专利名称：：一种室温自交联聚烯烃的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种室温自交联聚烯烃的制备方法，特别涉及一种能够在室温下实现的自交联聚烯烃原料粒料和制品制备的方法，属于聚合物加工
技术领域：
。
背景技术：
：已知交联改性是提高聚烯烃耐热性和机械性能的有效途径之一。交联改性通常采用三种交联方法辐射交联、交联剂为碳化合物的过氧化物交联以及交联剂为硅烷的过氧化合物的交联法，已被广泛应用于聚烯烃的交联改性中。辐射交联技术的起步较早，1948年Dole在进行重水反应堆实验时首先发现用辐射能将聚乙烯交联。在美国专利US6，162，843和US4，134,812中，聚乙烯交联是在光或高能粒子的作用下进行的，比较常用的是Co60产生的射线照射聚烯烃，聚烯烃分子链在辐射作用下产生自由基，进一步分解或发生交联反应；中国发明专利CN1415657中，公开了一种对聚氯乙烯辐射交联的方法。辐射交联的优点是聚合物交联分布均匀，容易控制交联度，同时无须添加交联剂，可以得到高纯度的交联产物，但是辐射法交联需要的设备贵，且被照射材料的厚度又受到限制，所以限制了它的使用范围。交联剂为碳化合物的过氧化物交联是继辐射交联的另一种交联技术，它是在聚合物中加入一定量的引发剂，主要是有机过氧化物(如DCP，BP0等)，有机过氧化物首先分解产生自由基，生成的自由基夺取碳链上的氢，形成稳定的小分子，将活性转移到碳链上，进一步分解或交联。专利CN1735649是用聚乙烯组合物浸渍于过氧化物中，制得过氧化物交联聚乙烯；专利CN1934384公开了一种过氧化物交联的乙烯聚合物耐压管材及其制造方法，通过挤塑使乙烯聚合物形成管子，使其交联。用过氧化物进行化学交联也相当困难，必须添加交联助剂，这种交联是同加工成型同时完成的，加工成型温应用受到限制。硅垸交联技术也是采用自由基引发剂，但交联剂为不饱和硅烷，是近年来开发的一种新的交联技术，US4,058，583公开了制备硅垸交联聚乙烯的基本方法聚乙烯在引发剂热解生成的自由基作用下，失去氢原子而在主链上产生自由基，该自由基与含乙烯基的硅烷分子上的CI^CH2基发生接枝反应，再经过水煮完成最后的交联。目前，较为成熟的硅垸交联方法主要是一步法和二步法。一步法硅垸交联聚烯烃，通常可分为二个步骤第一是使聚烯烃、硅垸和过氧化物、催化剂及其它添加剂一起加入在挤出机机筒内熔融及均匀混合，进行接枝和预交联；第二是挤出成型制品经过水煮或在水蒸气作用下完成最后的交联。挤出机机筒内硅烷与聚烯烃的接枝和预交联程度将影响到最终的交联度。二步法是先分别制备硅烷接技聚烯烃粒料和催化剂母粒，再将聚烯烃粒料和催化剂母粒按一定比例混合并挤出成型出可交联聚烯烃，最后将可交联聚乙烯管材进行水解交联而制得交联聚烯烃。因此国内的硅烷交联聚烯烃方法都是先成型成制品，多数再用热水或水蒸气热处理一定时间得到的交联聚烯烃制品的工艺。专利CN1388154就是成型后以热水蒸汽再进行交联的；专利CN1397592是聚乙烯用硅垸混合成型，再经热水经8—10小时得到交联聚乙烯的；专利CN1399660是将含乙烯基的聚合物涂层和非涂层聚合物用硅垸化学接枝后，在高湿度介质中处理100小时得到。而专利CN1399588针对电缆料采用较低温度挤出制品后，第二步则是采用红外射线加热进一步交联。以上的交联工艺最后都需要水、热处理过程完成交联(即成型后需要单独的交联工序)。目前国内一步法和二步法硅垸交联聚烯烃的交联过程都采用通过水煮方式完成，交联所需的水份都是从外界扩散而来，由于水在聚烯烃等非亲水性高聚物中的扩散速度慢，而且制品越厚，交联所需的时间越长，需要消耗大量能源，给硅烷交联聚烯烃工业化带来了很大的不便。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种制备方法简单、节省能源、能显著提高产品机械性能，在室温下实现的自交联聚烯烃的制备方法。为达到以上目的，本发明采用的技术方案是采用如下的加工步骤制备自交联聚烯烃(1)用高速混合机将聚烯烃、引发剂、交联剂、接枝助剂、自交联促进齐!J、催化剂和抗氧化剂混合均匀，按重量计，各组分的比例为ioo:o.io.2:i2:o.5i:o.055:0.oso.is:o.i;所述的自交联促进剂选自可分解的氢氧化物、水合氧化物，或者是由反应性的酸性物质和金属氧化物组成的混合物；(2)将上述混合后的物料用双螺杆挤出机挤出成型或造粒成新生态粒料，或将新生态粒料再经成型加工，然后，在室温下实现自交联，得到自交联聚烯烃。所述的可分解的氢氧化物或水合氧化物为氢氧化铝、氢氧化钙、水合氧化镁、水合氧化铝和石膏中的一种或它们的组合；所述的反应性的酸性物质为硬脂酸；所述的金属氧化物为氧化锌或氧化亚锡。所述的高速混合机混料时的温度条件为50°C100°C;所述的交联剂为带C=C基团和带多个烷氧基的硅垸化合物；所述的引发剂为有机过氧化合物；所述的接枝助剂为二乙烯基苯；所述的催化剂为有机锡；所述的抗氧化剂为有机抗氧剂；所述的成型加工方法包括挤出、注射、压制的加工方法。在上述技术方案中，经高速混合机混料、双螺杆挤出机挤出的新生态粒料干燥后，即可以采用挤出、注射或压制的方法制备聚烯烃制品，新生态粒料及得到的制品在室温下发生自交联反应，40天左右形成凝胶率较高、机械性能有很大提高的聚烯烃制品。还可在高速混合机混料时或双螺杆挤出机料筒的不同部位加入添加剂，如增强纤维等，其用量为聚烯烃的525%，从而，能进一步提高聚烯烃制品的机械性能。本发明技术方案的机理是含不饱和双键和多个烷氧基的硅烷交联剂与聚烯烃的交联包括接枝和交联两个过程。聚合物在引发剂热解生成的自由基作用下，失去氢原子而在主链上产生自由基，该自由基与含乙烯基的硅垸分子上的-C^CH2基发生接枝反应；交联促进剂能在高温条件下分解产生水，使已接枝的聚合物在催化剂作用下水解形成多个硅羟基(Si-0H),邻近的Si-0H基团可以縮合形成Si-0-Si键而使聚合物交联。由于每个硅烷分子具有多个烷氧基，可形成一种交联结构，从而把聚烯烃的分子链连结在一起，使聚烯烃形成网络结构。与硅原子相连原有23个可反应的硅垸氧基，在聚烯烃的非晶区区域，水分子的扩散速度比较快，在催化剂的作用下，硅烷氧基与水分子都比较容易发生水解形成硅羟基；分子间的硅羟基也可以形成氢键结合，在挤出过程中也可能发生少量的脱水。当分子间硅羟基形成氢键，或其中一个Si-OH与其它Si-OH进而发生脱水交联，则使聚烯烃的分子链的可运动性大大降低，所以硅原子上另外两个Si-OH与其它硅原子上的Si-OH接触的可能性也随之减少，使发生交联反应的速度降低，导致继续逐步发生自交联反应形成交联聚烯烃。在聚烯烃的结晶区域，水分子的扩散速度较非结晶区慢，使Si-OR(R为烷基)的水解反应速度减慢，影响到交联反应速度。但在室温条件未脱水的Si-OH，会继续发生自交联反应形成交联聚丙烯。自交联促进剂于挤出反应的后段在一定温度条件下可以产生小分子，所以，在挤出反应的后段存在部分交联，但是不完全交联。本发明中采用的自交联促进剂只需少量，它所产生的水能迅速使接枝硅垸水解，并发生一定程度的预交联；交联脱水反应产生的水又能作为下一步硅烷接枝聚烯烃发生水解反应的反应物。本发明的显著优点是(1)采用了自交联促进剂，使聚烯烃在挤出机内接枝反应基本完成后，自交联促进剂于挤出反应的后段在高温条件下部分分解发生少量先期交联，进一步自交联所需的小分子物在聚合物体系内部提供，因此，能在室温下进一步发生自交联反应，与现有一步法和两步法聚烯烃交联技术比较，免去了在挤出接枝工艺后需要专门的热水煮的交联反应(或水蒸气处理交联)工艺或红外射线加热的工艺，而且能使制品自动均匀交联，大大节省了能源，减小了工艺的复杂性。(2)自交联过程稳定延缓，随着时间的变化而进行，在经过产品的正常储存期和运输期后(以一个月左右计)，制品的凝胶率较高、机械性能显著提高；(3)所发明的技术同样可以用于纤维增强的自交联聚烯烃及其制品的制备。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例1:基料聚丙烯100份引发剂过氧化二异丙苯(DCP):0.l份交联剂乙烯基三乙氧基硅烷(A151):2份接枝助剂二乙烯基苯(DVB):l份催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL):0.l份抗氧化剂四[e—(3，5—二叔丁基一4—羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010):0.1份自交联促进剂氢氧化铝0.25份将聚丙烯在IO(TC条件下烘干1小时，然后用高速混料机在8(TC的温度条件下，将上述原料充分混合后，在同向平行双螺杆混炼挤出机上挤出，料筒采用9段加热，各段控制温度约为170°C、180°C、190°C、200'C、205°C、210°C、220'C、230°C、230。C。所得新生态聚丙烯粒料压制成板材，在室温下发生自交联。表1是纯PP与本实施例制备的新生态PP、自交联PP放置二十天和四十天后的凝胶含量和机械性能的测试结果比较。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表l可以看出，凝胶含量随时间变化逐渐变大；新生态PP、放置自交联20天后的PP及放置自交联40天后的PP较纯PP的抗拉屈服强度分别提高11.09免、16.56%、22.12%，弯曲模量较纯PP分别提高17.48%、42.7%、59.0%。以上数据表明室温放置自交联PP机械性能较纯PP有很大程度的提高。实施例2:基料聚丙烯100份引发剂过氧化二异丙苯(DCP):0.l份交联剂乙烯基三乙氧基硅垸(A151):2份接枝助剂二乙烯基苯(DVB):l份催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL):0.l份抗氧化剂四[e—(3，5—二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010):0.1份自交联促进剂氢氧化铝l份将聚丙烯在100'C条件下烘干1小时，然后用高速混料机在80'C的温度条件下，将原料充分混合后，在同向平行双螺杆混炼挤出机上挤出，料筒采用9段加热，各段控制温度约为170'C、180°C、190°C、200°C、205°C、210°C、220°C、230。C、230'C。所得新生态聚丙烯粒料压制成板材，在室温下发生自交联。表2是纯PP与本实施例制备的新生态PP、自交联PP放置二十天和四十天后的凝胶含量和机械性能的测试结果比较。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表2可以看出，凝胶含量随时间变化逐渐变大。新生态PP、放置自交联20天后的PP及放置自交联40天后的PP较纯PP的抗拉屈服强度分别提高14.58%、19.33%、22.82%，弯曲模量较纯PP分别提高24.5%、48.9%、64.7%。以上数据表明室温放置自交联PP机械性能较纯PP有很大程度的提高。实施例3:基料聚丙烯100份引发剂过氧化二异丙苯(DCP):0.l份交联剂乙烯基三乙氧基硅垸(A151):2份接枝助剂二乙烯基苯(DVB):l份催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL):0.1份抗氧化剂四[e—(3，5—二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010):0.1份自交联促进剂为硬脂酸与氧化锌的混合物，其中硬脂酸2.5份；氧化锌0.4份制备步骤如实施例1。所得新生态PP粒料压制成板材，在室温下发生自交联。表3是纯PP与本实施例制备的新生态PP、自交联PP放置二十天和四十天后的凝胶含量和机械性能的测试结果比较。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表3可以看出，凝胶含量随时间变化逐渐变大。新生态PP、放置自交联20天后的PP及放置自交联40天后的PP较纯PP的抗拉屈服强度分别提高13.80%、18.92%、22.50%，弯曲模量较纯PP分别提高17.05%、43.67%、56.5%。以上数据表明室温放置自交联PP机械性能较纯PP有很大程度的提高。实施例4:基料聚丙烯100份引发剂过氧化苯甲酰(BPO):0.l份交联剂乙烯基三乙氧基硅垸(A151):2份接枝助剂二乙烯基苯(DVB):l份催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL):O.l份抗氧化剂四[e—(3，5_二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010):0.1份自交联促进剂氢氧化铝0.2份将聚乙烯在7(TC条件下烘干2小时，然后用高速混料机在6(TC的温度条件下，原料充分混合后在同向平行双螺杆混炼挤出机上挤出，料筒采用9段加热，各段控制温度约为150°C、155°C、160。C、160°C、170°C、175°C、175°C、160°C、155°C。所得PE粒料压制成板材，在室温下发生自交联。表4是纯PP与本实施例制备的新生态PP、自交联PP放置二十天和四十天后的凝胶含量和机械性能的测试结果比较。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表4可以看出，凝胶含量随时间变化逐渐变大。纯PE和自交联接枝PE及放置二十天、四十天后的接枝PE耐热性和机械性能如表4。新生态PP、放置自交联20天后的PP及放置自交联40天后的PE较纯PE的抗拉屈服强度分别提高10.99%、23.8%、28.8%,以上数据表明室温放置自交联PE耐热性和机械性能较纯PE有很大程度的提高。实施例5:基料聚丙烯IOO份引发剂过氧化二异丙苯(DCP):0.l份交联剂乙烯基三乙氧基硅烷(A151):2份接枝助剂二乙烯基苯(DVB):l份催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL):O.l份抗氧化剂四[e—(3，5—二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010):0.1份自交联促进剂氢氧化铝0.25份玻璃纤维12份，长度4mm，纤维为增强型将聚丙烯在IO(TC条件下烘干1小时，然后用高速混料机在80'C的温度条件下，将原料充分混合后，在同向平行双螺杆混炼挤出机上挤出，料筒采用9段加热，各段控制温度约为170°C、180°C、190°C、200°C、210。C、220°C、230°C、220°C、205。C。所得新生态聚丙烯粒料压制成板材，在室温下发生自交联。表5是纯PP与本实施例制备的新生态PP(纤维增强)、自交联PP放置二十天和四十天后的凝胶含量和机械性能的测试结果比较。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表5可以看出，凝胶含量随时间变化逐渐变大。新生态PP、放置自交联20天后的PP及放置自交联40天后的PP较纯PP的抗拉屈服强度分别提高为23.4%、33.7%、40.7%;弯曲模量较纯PP分别提高27.48%、66.90%、72.94%。以上数据表明室温放置自交联PP机械性能较纯PP有很大程度的提高。权利要求1、一种室温自交联聚烯烃的制备方法，其特征在于制备步骤如下(1)用高速混合机将聚烯烃、引发剂、交联剂、接枝助剂、自交联促进剂、催化剂和抗氧化剂混合均匀，按重量计，各组分的比例为100∶0.1～0.2∶1～2∶0.5～1∶0.05～5∶0.05～0.15∶0.1；所述的自交联促进剂选自可分解的氢氧化物、水合氧化物，或者是由反应性的酸性物质和金属氧化物组成的混合物；(2)将上述混合后的物料用双螺杆挤出机挤出成型或造粒成新生态粒料，或将新生态粒料再经成型加工，然后，在室温下实现自交联，得到自交联聚烯烃。2、根据权利要求1所述的一种自交联聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的可分解的氢氧化物或水合氧化物为氢氧化铝、氢氧化钙、水合氧化镁、水合氧化铝和石膏中的一种或它们的组合；所述的反应性的酸性物质为硬脂酸；所述的金属氧化物为氧化锌或氧化亚锡。3、根据权利要求1所述的一种自交联聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的高速混合机混料时的温度条件为50°C100°C。4、根据权利要求1所述的一种自交联聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的交联剂为带C-C基团和带多个垸氧基的硅烷化合物。5、根据权利要求l所述的一种自交联聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的引发剂为有机过氧化合物。6、根据权利要求l所述的一种自交联聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的接枝助剂为二乙烯基苯。7、根据权利要求1所述的一种自交联聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的催化剂为有机锡。8、根据权利要求l所述的一种自交联聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的抗氧化剂为有机抗氧剂。9、根据权利要求l所述的一种自交联聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的成型加工方法包括挤出、注射、压制的加工方法。全文摘要本发明涉及一种室温自交联聚烯烃的制备方法，属于聚合物加工
技术领域：
。它采用高速混合机将聚烯烃、引发剂、交联剂、接枝助剂、自交联促进剂、催化剂和抗氧化剂等混合均匀，按重量计，各组分的比例为100∶0.1～0.2∶1～2∶0.5～1∶0.05～5∶0.05～0.15∶0.1；再用双螺杆挤出机挤出成型(或粒料)，或将新生态粒料再经挤出、注射、压制成型，在室温下实现自交联，得到自交联聚烯烃。自交联促进剂包括可分解的氢氧化物或水合氧化物、反应性的酸性物质和金属氧化物的混合物，它能使聚烯烃接枝反应后在室温下进一步发生自交联反应，免去了传统工艺中热水煮的交联反应工序，是一种制备方法简单、节省能源的自交联聚烯烃的方法。文档编号C08J3/20GK101173053SQ20071013373公开日2008年5月7日申请日期2007年9月29日优先权日2007年9月29日发明者剑周,闻荻江申请人:苏州大学