二甲基苯胺)配体(0.0775g, 0.2mmol)和1当量 的CrCl3.3THF(0.0749g,0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml 二氯甲垸，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时， 所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0906g，产率为 83%。该配合物的晶体结构图如图1所示。
FT-IR(KBr disc, cm—1): 3047, 1591， 1542, 1487, 1450, 1405, 1294, 866, 702.元素分 析理论值C27H21Cl3CrN3 (545.83): C, 59.41; H, 3.88; N, 7.70.实验值C, 59.62; H, 3.65; N, 7.54.
实施例2、配合物2的合成
2-苯甲酰基-l,10-菲咯啉(0.5680g, 2mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.3655g, 2.4mmol)加 入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓縮后剩余 物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到 黄色固体2-苯甲酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二乙基苯胺)0.63g，产率为76%。
将2-苯甲酰基-l，10-菲咯啉(縮2,6-二乙基苯胺)配体(0.0831g,0.2mmol)和1当量 的CrCly3THF(0.0749g, 0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml 二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时， 所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0941g，产率为 82%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3057, 2962, 1602, 1544， 1489, 1441, 1403, 1294, 866， 785, 703.元素分析理论值C29H25Cl3CrN3 (572.05): C, 60.69; H, 4.39; N, 7.32.实验值C， 60.91; H, 4.30; N, 7.33.
实施例3、配合物3的合成
2-苯甲酰基-l,10-菲咯啉(0.5680g, 2mmol)和2，6-二异丙基苯胺(0.4255g, 2.4mmol) 加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓縮后剩 余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得 到黄色固体2-苯甲酰基-l,10-菲咯啉(縮2，6-二异丙基苯胺)配体0.55g，产率为73%。
将2-苯甲酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二异丙基苯胺)配体(0.0887g， 0.2mmol)和1 当量的CrCl3'3THF(0.0749g, 0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入 4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小 时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.1047g，产 率为87%。
FT-IR (KBr disc, cm-1): 3058, 2967, 1602， 1531, 1489, 1460, 1439， 1402， 1292, 871, 785, 701.元素分析理论值C31H29Cl3CrN3 (601.94): C, 61.86; H, 4.86; N， 6.98.实验值 C, 61.56; H, 4.70; N, 6.96.
实施例4、配合物4的合成
2-苯甲酰基-l,10-菲咯啉(0.5680g， 2mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(0.3345g, 2.4mmo1) 加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓縮后剩 余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得 到黄色固体2-苯甲酰基-l，10-菲咯啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配体0.57g，产率为71%。
将2-苯甲酰基-l,10-菲咯啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配体(0.0803g, 0.2mmol)和1当 量的CrCl3'3THF(0.0749g, 0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml 二氯甲院，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时， 所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0974g，产率为 87%。
元素分析理论值C28H23Cl3CrN3 (559.86): C, 60.07; H, 4.14; N， 7.51.实验值C， 60.36; H， 4.06; N, 7.47.
实施例5、配合物5的合成
2-乙酰基-l,10-菲咯啉(0.4445g, 2mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.3175g, 2.6mmol)加入 40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓縮后剩余物 过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄 色固体2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二甲基苯胺)配体0.32g，产率为49%。
将2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2，6-二甲基苯胺)配体(0.0651g, 0.2mmol)和1当量的 CrCl3'3THF(0.0749g,0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所 得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0882g，产率为85%。
FT陽IR (KBr disc, cm-l): 3056， 2967, 1602, 1511, 1455, 1403, 1293, 865, 775.元素 分析理论值C22H19Cl3CrN3 (483.76): C, 54.62; H, 3.96; N, 8.69.实验值C， 54.35; H， 4.28; N， 8.35.
实施例6、配合物6的合成
2-乙酰基-l，10-菲咯啉(0.4445g， 2mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.3655g, 2.4mmol)加入 40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓縮后剩余物 过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄 色固体2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二乙基苯胺)0.48g，产率为68%。
将2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二乙基苯胺)配体(0.0707g， 0.2mmol)和1当量的 CrCl3.3THF(0.0749g, 0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二 氯甲垸，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所 得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0757g，产率为74%。
FT陽IR (KBr disc, cm—1): 3056, 2966, 1602， 1510, 1456, 1405, 1290, 862, 790.元素 分析理论值C24H23Cl3CrN3 (511.81): C, 56.32; H, 4.53; N, 8.21.实验值C, 56.26; H, 4.89; N, 7.97.
实施例7、配合物7的合成
2-乙酰基-l，10-菲咯啉(0.4445g, 2mmol)和2，6-二异丙基苯胺(0.4255g， 2.4mmol)加 入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓縮后剩余 物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到 黄色固体2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二异丙基苯胺)配体0.55g，产率为72%。
将2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2，6-二异丙基苯胺)配体(0.0763g, 0.2mmol)和1当量 的CrCly3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml
二氯甲垸，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时， 所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0896g，产率为 83%。
FT-IR (KBr disc, cm—l): 3055, 2968, 1604, 1519, 1460, 1410, 861, 770.元素分析理 论值C26H27Cl3CrN3 (539.87): C, 57.84; H, 5.04; N， 7.78.实验值C, 57.55; H， 5.37; N, 7.79.
实施例8、配合物8的合成
2-乙酰基-l,10-菲咯啉(0.4445g, 2mmol)和2，4，6-三甲基苯胺(0.3345g, 2.4mmol)加 入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓縮后剩余 物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到 黄色固体2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配体0.54g，产率为80%。
将2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配体(0.0680g, 0.2mmol)和1当量 的CrCl3.3THF(0.0749g,0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml 二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时， 所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0847g，产率为 85%。元素分析理论值C23H21Cl3CrN3 (497.79): C, 55.49; H, 4.25; N， 8.44.实验值C， 55.37; H, 4.17; N, 8.50.
实施例9、配合物9的合成
2國乙酰基-l,10-菲咯啉(0.4445g, 2mmol)和2,6-二氟苯胺(0.33g， 2.5mmol)加入40mg 对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流l天，过滤后除 去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l) 淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二氟 苯胺)配体0.36g，产率为54%。
将2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二氟苯胺)配体(0.0667g, 0.2mmol)和1当量的 CrCl3.3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所 得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0688g，产率为70%。 该配合物的晶体结构图如图2所示。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3053, 2969, 1605, 1531, 1460, 1413, 863, 709.元素分析理 论值C20H13Cl3CrF2N3 (491.69): C, 48.85; H, 2.66; N， 8.55.实验值C, 48.66; H, 2.38; N,
8.35.
实施例10、配合物10的合成
2-乙酰基-l,10-菲咯啉(0.4445g, 2mmol)和2,6-二氯苯胺(0.4133g, 2.5mmol)加入 40mg对甲苯磺酸作催化剂，在5ml正硅酸乙酯中于140-150°C下反应1天，并用油水 分离器分出生成的乙醇，减压除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性 氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体 2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二氯苯胺)配体0.231§,产率为32%。
将2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二氯苯胺)配体(0.0732g， 0.2mmol)和1当量的 CrCl3.3THF(0.0749g,0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所 得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0902g，产率为86%。
FT-IR(KBr disc, cm—1): 3059, 2960, 1607, 1529, 1462, 1402， 877, 780.元素分析理 论值C20H13Cl5CrN3 (524.60): C, 45.79; H, 2.50; N, 8.01.实验值C, 45.69; H, 2.32; N， 7.74.
实施例11、配合物11的合成
2-乙酰基-l,10-菲咯啉(0.4445g, 2mmol)和2,6-二溴苯胺(0.6273g， 2.5mmol)加入 40mg对甲苯磺酸作催化剂，在5ml正硅酸乙酯中于140-150°C下反应1天，并用油水 分离器分出生成的乙醇，减压除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲垸溶解担载，过碱性 氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体 2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二溴苯胺)配体0.2g，产率为22%。
将2-乙酰基-l，10-菲咯啉(縮2,6-二溴苯胺)配体(0.0910g,0.2mmol)和1当量的 CrCl3.3THF(0.0749g, 0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所 得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.1190g，产率为97%。
FT陽IR(KBr disc, cm—1): 3058, 2965, 1609, 1522, 1457, 1405， 867, 779.元素分析理 论值C2()H13Br2Cl3CrN3 (613.50): C, 39.15; H, 2.14; N， 6.85.实验值C, 39.43; H, 2.22; N, 6.55.
实施例12、配合物12的合成
2-醛基-l,10-菲咯啉(0.4160g， 2mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.3175g, 2.6mmol)加入
40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓縮后剩余物 过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄 色固体2-醛基-l,10-菲咯啉(縮2，6-二甲基苯胺)配体0.49g，产率为78%。
将2-醛基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二甲基苯胺)配体(0.0623g, 0.2mmol)和1当量的 CrCl3'3THF(0.0749g,0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所 得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0910g，产率为84%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3060, 2922, 1605, 1506, 1464, 1442, 1405, 863, 776.元素分 析理论值C^HnCbCrNyTHF (541.84): C， 53.70; H, 3.65; N, 8.95.实验值C, 53.54; H, 3.41; N， 9.26.
实施例13、配合物13的合成
2-醛基-l,10-菲咯啉(0.4160g, 2mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.3655g, 2.4mmol)加入 40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓縮后剩余物 过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄 色固体2-醛基-l，10-菲咯啉(縮2,6-二乙基苯胺)0.48g，产率为70%。
将2-醛基-l，10-菲咯啉(縮2,6-二乙基苯胺)配体(0.0679g， 0.2mmol)和1当量的 CrCl3.3THF(0.0749g,0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所 得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0687g，产率为69%。 该配合物的晶体结构图如图3所示。FT-IR(KBr disc, cm—1): 3051, 2972, 1604, 1507, 1458, 1406， 859.元素分析理论值C23H21Cl3CrN3 (497.79): C, 55.49; H, 4.25; N, 8.44.实 验值C， 55.38; H, 3.96; N, 8.13.
实施例14、配合物14的合成
2-醛基-l,10-菲咯啉(0.4160g, 2mmol)和2,6-二异丙基苯胺(0.4255g, 2.4mmol)加入 40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓縮后剩余物 过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄 色固体2-醛基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二异丙基苯胺)配体0.65g，产率为88%。
将2-醛基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二异丙基苯胺)配体(0.0735g， 0.2mmol)和1当量的 CrCl3.3THF(0.0820g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所
得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0687g，产率为78%。 FT-IR (KBr disc, cm—1): 3061， 2957, 2867, 1607, 1511, 1461, 1407， 864.元素分析理论值 C25H25Cl3CrN3 (525.84): C, 57.10; H, 4.79; N， 7.99.实验值C, 57.15; H， 4.80; N， 7.66.
实施例15、配合物15的合成
2-醛基-l,10-菲咯啉(0.4160g, 2mmol)和2，4,6-三甲基苯胺(0.3345g, 2.4mmol)加入 40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓縮后剩余物 过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄 色固体2-醛基-l,10-菲咯啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配体0.47g，产率为72%。
将2-醛基-l,10-菲咯啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配体(0.0651g，0.2mmol)和1当量的 CrCl3'3THF(0.0820g,0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所 得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0774g，产率为80%。
元素分析理论值C22H19Cl3CrN3 (483.76): C, 54.62; H,3.96; N， 8.69.实验值C, 54.45; H， 4.10; N, 8.86.
实施例16、配合物1催化乙烯齐聚和聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6hrs，趁热抽真空并用 N2气置换3次。加入5pmd配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入 30ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mo1/1的甲苯溶液)，使Al/Cr=1000。 在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物 用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为4.36x105 g'mol"(Cr)七—1，齐聚产物为 C4(72.4%), C6(23.6%), C8-C24(4.0%)。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物。在真空烘箱中60°C下干燥至恒重，计算得出聚合活性为8x103
实施例17、配合物1催化乙烯齐聚和聚合
将50ml甲苯、3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)、20ml配合物 1(5.(^mol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为 100ml， Al/Cr=1000。当聚合温度达到80°C时，往反应釜中充入乙烯，保持lMPa的 乙烯压力，搅拌反应60min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5%的稀盐酸中 和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为6.66xl0Vmol(Cr)—'七'1，齐聚物含量分别为C4(15.3%)， C6(31.2%)， C8-C28(53.5%)。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，得到聚合物。在真空烘箱中60。C下干燥至恒重，计算聚合活性为3.6x105 g.mor^Cr)-^
实施例18、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例16。所用主催化剂为配合物2，助催化剂 为三乙基铝(Al/Cr-500)，齐聚活性为3><103§.11101-1(0:)七-1，齐聚产物为C4 (100%)，没 有聚合活性。
实施例19、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为三乙基铝(A1/Cr-1000)， 齐聚活性为2.7xlO mol"(Cr)'h"，齐聚产物为C4 (100%)，没有聚合活性。
实施例20、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为氯化二乙基铝 (Al/Cr=500)，齐聚活性为3.0><104§'11101-1(0")七-1，齐聚产物为C4 (100%)，没有聚合活 性。
实施例21、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为改性的甲基铝氧烷 (Al/Cr=1000)，齐聚活性为2.11xl05 g.mor'(Cr).h-1，齐聚产物为C4(64.2%)， C6(19.8%)， C8-C22(16.0%);只得到很少量的聚合物。
实施例22、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为甲基铝氧烷(Al/Cr=300)， 齐聚活性为2.16xl05g'mol"(Cr)'hf1，齐聚产物为C4(70.6%)， C6(25.1%)， C8-C16(4.3%); 聚合活性为8xl03 g'mor^CiO'h^
实施例23、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为甲基铝氧烷(Al/Cr=500)， 齐聚活性为S^xloSg'mor^Cr)'!!-1,齐聚产物为C4(69.2%)， C6(26.5%)， C8-C16(4.3%); 聚合活性为2.1xl04 g'mol"(Cr)七"。
实施例24、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为甲基铝氧烷 (Al/Cr=1000)，齐聚活性为7.50xl()5g'mol"(Cr)'h"，齐聚产物为C4(50.4%)， C6(28.4%)， C8-C24(21.2%);聚合活性为1.9xl04g'mol"(Cr)'h—1。
实施例25、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为甲基铝氧垸 (Al/Cr=1500)，齐聚活性为T.WxloSg'mo^CCiO'h-1,齐聚产物为C4(40.4%)， C6(43.8%)， C8-C24(15.8%);聚合活性为SJxK^g'mor^Cith-L
实施例26、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为甲基铝氧垸 (Al/Cr=2000)，齐聚活性为S.SSxloSg.mor^Cr)'!!-1,齐聚产物为C4(24.9%)， C6(55.1%)， CrC24(20.0%);聚合活性为S.OxK^g'mol^CiO'h-L
实施例27、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。反应温度为0。C，齐聚活性为2.11xl05 g-mol^Cr)'}!-1,齐聚产物为C4(74.1%)， C6(22.2%)， C8-C14(3.7%);得到很少量的聚合 物。
实施例28、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。反应温度为40。C，齐聚活性为 7.42xl05 g'mor^CiO'h-1,齐聚产物为C4(39.2%)， C6(40.4%)， C8-C26(20.4%);聚合活性 为2.7xl04 g.mor^Qth-^
实施例29、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。反应温度为60。C，齐聚活性为 7.35xl05 g'mol^CiO'h-1,齐聚产物为C4(32.0%)， C6(37.4%)， C8-C26(30.6%);聚合活性 为l^xlO^'mor^Qth-L
实施例30、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例17。反所用催化剂为配合物2，反应温度
为20。C，齐聚活性为1.76xl06g'mol"(Cr)'h—1，齐聚产物为C4(42.7%)， C6(42.8%)， C8-C28(14.5%);聚合活性为2.2xl05 g'mol"(Cr)'h'1。
实施例31、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例30。反应温度为40°C，齐聚活性为 S^xloeg.morJCCrW1,齐聚产物为C4(32.4%)， C6(47.4%)， C8-C28(20.2%);聚合活性 为1.0xl()5g.mol"(Cr)七"。
实施例32、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例30。反应温度为60。C，齐聚活性为 S.lSxloSg-mor^Cr)-!!-1,齐聚产物为C4(17.6%)， C6(46.3%)， C8-C28(36.1%);聚合活性 为2.7xl05 g.mor^CiO-lA
实施例33、配合物2催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例30。反应温度为8(fC，齐聚活性为 ll.SxloVmor^Cr),!!-1,齐聚产物为C4(20.9%)， C6(38.6%)， CrC28(40.5%);聚合活性 为4.1xl05 g.mol"(Cr).h"。
实施例34、配合物3催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物3，齐聚活性为 T.lxK^g.mol^CiO'h-1,齐聚产物为C4(85.1%)， C6(10.5°/。)， C8-C16(10.5%);聚合活性 为6xl03 g，l"(Cr)-h"。
实施例35、配合物3催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物3，齐聚活性为 O^xloVmor^QO.h-1,齐聚产物为C4(31.3%)， C6(16.4%)， C8-C28(52.3%);聚合活性 为4.5xl05 g，l"(Cr).h"。
实施例36、配合物4催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物4，齐聚活性为 S^xloSg.mor^Cr)'!!-1,齐聚产物为C4(63.3%)， C6(20.5%)， C8-C24(16.2%);聚合活性
为3.2x104 g.mol"(Cr).h陽1。
实施例37、配合物4催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例33 GJTxloeg'mor^CiO'h-1,齐聚产物为C4(38.7%)， 为4.5 x105 g锡l"(Cr).h-1 。
实施例38、配合物5催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例24 lJAxloSg'mor^CiO'h-1,齐聚产物为C4(49.2%)， 为2.1xl04 g.mol"(Cr).h"。
实施例39、配合物5催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例33 S.MxlC^g.moriCCr)'!!-1,齐聚产物为C4(26.7%)， 为3.4x105 g'mol"(Cr).h.1。
实施例40、配合物6催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例二十四。所用催化剂为配合物6，齐聚活 性为l^xloSg'mor^QO'h-1,齐聚产物为C4(55.4%)， C6(24.1%)， C8-C28(20.5%);聚 合活性为2.1xl04 g.mol"(Cr).h—1。
实施例41、配合物6催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物6，齐聚活性为 S.OZxloGg'mor^Cr)'!!-1,齐聚产物为C4(34.7%)， C6(36.0%)， C8-C28(28.6%);聚合活性 为3.6xl05 g.mor^QO.h:
实施例42、配合物7催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物7，齐聚活性为 O^xlO^'mor^Cr)'!!-1,齐聚产物为C4(83.7%)， C6(8.8%)， C8-C14(7.5%);聚合活性为 1.4xl04 g.mol"(Cr)-h"。
所用催化剂为配合物4，齐聚活性为 C6(37.9%)， C8-C28(23.4%);聚合活性
所用催化剂为配合物5，齐聚活性为 C6(25.8%)， C8-C28(24.9%);聚合活性
所用催化剂为配合物5，齐聚活性为 C6(44.0%)， C8-C28(29.3%);聚合活性
实施例43、配合物7催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。 1.69xl()6g'mol"(Cr)'h"，齐聚产物为C4(28.2%)， 为3.1x105 g-mol"(Cr)-h"。
所用催化剂为配合物7，齐聚活性为 C6(41.2%)， C8-C28(30.6%);聚合活性
实施例44、配合物8催化乙烯齐聚和聚合 聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。
2.45xl05g'mor乂Cr)'h—1，齐聚产物为C4(34.7%)，
为2.2xl04 g-mor1,!^
所用催化剂为配合物8，齐聚活性为 C6(39.6%)， C8-C24(25.7%);聚合活性
实施例45、配合物8催化乙烯齐聚和聚合 聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。
3.15xl()6g'mol"(Cr)'h"，齐聚产物为C4(21.3%)，
为4.2x105 g'mol"(Cr)'h"。
所用催化剂为配合物8，齐聚活性为 C6(37.7%)， C8-C28(41.0%);聚合活性
实施例46、配合物9催化乙烯齐聚和聚合 聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。
A/ZSxloSg'mor^QO'h-1,齐聚产物为C4(85.8%)，
为2.1x104 g'mol"(Cr).h-1。
所用催化剂为配合物9，齐聚活性为 C6(11.3%)， C8-C14(2.9%);聚合活性
实施例47、配合物9催化乙烯齐聚和聚合 聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。
l^xloeg'mor^Crth-1,齐聚产物为C4(59.2%)，
为2.6xl05 g-mor^QO-h-io
所用催化剂为配合物9，齐聚活性为 C6(30.4%)， C8-C28(10.4%);聚合活性
实施例48、配合物10催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物10，齐聚活性 为5.31xl05 g'mor^Cr)'!!-1,齐聚产物为C4(33.8%)， C6(40.4%)， CrC24(25.8%);聚合 活性为"xK^g'mo^CCiO'h^
实施例49、配合物10催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物10，齐聚活性
为mxloGg-mor^Cr).!!-1,齐聚产物为C4(40.5%)， C6(35.2%)， C8-C28(24.3%);聚合 活性为2.8xl05 g'mor^Ci^h-L
实施例50、配合物ll催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物ll，齐聚活性 为G.^xloSg.mor1,!!-1,齐聚产物为C4(31.9%)， C6(26.5%)， C8-C24(41.6%);聚合 活性为lJxK^g'mol-iCCith-^
实施例51、配合物11催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物ll，齐聚活性 为Hioeg-mor1,!!-1,齐聚产物为C4(29.1%)， C6(41.2%), C8-C28(29.7%);聚合 活性为2.5xl05 g'mol-iCCith-^
实施例52、配合物12催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物12，齐聚活性 为1.12xl05 g.mor'(Cr)'h-1，齐聚产物为C4(43.0%)， C6(34.6%)， C8-C24(22.4%);聚合 活性为l.OxlO'g'mol-^QO'h^
实施例53、配合物12催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物12，齐聚活性 为2.73乂106§'11101-1(0)七-1，齐聚产物为C4(29.8%)， C6(34.0%)， C8-C28(36.2%);聚合 活性为1.9xl05 g'mor^Qth-^
实施例54、配合物13催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物13，齐聚活性 为1.89xl05 g.mor^Cr^h-1,齐聚产物为C4(45.1%)， C6(26.5%)， C8-C24(28.4%)，仅得到少量聚合物。
实施例55、配合物13催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物13，齐聚活性 S^xloVmor1,!!-1,齐聚产物为<:4(18.3%)， C6(45.3%)， C8-C28(36.4%);聚合 活性为1.7xl05 g'mol^CiO'h-1 。
实施例56、配合物14催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物14，齐聚活性 为7.35乂10^'11101-1(0")七-1，齐聚产物为C4(42.1%)， C6(31.1%)， C8-C24(26.8%)，仅得
到少量聚合物。
实施例57、配合物14催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物14，齐聚活性 为S.OOxlO^'mor^CiO'h-1,齐聚产物为C4(30.6%)， C6(40.2%)， C8-C28(29.2%)，仅得
到少量聚合物。
实施例58、配合物15催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物15，齐聚活性 为3.17乂1058.11101-1(0")七-1，齐聚产物为C4(32.1%)， C6(38.7%)， C8-C24(29.2%)，仅得
到少量聚合物。
实施例59、配合物15催化乙烯齐聚和聚合
聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物15，齐聚活性 为S.^xlO^'mor^Cr)'!!-1,齐聚产物为C4(33.2%)， C6(39.3%)， C8-C28(27.5%);聚合 活性为2.2x105 g'mol"(Cr)'h—1。
权利要求
1、式I结构的氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铬配合物， id="icf0001" file="A2007101196850002C1.tif" wi="46" he="27" top= "38" left = "82" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>(式I)其中，R各自独立地选自氢、C1-C4烷基、苯基；R1和R2各自独立地选自氢、C1-C4烷基、卤素。
2、 根据权利要求l所述的配合物，其特征在于所述R选自氢、甲基和苯基； W选自甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴；W选自氢、甲基。
3、 根据权利要求1所述的配合物，其特征在于所述配合物选自R、 R1、 ^为如下任意一种组合的配合物R=Ph, R1=Et, R2=H;R=Ph， R'=Me, R'=H; R=Ph, RSPr, R2=H;R=Ph, R1=Me， R2=Me;R=Me， R1=Me, R'=H; R=Me, R1: /Pr, R2=H; R=Me， R1=F, R2=H; R=Me, Ri=Br, R2=H; R=H， R!=Et, R2=H;,1—A,— r>2—R=Me, R1=Et, R2=H; R=Me, R!=Me, R2=Me; R=Me, R1《1, R2=H; R=H, R1=Me, R2=H; R=H, R1: /Pr, R2=H;R=H, R'=Me,Rz=Me。
4、 权利要求1所述配合物的制备方法，包括如下步骤1) 用2-乙酰基-l,10-菲咯啉或2-苯甲酰基-l,10-菲咯啉或2-醛基-l,10-菲咯啉和垸 基取代的苯胺反应合成2-亚胺基-1,10-菲咯啉配体；2) 用步骤1)中得到的2-亚胺基-l,10-菲咯啉配体与CrCl3'3THF反应，即可得到 所述配合物。
5、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤l)所述反应以对甲苯磺 酸为催化剂。
6、 一种催化剂组合物，其包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为权利要求1 —3任一所述的氯化2-亚胺基-l,10-菲咯啉铬配合物；所述助催化剂选自铝氧垸、烷基 铝化合物和氯化烷基铝。
7、 根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于所述铝氧烷为甲基铝氧 垸、改性的甲基铝氧垸；所述烷基铝为三甲基铝或三乙基铝；氯化烷基铝包括氯化二 乙基铝、二氯化乙基铝。
8、 根据权利要求6或7所述的催化剂组合物，其特征在于所述助催化剂中金属铝与主催化剂中Cr的摩尔比为100到2000。
9、 权利要求6所述催化剂组合物在催化乙烯齐聚或聚合反应中的应用。
10、 根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述乙烯齐聚或聚合反应的温度 为0到80。C;乙烯压力为0.1-10Mpa。
全文摘要
本发明公开了一种氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铬(III)配合物及其制备方法与应用。本发明氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铬(III)配合物，结构如式I所示，其中，R各自独立地选自氢、C1-C4烷基、苯基；R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>各自独立地选自氢、C1-C4烷基、卤素。本发明设计并合成了含有N^N^N配位基的2-亚胺基-1，10-菲咯啉铬(III)配合物，该配合物对乙烯齐聚和聚合反应表现了很好的催化活性，具有广泛的工业应用前景。
文档编号C08F10/02GK101357931SQ20071011968
公开日2009年2月4日 申请日期2007年7月30日 优先权日2007年7月30日
发明者介素云, 孙文华, 树 张 申请人:中国科学院化学研究所