专利名称：芳香二酸酯缩醛聚合物、其合成方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明所属技术领域为高分子聚合物材料领域，即一类新型的酯缩醛 聚合物及其合成方法。具体地讲，芳香二酸和二乙烯基醚化合物在一定条 件下反应形成酯缩醛聚合物，此类聚合物很容易发生酸致分解反应，因此 与光产酸剂一起可组成化学增幅型感光成像材料。这类新型的感光成像材 料可用于超大恥漠集成电路用深紫外正性光致抗蚀剂(又称光刻胶)以及印刷用计算机直接制版(CTP)感光、感热成像组成物。
技术背景常见的光致抗蚀剂的成像原理是把碱溶性的基团如酚幾基和g保护 起来成为可酸解离基团，如酯基或缩醛。这些可酸解离基团在光产酸作用 下分解，重新变为碱可溶，可进行稀碱水显影成像。近几年报道了一类新 型光致抗蚀剂体系由二乙烯基醚化合物和成膜树脂组成，这些二乙烯基醚 化合物包括芳香族和脂肪族的二乙烯基醚，成膜树脂有酚醛树脂和含有部 分羧基的聚甲基丙烯酸酯衍生物。由这些化合物和光产酸剂组成的抗蚀剂 膜层，在预烘之后，聚合物中的酚羟基或羧基和二乙烯基醚化合物发生缩 醛化反应，形成交联结构。再经膝光和后烘发生解交联反应，从而使曝光 区具有碱溶性，可以得到正型光致抗蚀剂。为了得到在193nm有;f艮好透明 性的193nm光致抗蚀剂，不能含有芳环结构，因而对甲基丙烯酸体系的共 聚物研究得较多。但是，为了增强光致抗蚀剂膜层的抗等离子蚀刻能力， 共聚物需要引入大量脂环结构，这就增加了合成难度。受此启发，我们设想由二酸和二乙烯基醚化合物反应可成为直链型酯 缩醛聚合物，这类聚合物具有酸分解特性，可与产酸剂等组成正型光致抗 蚀剂。经过对二酸和二乙烯基醚化合物的研究和选择，可望得到一类新型 的高性能深紫外正型光致抗蚀剂。芳香二酸，如苯二甲酸、萘二甲酸等，具有价廉易得的特点，芳环结 构使其聚合物具有高的强度和玻璃化转化温度，作为光致抗蚀剂材料具有 强的抗等离子蚀刻能力，实验表明芳香二酸能和二乙烯基醚化合物反应， 本发明重点研究这些芳香二酸与二乙烯基醚化合物反应生成酯缩醛聚合 物。发明内容在对各种二酸和二乙烯基醚化合物的反应进行研究的基础上，我们发 现芳香二酸和各种二乙烯基醚化合物可反应生成直链型酯缩醛聚合物，此 类聚合物易溶于常用的各种有机溶剂，具有较高的软化点，热稳定性好， 实验表明它们在酸催化下易发生分解、释放出氯基。这样，由此类聚合物 和光产酸剂等一起可组成稀碱水显影的新型化学增幅型感光成像材料。通 过选择不同感光波长范围的光产酸剂，可用作i线正性光致抗蚀剂、248nm(KrF)正性光致抗蚀剂及电子束抗蚀剂等超大规模集成电路加工用 光致抗蚀剂，亦可用作印刷用高感度PS版、CTP版材等的成像材料。因此，本发明一方面提供了一种如下通式(I)所示的芳香二酸酯缩醛聚 合物<formula>formula see original document page 5</formula>n(I)Ri为如下基团<formula>formula see original document page 5</formula>等，其中 R3-R6各自独立地为H或CNH2N+1,其中N < 4;以及R7为CNH2N+1或C6H5， 其中N《4。此时，m=l， Ro为——CH2CH20——，其中氧与Ri相连。也包括不含芳基的基团，如H^])^ ，此时，n^l，Ro为-CH2-或无基团；再如-CH2-，此时，m<4, Ro为-CH2-;又如-O-,
此时，m-l,Ro为-CH2CH: R2为如下的各种芳基其中Rs-Ru各自独立地为H或CNH2N+i或OCNH2N+p其中]VK4,或 别的取代基如F、 Cl、 N02、 CN等。本发明另 一方面提供了 一种制备上述通式(I)所示芳香二酸酯缩醛聚合 物的方法，包括使芳香二酸与二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反 应而得到所需酯缩醛聚合物。 发明详述在本发明方法中，所用的二乙烯基醚化合物一般可用下式(H)表示其中Ri、 m、 Ro如式(I)中所定义。优选的二乙烯基醚化合物为1，4-二乙烯氧基曱基环己烷、1，4-二乙烯 氧基环己烷、1，2-二乙烯氧基乙烷、1，3-二乙烯氧基丙烷，二乙烯氧基乙基 醚等，可购买市售产品或按文献方法制备。优选的二乙烯基醚化合物还包括1，4-二乙烯氧基乙氧基苯、1，3-二乙 烯氡基乙氡基苯、1，2-二乙烯氡基乙氡基苯、2，2-二(4，4，-二乙烯氧基乙氧基) 苯基丙烷等各种二乙烯基醚化合物。用于本发明中的以上二乙烯基醚化合物可按照文献方法(J. V. Crivello 和D. A. Conlon， Aromatic Bisvinyl Ethers: A New Class of Highly Reactive Thermosetting Monomers , Journal of Polymer Science : Polymer Chemistry Edition, V21, 1785-1799(1983)由各种二元酴类化合物，如对 苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A等和氯乙基乙烯基醚在强碱存在下， 以二甲亚砜为溶剂，加热反应得到。该反应比较容易进行，产率较高。另
外，也可用酚基酸，如对羟基苯曱酸、间羟基苯曱酸、邻羟基苯甲酸等和 氯乙基乙烯基醚反应得到本发明所用的二乙烯基醚化合物，但该反应产率稍低。反应如下式所示
R叶OH) 2+2 CH2=CH0CH2CH2C1- (CHfCHOCI^CI^OJ^Ri其中&如式(I)中所定义。在上述反应中，二元酚类化合物先与过量的强g应生成酚盐，再与 过量的氯乙基乙烯基醚反应得目标产物二乙烯基醚化合物，反应物摩尔比二元酚强碱氯乙基乙烯基醚为l: 2.5~3.5: 2~4。溶剂的用量为反应 物总质量的50-80%。加热温度为80-100。C。或者还可以由二元酸类化合物，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二 甲酸、草酸、己二酸等和氯乙基乙烯基醚反应得到本发明所用的二乙烯基 醚化合物。但是，该反应产率较低，实验还发现由草酸、己二酸等脂肪二 酸制得的二乙烯基醚化合物其最终聚合产物的软化点较低，作为抗蚀剂的成分的实用价值不高。最后，别的一些二乙烯基醚化合物也可进行反应，如文献(H. Sachdev, R. Kwong， W. Huang, New Negative Tone Resists for Sub-quarter Micron Lithography, Microelectronic Engineering 27(1995)， 393-396)给出的下式 所示双二氢吡喃f斤生物—CH20——C—— 、z 、z在本发明方法中，所用的芳香二酸一般可用下式(III)表示HOOC——R2—COOH(III)其中R2如式(I)中所定义。从方便、经济的角度，优选的芳香二酸为各种不含取代基的市售商品芳香二酸。部分含取代基的苯二曱酸可用市售商品， 无市售商品的可通过适当的有机反应制备。蒽二甲酸和含取代基的萘二甲 酸也能发生反应，但这些化合物较贵，不作为优选的原料。芳香二酸和二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反应即可得到一
系列上述通式(I)所示的芳香二酸酯缩醛聚合物。反应所用有机溶剂为环己 酮、二氧六环等弱极性溶剂或二甲苯等非极性溶剂。强极性溶剂如乙二醇乙醚、二曱亚砜、N，N-二曱基曱酰胺等导致反应较难进行、聚合程度低甚 至导致副反应发生。芳香二酸在很多情况下难溶于二曱苯等非极性溶剂， 使得反应难以进行或进行地很慢。如果选用的芳香二酸在二甲苯中有一定 的溶解性，则可用二曱苯作溶剂。溶剂可以基于反应体系总量以25-75重 量％的量使用。溶剂太少则芳香二酸溶解得少，反应速度慢。溶剂多则反 应物浓度低，会降低反应速度并且造成浪费。反应加热温度为100-160°C, 优选120-14(TC。温度低则反应速度慢，温度太高则可能导致副反应发生。 原料芳香二酸与二乙烯基醚化合物的反应摩尔比一般为1: 1，或者二酸稍 过量5%以内，如果二酸过量太多，所得聚合物的抗碱性差，用于抗蚀剂 效果不好。反应过程可用红外光谱来检测，随着反应进行，可见3400cnr1 附近羧酸的吸收基本消失，16卯cm"附近羧酸的羰基吸收消失，1720cnT1 附近出现酯基的羰基吸收。在优选反应条件下，随着反应物不同，反应可 在3-48小时内完成。得到酯缩醛聚合物产物溶液。此产物溶液可直接使用， 也可将此产物溶液倒入适量的石油醚中，析出固体，经烘干或真空干燥， 得固体产物。实验表明本发明的酯缩醛聚合物在少量强酸催化下在室温或加热下可 迅速分解，释放出g,由碱不溶变为碱溶。因此，由此类酯缩醛聚合物 和光产酸剂等一起可组成新型化学增幅型正性光致抗蚀剂。实施例本发明由下列实施例详细说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。 实施例11，4-萘二甲酸与1，4-二乙烯氡基曱基环己烷(环己基二甲醇二乙烯 基醚)反应在备有机械搅拌、温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入21.6g(0.1mo1) 1，4-萘二酸和19.6g(0.1mo1) 1，4-二乙烯氡基甲基环己烷(环己基二曱基二乙 烯基醚)，加41mll,4-二氧六环，加热搅拌，升温至120。C-130。C,搅拌 反应3小时结束。 产物测定红外光谱可见3400cnf1附近羧酸的吸收基本消失，16卯cm" 附近羧酸的羰基吸收消失，1720cnT1附近出现酯基的羰基吸收。表明反应完成o实施例2间苯二曱酸与1，4-二乙烯氧基甲基环己烷(环己基二曱醇二乙烯 基醚)反应在备有机械搅拌、温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入16.6g(0.1mo1) 间苯二甲酸和19.6g (O.lmol) 1,4-二乙烯氧基曱基环己烷(环己基二甲基二 乙烯基醚)，加36mll，4-二氧六环，加热搅拌，升温至120°C-130。C，搅 拌反应3小时结束。产物测定红外光镨可见3400cnT1附近羧酸的吸收基本消失，16卯cm" 附近羧酸的羰基吸收消失，1720cm-1附近出现酯基的羰基吸收。表明反应 完成。实施例3对苯二曱酸与1，4-二乙烯氧基甲基环己烷(环己基二甲醇二乙烯 基醚)反应在备有机械搅拌、温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入16.6g(0.1mo1) 对苯二甲酸和19.6g (O.lmol) 1，4-二乙烯氧基曱基环己烷(环己基二甲基二 乙烯基醚)，加36mll，4-二氧六环，加热搅拌，升温至120~130。C,搅拌 反应24小时结束。产物测定红外光谱可见3400cnT1附近羧酸的吸收基本消失，16卯cnT1 附近羧酸的g吸收消失，1720cm"附近出现酯基的l^吸收。表明反应完成o实施例4间苯二甲酸与2，2-二(4，4，-二乙烯氡基乙IL^)苯基丙烷(双酚A二 乙烯氧基乙基醚)反应在备有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中加入16.6g(0.1mo1) 间苯二曱酸和36.8g(0.1mo1) 2，2-二(4，4，-二乙烯氡基乙氧基)苯基丙烷(双酚 A二乙烯氧基乙基醚)，加55ml环己酮，加热搅拌，升温至120。C-130。C, 搅拌反应6小时结束。产物测定红外光谱可见3400cnf1附近羧酸的吸收基本消失，16卯cnT1 附近羧酸的羰基吸收消失，1720cnT1附近出现酯基的羰基吸收。表明反应 完成。实施例5间苯二甲酸与1，4-二乙烯氧基乙氧基苯(对苯二酚二乙烯氧基乙 基醚)反应在备有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中加入16.6g(0.1mo1) 间苯二甲酸和25.1g(0.1mo1) 1，4-二乙烯氧基乙氧基苯(对苯二酚二乙烯lt^ 乙基醚)，加42ml环己酮，加热搅拌，升温至120。C - 130°C,搅拌反应5 小时结束。产物测定红外光谱可见3400cnT1附近羧酸的吸收基本消失，1690cnT1 附近羧酸的羰基吸收消失，1720cm"附近出现酯基的H^吸收。表明反应 完成。实施例6间苯二曱酸与1，3-二乙烯氧基乙氧基苯(间苯二酚二乙烯氧基乙 基醚)反应在备有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中加入16.6g(0.1mo1) 间苯二曱酸和25.1g(0.1mo1) 1，3-二乙烯氧基乙氧基苯(间苯二酚二乙烯氧基 乙基醚)，加42ml环己酮，加热搅拌，升温至120°C - 130°C，搅拌反应6 小时结束。产物测定红外光谱可见3400cnr1附近羧酸的吸收基本消失，1690cnT1 附近羧酸的羰基吸收消失，1720cnT1附近出现酯基的羰基吸收。表明反应完成o实施例7对苯二曱酸与1，3-二乙烯氧基乙氧基苯(间苯二酚二乙烯氧基乙 基醚)反应在备有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中加入16.6g(0.1mo1) 对苯二甲酸和25.1g(0.1mo1) 1，3-二乙烯氧基乙氧基苯(间苯二酚二乙烯IU^ 乙基醚)，加84ml二氧六环，加热搅拌，升温至120。C-130'C，搅拌反应 24小时结束。产物测定红外光谱可见3400cm"附近羧酸的吸收基本消失，16卯cnT1 附近羧酸的羰基吸收消失，1720cnT1附近出现酯基的M吸收。表明反应 完成。实施例8 1，4-萘二甲酸与1，4-二乙烯氡基乙氧基苯(对苯二酚二乙烯|1&
乙基醚)反应在备有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中加入21.6g(0.1mo1) 1，4-萘二甲酸和25.1g(0.1mo1) 1,4-二乙烯氧基乙氧基苯(对苯二酚二乙烯 氧基乙基醚)，加90ml二甲苯，加热搅拌，升温至120。C-130。C，搅拌反 应6小时结束。产物测定红外光谱可见3400cm"附近羧酸的吸收基本消失，1690cm-1 附近羧酸的羰基吸收消失，1720cnT1附近出现酯基的羰基吸收。表明反应 完成。实施例9 1，4 —萘二甲酸与1，3-二乙烯氧基乙氧基苯(间苯二酚二乙烯IL^ 乙基醚)反应在备有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中加入21.6g(0.1mo1) 1，4-萘二曱酸和25.1g(0.1mo1) 1，3-二乙烯氧基乙氧基苯(间苯二酚二乙烯 氧基乙基醚)，加90ml环己酮，加热搅拌，升温至120。C-130。C,搅拌反 应8小时结束。产物测定红外光镨可见3400cnT1附近羧酸的吸收基本消失，1690cm"附近 羧酸的羰基吸收消失，1720cm"附近出现酯基的羰基吸收。表明反应完成。 实施例10间苯二甲酸与1，2-二乙烯ftJ^乙烷反应(乙二醇二乙烯基醚)反 应在备有机械搅掉、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中加入16.6g(0.1mo1) 间苯二甲酸和U.4g(0.1mo1) 1，2-二乙烯氡基乙烷反应(乙二醇二乙烯基醚) 加60ml环己酮，加热搅拌，升温至120-125。C,搅拌反应5小时结束。产物测定红外光谱可见3400cnT1附近羧酸的吸收基本消失，1690cnT1 附近羧酸的g吸收消失，1720cm"附近出现酯基的羰基吸收。表明反应完成o
权利要求
1.如下通式(I)所示的芳香二酸酯缩醛聚合物R1为如下基团等，其中R3-R6各自独立地为H或CNH2N+1，其中N≤4；以及R7为CNH2N+1或C6H5，其中N≤4。此时，m＝1，R0为——CH2CH2O——，其中氧与R1相连。R1也包括不含芳基的基团，如，此时，m＝1，R0为-CH2-或无基团；再如-CH2-，此时，m≤4，R0为-CH2-；又如-O-，此时，m＝1，R0为-CH2CH2-。R2为如下的各种芳基其中R8-R11各自独立地为H或CNH2N+1或OCNH2N+1，其中N≤4，或别的取代基如F、Cl、NO2、CN等。
2. —种制备权利要求1所述聚合物的方法，包括使芳香二酸与下式(H) 所示的二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反应而得到<formula>formula see original document page 3</formula>(II)其中Rp Ro、 m如权利要求1所定义。
3. 如权利要求2所述的方法，其中所用的芳香二酸一般可用下式(III) 表示HOOC——R2——COOH (II)其中R2如权利要求1所定义。
4. 如权利要求2所述的方法，其中所用二乙烯基醚化合物包括1,4-二乙烯氡基甲基环己烷、1，4-二乙烯氧基环己烷、1，2-二乙烯氧基乙烷、1，3-二乙烯氧基丙烷，二乙烯緣乙基醚，1，4-二乙烯氧基乙氧基苯、1,3-二乙 烯氧基乙氧基苯、1,2-二乙烯氧基乙氧基苯、2，2-二(4，4，-二乙烯氧基乙氧基) 苯基丙坑。
5. 如权利要求2所述的的方法，其中所述溶剂为二氧六环、环己酮等 弱极性溶剂或二曱苯等非极性溶剂。
6. 如权利要求5所述的的方法，溶剂的用量基于反应体系总量为25-75 重量％。
7. 如权利要求2所述的方法，其中所述加热温度为100-160。C。
8. 如权利要求6所述的的方法，其中所述加热温度为120-140'C且反 应时间为3-48小时。
9. 如权利要求2所述的的方法，其中二酸与二乙烯基醚化合物的摩尔 比为1-1.1: 1。
10. 如权利要求8所述的的方法，其中二酸与二乙烯基醚化合物的摩 尔比为1-1.05: 1。
全文摘要
本发明涉及各种芳香二酸酯缩醛聚合物及其合成方法。各种芳香二酸和各种二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反应得到新型的酯缩醛聚合物。此类聚合物易发生酸致分解反应，因此，由此类缩醛聚合物和光产酸剂等一起可组成新型正性感光成像材料，可用于超大规模集成电路加工用光致抗蚀剂(又称光刻胶)以及印刷PS版或CTP版材的成像材料。
文档编号C08G63/66GK101104679SQ200710130778
公开日2008年1月16日 申请日期2007年7月24日 优先权日2007年7月24日
发明者王力元, 霍永恩 申请人:北京师范大学