专利名称：：无卤阻燃树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适宜用于电线披覆材料的无卣阻燃树脂组合物。技术背景通常的无卣阻燃电线，已知的配合组成是，在不含卣族元素的烯烃系聚合物或橡胶系聚合物中，作为阻燃剂，混合用脂肪酸等进行表面处理的氢氧化镁或氲氧化铝的任一种或两种。在浸水状态下使用披覆了这些树脂的电线和电缆的话，发生以下所示的碱浸水性、浸水起霜性等问题。碱浸水性是由于电线披覆材料暴露于碱水氛围中而发生的。例如，将电缆铺设在混凝土电缆槽中时，由于雨水等的影响而形成碱氛围，随着使用时间的延长，披覆材料的绝缘电阻等降低。覆材料表面析出的现象，对于使用氢氧化铝、氢氧化镁的无卣阻燃树脂组合物，已知析出硬脂酸4丐等。此现象不仅使电线的操作性、外^见变差，而且根据析出物的使用环境，也可能引起伴随其自身的化学反应的绝缘不良的事故。专利文献l:特开2000-86830号公报专利文献2:特开2003-197040号公报专利文献3:特开平8-73665号公报专利文献4:特开平10-168263号公报专利文献5:特开平10-245456号公报
发明内容作为碱浸水性的解决方法，有a)减少阻燃剂添加量的方法，b)配制使用了与聚合物的粘合性良好的表面处理物的阻燃剂的方法。但是，a)的減少阻燃剂添加量的方法，由于限制阻燃剂的添加量，因此作为电线的阻燃性容易下降。并且，虽然发现了绝缘电阻的改善，但其还不充分，不能成为彻底的解决方法'b)关于使用了与聚合物的粘合性好的表面处理物的阻燃剂，可以举出硅烷处理氲氧化镁，但该应用的碱浸水性方面也不完善，并且该材料本身的成本变高。作为浸水起霜性的解决方法，已知有极力抑制阻燃剂的脂肪酸表面处理物总量的方法，但脂肪酸表面处理量变少的话，虽然浸7JC起霜性得到改善，但树脂混合物变硬，复合物或电缆的加工性降低。本发明的目的是，提供碱浸水时绝缘电阻值不降低，观察不到浸水时起霜的用于电钱的无卣阻燃树脂组合物。为了达到上述目的，本申请的第l发明为，无卣阻燃树脂组合物，其为使用了氢氧化镁或氢氧化铝的无卣阻燃树脂组合物，其特征在于，相对于聚烯烃或橡胶100重量份，添加0.05~5重量份的选自镁、钙、铝、铜、铁的2种以上的复合金属水合物。本申请的第2发明为，无面阻燃树脂组合物，其为使用了氢氧化镁或氲氧化铝的无卣阻燃树脂组合物，其特征在于，相对于聚烯烃或橡胶100重量份，添加0.05-5重量份的选自镁、钩、铝、铜、铁的2种以上的复合金属水合物，在由此形成的体系中添加酰胺类润滑剂。本申请的第3发明为，根据第2发明的无卤阻燃树脂组合物，其中，酰胺类润滑剂由脂肪族酰胺类或脂肪族双酰胺类形成，相对于聚烯烃或橡胶100重量份，其添加量为0.5重量份以下。本申请的第4发明为，根据第3发明的无卤阻燃树脂组合物，其中，酰胺类润滑剂选自芥子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥子酸双酰胺、硬脂酸双酰胺、油酸双酰胺、亚乙基双硬脂酰胺。本申请的第5发明为，根据第1至4发明的任一项所述的无卤阻燃树脂组合物，其中，复合金属水合物为Ca/Cu、Ca/Mg、Ca/Fe、Ca/Al、Mg/Al、Cu/Mg、Mg/Fe、Al/Cu、Cu/Fe中的任一种复合金属水合物。本申请的第6发明为，根据第5发明所述的无卣阻燃树脂组合物，其中，Ca/Cu复合金属水合物的组成为，钙成分为95重量％以上，铜成分为5重量％以下。根据本发明，能够提供碱浸水时的体积电阻率不下降，并且消除了浸水时起霜的无自阻燃树脂组合物，其工业价值显然是很高的。具体实施方式以下，对本发明的适宜实施方式进行具体说明。本发明为，通过在以往适用的标准的无卤树脂配合中添加并用微量的复合金属水合物或者酰胺类润滑剂和上述复合金属水合物，可以不损失该树脂组合物的功能，提高碱水浸水时的绝缘电阻，并且付与耐浸水起霜性。这里使用的镁、钙、铝、铜、铁的复合金属水合物、或者酰胺类润滑剂和上述复合金属水合物，即使在碱浸水中，可以发挥维持初期的绝缘电阻值的作用。本发明中使用的聚烯烃，可以列举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯、聚乙烯、乙烯-a烯烃共聚物等。另外，作为橡胶，可以列举出三元乙丙聚合物、硅橡胶、(加氢)芳香族乙烯化合物-共轭二烯无规共聚物、(加氢)共轭二烯系无规共聚物、(加氢)芳香族乙烯化合物-共轭二烯嵌段共聚物、(加氩)共辄二烯嵌段共聚物等。这些可以单独使用也可以混合使用。作为本发明所使用的镁、钙、铝、铜、铁的复合金属水合物，可以列举出例如使氢氧化钙和氢氧化铜复合的水合物、使氲氧化钩和氢氧化镁复合的水合物、使氪氧化钓和氢氧化铁复合的水合物、使氢氧化钓和氢氧化铝复合的水合物、使氢氧化镁和氢氧化铝复合的水合物、使氢氧化铜和氢氧化镁复合的水合物、使氬氧化镁和氢氧化铁复合的水合物、使氢氧化铝和氢氧化铜复合的水合物、使氢氧化铁和氢氧化铜复合的水合物等。另夕卜，在以这些作为主成分的复合金属水合物中，即使含有微量的金属氧化物或有机化合物，也不会形成对本发明的妨碍。复合金属水合物为，相对于聚烯烃或橡胶100重量份，添加0.055重量份。0.05重量份以下的话，不能提高碱水浸水时的绝缘电阻，并且耐浸水起霜性变差。另外，5重量份以上的话，辊压成形性变差，因此是不适宜的。本发明所使用的酰胺类润滑剂是脂肪酰胺类或者脂肪酸双酰胺类等，例如有芥子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥子酸双酰胺、硬脂酸双酰胺、油酸双酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等。这些相对于聚烯烃或橡胶100重量份，最好添加0.5重量份以下。实施例表l、表2中表示实施例1~22。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2配合量(重量份)配合例实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>树脂混合物的制作是通过以下装置和条件进行的。成形机器6英寸试验辊加工温度150°C辊间间距lmm薄片的制作方法先使表l、表2的配合比例的聚合物成分缠绕在辊上，一点一点加入填充剂等粉末，混炼5分钟，制成指定的树脂混合物，然后利用压制机制成lmm和2mm以及3mm厚的薄片，评价其物性。树脂混合物的试验方法如下。(1)拉伸强度、伸长以JISK6251为基准，使用哑铃片，拉伸速度200mm/分钟进行测定，以拉伸强度10MPa以上、伸长300%以上为合格。(2)弯曲应力制作2mm厚的薄片，用弯曲弹性率测定装置，测定速度50mm/分钟的应力值。(3)体积电阻率制作lmm厚的薄片，用体积电阻计测定常温DC500V的体积电阻率。本试验的规格值没有特别的规定，但考虑到作为电线使用时的环境，以大于5x1013Qcm为合格。(4)碱水浸水后的体积电阻率制作lmm厚的薄片，将该薄片浸渍于75°C、0.5wt。/。的氢氧化钠水溶液中，以与(3)同样的方法，测定一定时间后的体积电阻值。本试验的规格值没有特别的规定，但与(3)同样地，考虑到作为电线使用时的环境，以1周后大于1x1012Qcm2周后大于1x1()Uqcm3周后大于1x101QQ.cm为合格。(5)氧指数制作3mm厚的薄片，测定氧指数值。本试验的规格值没有特别的规定，但考虑到作为电线使用时的环境，以大于22为合格。(6)耐油、老化试验制作lmm厚的薄片，耐油试验以70°Cx4hr为条件进行测定，老化试验以90。Cx96hr为条件进行测定。考虑到PVC电线列的特性，耐油试验的规格值是以拉伸强度残率大于80%、伸长残率大于60°/。为合格。另夕卜，老化试验的规格值是，由JISC3401控制电缆基准的试验规格JISC3005,以拉伸强度残率大于80%、伸长残率大于65%为合格。(7)浸水起霜性制作lmm厚的薄片，将该薄片浸渍在70°C自来水中，取出经日后的薄片，以目测确认表面有无起霜物。附表判断基准的O、△、x的意思如下所示。〇起霜物完全看不到，合格。△:可以观察到少量起霜物，但可以判断为合格范围。x:明显地观察到起霜物，合格。(8)辊加工性以6英寸辊，在混练时，以手接触来确认树脂是否易于从辊表面剥离。附表判断基准的O、△、x的意思如下所示。:辊加工性良好，合格。A:对辊表面有粘着性，但通过调整温度可以相应地剥离，合格。x:树脂粘着在辊表面，即使调整温度也不能剥离，不合格。实施例l-12的配方为，相对于100重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯(VA)量15°/。、熔流指数(MFI)4g/10分钟)，添加脂肪酸处理氢氧化铝和脂肪酸处理氢氧化镁各自为50、17phr(每种树脂(或橡胶)的份数)，然后配制酚系抗氧化剂(IRGANOX1010,汽巴特殊化学品公司制)、油酰胺(润滑剂)、MAF碳(SEASTG-116，东海碳公司制)等，进而各自使用以下9种复合金属水合物。Ca/Cu复合金属水合物(Ca=95%、Cu=5%)Ca/Mg复合金属水合物(Ca=95%、Mg=5%)Ca/Fe复合金属水合物(Ca=95%、Fe-5%)Ca/Al复合金属水合物(Ca=95%、Al=5%)Mg/Al复合金属水合物(Mg=90%、Al=10%)Cu/Mg复合金属水合物(Cu=5%、Mg=95%)Mg/Fe复合金属水合物(Mg=90°/。、Fe=10%)Al/Cu复合金属水合物(Al=95%、Cu=5%)Cu/Fe复合金属水合物(Cu=5%、Fe=95%)另一方面，实施例13-18改变了聚合物的组成。实施例19-20为，改变以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯量15%、熔流指数4)为基础的Ca/Cu复合金属水合物的添加比例。实施例21-22为，将实施例19-20的Ca/Cu复合金属水合物的组成比由Ca=95%、01=5%改变为Ca=90%、Cu=10%。表3表示的是比较例1-5。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>比较例1、2为，相对于的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯(VA)15%、熔流指数(MFI)4)为基础(100重量份)，添加脂肪酸处理氬氧化铝和脂肪酸处理氢氧化镁各自为50phr(重量份)、17phr(重量份)，然后添加酚系抗氧化剂、油酰胺、MAF碳等，但不使用复合金属水合物。比较例3为，改变乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的等级，同样不使用复合金属水合物。比较例4、5各自为，Ca/Cu复合金属7K合物(Ca=95%、Cu=50/o)的添加量比本发明的规定值少的例子，和比规定值多的例子。根据以上内容，观察实施例1-12、19-22,由于复合金属水合物的不同，3天以后的起霜试验结果中产生差异，但与不使用复合金属水合物的比较例1-2相比，碱浸水后的体积电阻率、起霜试验均得到了良好的结果。特别值得注意之处是，比较例1、2中，碱浸水后的体积电阻率发生经时下降，使用了复合金属水合物的实施例1-12、19-22中，即使是3周后仍维持5x1012Q.cm以上的高体积电阻率。起霜性在任何实施例中都是良好的，特别是Ca/Cu、Ca/Fe复合类，显示出优于其他金属水合物复合类的结果。实施例1和2、实施例3和4、实施例11和12在相同配合体系中，观察到有无添加油酰胺的差别的结果。实施例3和4、实施例11和12，碱浸水后的体积电阻率几乎相同，但由于添加油酰胺，耐起霜性和辊成形性大幅提高。另外，实施例1和2，无论有无添加酰胺，耐起霜性都^艮好。认为这是由于实施例1和2使用了Ca/Cu复合金属水合物。实施例19和比较例4，Ca/Cu复合金属7jc合物(Ca=95%、Cu=5%)的添加比例各自为0.05、0.04重量份。实施例19的碱浸水后的体积电阻率、起霜试验结果均良好，与其相反，复合金属水合物的添加量少于本发明的规定量的比较例4，耐起霜性和碱浸水后的体积电阻率不充分。另一方面，实施例20和比较例5,Ca/Cu复合金属水合物(Ca=95%、Cu=5%)的添加比例各自为5、6重量份。实施例20的碱浸水后的体积电阻率、起霜试验结果均良好，与其相对，复合金属水合物的添力口量少于本发明的规定量的比较例5，90°Cx96hr后的伸长残率为62%，不合#>,辊成形性也有一定的恶化。由此证明，Ca/Cu复合金属水合物(Ca=95%、Cu=5%)的最适添加比例为0.05-5重量份的范围。实施例21、22表示Ca/Cu复合金属水合物(Ca=90%、Cu=10%)的添加比例各自为0.05、5重量份的结果。比较实施例19和实施例21,实施例21的90°Cx96hr后的伸长残率比实施例19低一些，辊加工性也有一定劣化。另外，比较实施例20和实施例22,实施例22的90°Cx96hr后的伸长残率比实施例20低一些，辊加工性也有一定的恶化。由此可知，Ca/Cu复合金属水合物的组分比例为Ca95。/。以上、015%以下时，可以得到优良的物性、加工性。实施例13-18中显示了，改变聚合物的等级或种类、固定(添加脂肪酸处理氢氧化铝和脂肪酸处理氢氧化镁各自为50重量份、17重量份，酚系抗氧化剂0.5重量份、油酸双酰胺0.2重量份、MAF碳5重量份)了其他配合剂的试验结果。实施例13中改变了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的等级。实施例14中并用了乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、低密度聚乙烯、全氢化苯乙烯丁基橡胶。实施例15中并用了乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸曱酯共聚物。实施例16中并用了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、直链低密度聚乙烯。实施例17中并用了直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、全氢化的苯乙烯丁二烯橡胶。实施例18中使用了乙烯-丙烯酸曱酯共聚物。这些聚烯烃系聚合物的情形中，碱浸水后的体积电阻率、起霜试验结果良好，证实了本发明的效果。预测本发明不仅可以防止电线用披覆材料浸水时的起霜现象，而且可以防止具有同等无卣阻燃树脂组成的薄片或软管外皮材料、塑料成形部件等浸水时的起霜现象。根据本发明，碱浸水时的体积电阻率不下降，而且能够提供消除了浸水时起霜的无卣阻燃树脂組合物。其工业价值明显是很高的。权利要求1.无卤阻燃树脂组合物，其为使用了氢氧化镁或氢氧化铝的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的聚烯烃或橡胶，添加0.05～5重量份的选自镁、钙、铝、铜、铁中2种以上的复合金属水合物。2.无卣阻燃树脂组合物，其为使用了氢氧化镁或氢氧化铝的无卣阻燃树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的聚烯烃或橡胶，添力。0.055重量份的选自镁、钙、铝、铜、铁中2种以上的复合金属水合物，在由此形成的体系中添加酰胺类润滑剂。3.根据权利要求2所述的无面阻燃树脂组合物，其中，酰胺类润滑剂由脂肪族酰胺类或脂肪族双酰胺类形成，相对于100重量^f分的聚烯烃或橡胶，添加量为0.5重量^f分以下。4.根据权利要求3所述的无卣阻燃树脂组合物，其中，酰胺类润滑剂选自芥子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥子酸双酰胺、硬脂酸双酰胺、油酸双酰胺、亚乙基双硬脂酰胺。5.根据权利要求1至4中任一项所述的无囟阻燃树脂组合物，其中，复合金属水合物为Ca/Cu、Ca/Mg、Ca/Fe、Ca/Al、Mg/Al、Cu/Mg、Mg/Fe、Al/Cu、Cu/Fe中的任一种复合金属水合物。6.根据权利要求5所述的无卣阻燃树脂组合物，其中，Ca/Cu复合金属水合物的组成为，钓成分为95重量％以上，铜成分为5重量％以下。全文摘要本发明提供碱浸水时的绝缘电阻值不降低，没有发现浸水时起霜的电线用途的无卤阻燃树脂组合物。该无卤阻燃树脂组合物的特征是，在使用了氢氧化镁或氢氧化铝的无卤阻燃树脂组合物中，相对于聚烯烃或橡胶100重量份，添加0.05～5重量份的选自镁、钙、铝、铜、铁的2种以上的复合金属水合物，在由此形成的体系中添加酰胺类润滑剂。文档编号C08K5/00GK101117418SQ20071013975公开日2008年2月6日申请日期2007年7月30日优先权日2006年7月31日发明者菊池龙太郎申请人:日立电线株式会社