专利名称：包含聚醚硅氧烷的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液在聚氨酯泡沫制备中的用途的制作方法
技术领域：
本专利申请的主题涉及包含聚醚硅氧烷的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液、及其在热熟化软质聚氨酯泡沫制备中的用途，并且还涉及通过所述热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液制备的热熟化软质聚氨酯泡沫。
背景技术：
软质聚氨酯泡沫目前在床垫、装饰家具或者汽车座椅的制造中有不同的用途。它们通过异氰酸酯与多元醇的反应来制备。在热熟化软质聚氨酯泡沫的制备过程中，泡沫稳定剂用来稳定发泡。在缺乏这些稳定剂下，热熟化软质聚氨酯泡沫制备期间反应混合物的表面张力太高，意味着热熟化软质聚氨酯泡沫在制备过程中将会塌缩。
聚醚硅氧烷特别用于稳定热熟化软质聚氨酯泡沫。
EP-A1 0 520 392描述了用于软质聚氨酯泡沫的表面活性组合物，该组合物是包含如下组分的混合物组分A)含有90-99.98重量％的可以在传统的软质聚氨酯泡沫中使用的表面活性“非水解”的硅氧烷聚醚，所述硅氧烷聚醚包含具有至少26个Si原子且无封端基团的硅氧烷链；及组分B)含有0.02-10重量％的具有通式AaMm的有机酸的盐；重量数值以硅氧烷聚醚和有机酸盐的总重量为基准。
泡沫稳定剂混合物中非常高浓度的聚醚硅氧烷典型地导致粘度增加。缺点是高粘度对于在加工期间泡沫稳定剂混合物部分的良好流动行为有害。再一个缺点是这种泡沫稳定剂混合物在热熟化软质聚氨酯泡沫反应混合物中的快速并且同时均匀的分布不是十分可能的。
含聚醚硅氧烷的泡沫稳定剂混合物的高粘度在热熟化软质聚氨酯泡沫的制备过程中是特别不利的原因是它妨碍在混合头中的抽运(pumping)或者甚至使这种抽运不可能。在本领域内，认为5000mPa·s的粘度是上限。因此，这种泡沫稳定剂混合物与有机溶剂混合，所述溶剂例如低分子量二醇，例如乙二醇、双丙甘醇或者二甘醇。在一些情况中，还使用短链聚醚、植物油或工业溶剂，例如碳酸丙烯酯或邻苯二甲酸酯化合物。所有这些溶剂的缺点是向热熟化软质聚氨酯泡沫中引入了泡沫制备实际上不需要的外来物质。此外，这些物质在或大或小的程度上是危害环境的并且可燃的。
发明内容
本发明的目的是提供一种至少避免了上述缺点之一的包含高浓度聚醚硅氧烷的低粘度泡沫稳定剂混合物。
本发明的目的通过可以在热熟化软质聚氨酯泡沫的制备中使用的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液来实现，其中所述热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液包含下面的组分 ≥40重量％至≤70重量％的聚醚硅氧烷， ≥0.5重量％至≤20重量％的有机表面活性剂， ≥10重量％的水， ≥0重量％的有机溶剂添加物， 其中所述聚醚硅氧烷具有下面的通式(I) R1-Si(CH3)2O-[Si(CH3)(OSi(CH3)2R0)O-]u-[Si(OSi(CH3)2R0)2O-]v -[Si(CH3)2O-]w-[SiCH3R2O-]x-[SiCH3R3O-]y-[SiCH3R4O]z -[SiR3R4O]t-Si(CH3)2-R5 (I) 其中 R0＝-O-[Si(CH3)2O-]w-[SiCH3R2O-]x-[SiCH3R3O-]y-[SiCH3R4O]z-Si(CH3)2-R5， R1、R2、R3、R4和R5＝在每种情况中彼此相同或不同，为1-12个碳原子的烷基或芳基基团，或者为-CH2-R6或-CH2-CH2-R6或者通式(II)的聚环氧烷聚醚 -CmH2mO(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)c(C6H5-C2H3O)d(C12H24O)gR7 (II)， R6＝H、-C6H5、-CN、具有C1-C10的烷基、-CH-CH2O(环氧环)、-烷基-OH、-芳基-OH、-Cl、-OH、-R8-O-R9、-R8-O-CO-R9或者连接至其它硅氧烷基团的二价桥基、其选自亚烷基、-R8-O-R9-、-R8-COO-R9、-R8-O-R9-O-R8-、-R8-COO-R9-OOC-R8-、-R8-OOC-R9-COO-R8-， R7＝H、烷基、酰基、乙酰基或芳基基团、烷基-或芳基-尿烷基团或者连接至其它硅氧烷基团的二价桥基、其选自亚烷基、-R8-O-R9-、-R8-COO-R9、-R8-O-R9-O-R8-、-R8-COO-R9-OOC-R8-、-R8-OOC-R9-COO-R8-， R8＝烷基-或者芳基-， R9＝烷基-或者芳基-， u＝0-5， v＝0-5， t＝0-15， w＝15-130， x＝0-15， y＝0-15， z＝0-15， m＝0-4， a＝≥0至≤160， b＝≥0至≤140， c＝≥0至≤50， g＝≥0至≤50， d＝≥0至≤50，情况是a+b+c+d+g≥10， 条件是x+y+z+t≥3，并且至少一个取代基R1、R2、R3、R4和R5是通式II的聚醚，选择上述各组分的重量分数，使得基于热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，各组分的总重量分数不超过100重量％。
在单体单元对聚合物链的分布方面，通式II的聚醚可以是无规的、嵌段式的或者梯度变化。
热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液中的聚醚硅氧烷组分还可以由两种或更多种通式I的聚醚硅氧烷组成。
除非另有说明，选择上述组分的重量分数，使得基于热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，各组分的总重量分数不超过100重量％。
除非另有说明，重量数值以热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液的总重量为基础。
除非另有说明，各组分可以采取单一组分或者混合物的形式。实际上对于聚醚硅氧烷优选构成混合物。同样，对于表面活性剂优选采取表面活性剂混合物的形式。
聚醚硅氧烷、有机表面活性剂、水、有机溶剂添加物，以及在需要时的其它添加剂、可以根据本发明使用的化合物在每种情况中彼此不同。举例来说，表面活性剂不包含本发明使用的通式I的聚醚硅氧烷或者有机溶剂添加物不含有机表面活性剂，并且反之亦然。
已经惊人地发现本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液比缺乏表面活性剂的其它相同的组合物表现出低得多的粘度。
本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液可以包含优选≥10重量％至≤60重量％的水，特别是≥15重量％至≤59.5重量％的水以及≥0重量％至≤20重量％的有机溶剂添加物。
本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液可以具有比缺乏表面活性剂的其它相同的组合物的粘度低至少10％，优选至少为20％，更优选至少为30％，再更优选至少为40％，进一步优选至少为50％，并且最优选至少为60％的粘度。
如果本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液具有≤5000mPa·s的粘度是特别优选的。
如果基于热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液的总重量包含≥40重量％至≤50重量％的聚醚硅氧烷的本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液具有的粘度位于≥0.05Pa·s至≤3Pa·s，优选≥0.01Pa·s至≤2Pa·s，并且更优选≥0.15Pa·s至≤1Pa·s的范围内是再更优选的。
如果基于热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液的总重量包含≥50重量％至≤65重量％的聚醚硅氧烷的本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液具有的粘度位于≥0.1Pa·s至≤5Pa·s，优选≥0.3Pa·s至≤4.5Pa·s，并且更优选≥0.4Pa·s至≤4Pa·s的范围内也是优选的。
作为有机溶剂添加物，可以使用选自双丙甘醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、邻苯二甲酸酯、聚酯、动物和植物油、矿物油和/或防冻剂液体形式的溶剂。
特别优选所述有机溶剂添加物包含选自双丙甘醇和/或丙二醇的防冻剂。
根据本发明的进一步实施方案，还可以是不向热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂低粘度水溶液中添加有机溶剂的情况。
对于技术人员，明显地根据本发明使用的化合物以其分布基本上由统计规律控制的混合物的形式存在。因此，x、y、z、t、u、v、w、m、a、b、c、d和/或g的值相应于平均值。
优选根据本发明对于R1和R5可以在每种情况中彼此相同或不同，是甲基、乙基或丙基。特别优选R1和R5是甲基。
t值可以优选为2-15并且更优选4-13，或0。
u值可以优选为0-4并且更优选1-2，或0。
v值可以优选为0-4并且更优选1-2，或0。
w值可以是20-120，特别是30-110，优选40-100，更优选50-95，特别优选55-90，并且非常优选60-85。可选地，如果u+v＝0，w值可以优选为40-130，或者如果u+v>0至≤1，w值可以优选为20-65，或者如果u+v>1，w值可以优选为13-43。
x值可以优选为2-15并且更优选为4-13，或0。
y值可以优选为2-15并且更优选为4-13，或0。
z值可以优选为2-15并且更优选为4-13，或0。
a值可以优选为1-105，更优选为5-100，并且最优选为10-90。
b值可以优选为1-105，更优选为5-100，并且最优选为10-90。
c值可以优选为1-40，更优选为2-30，并且最优选为2-20，或0。
d值可以优选为1-40，更优选为2-30，并且最优选为2-20，或0。
g值可以优选为1-40，更优选为2-30，并且最优选为2-20，或0。
m值可以优选为1-4并且更优选为2-3。
根据一个优选的实施方案，所述聚醚硅氧烷具有下面的通式III
其中 n＝50-120，优选为60-100，并且更优选为65-90， o＝3-20，优选为3.5-18，并且更优选为4-15，并且 PE具有下面的通式IV
其中 X＝H、烷基、酰基、乙酰基或芳基基团， e≥0-100，优选为1-50，更优选为3-40，并且特别优选为5-30， f≥0-120，优选为1-50，更优选为5-40，并且特别优选为10-30，其中e+f≥15。
PE此处还代表不同聚醚的混合物，但是它们全都由通式IV表示。
使用水相对有机溶剂具有进一步优点水的获得几乎不受限制并且是无毒且不可燃的。此外，在清洗时，水溶液容易除去并且可以丢弃而无技术复杂性。再一个优点是对水溶液储存的安全措施一般不太严格的。总的来看，与非水系统相比，使用水作为溶剂可以显著地降低复杂性，并且因此可以降低本发明热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液的生产成本。
根据一个优选的实施方案，本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液主要包含水作为溶剂。
可以根据本发明使用的聚醚硅氧烷一般通过包含硅烷氢原子的硅氧烷与线性聚环氧烷聚醚的铂催化的加成反应来制备，所述聚环氧烷聚醚的直链在反应端由烯氧基如烯丙氧基或乙烯氧基封端，并且在另一端例如由烷氧基、芳基烷氧基或酰氧基封端。所述聚醚通过使烯丙醇或者更高分子量羟基官能化的烯丙基或乙烯基化合物烷氧基化来制备。可选地，聚醚的OH基团可以在氢化硅烷化后才封端。仅仅或者主要在此情况下，使用未封端的聚醚来氢化硅烷化。
聚醚硅氧烷的制备一般性地并且在专利包括EP-A1 0 520 392和EP-A1 1 350 804中提出，所述专利通过引用合并入本文。
聚醚的端基可以从烷氧基化开始，初始具有游离的OH官能团。至少部分在本发明的聚醚硅氧烷中也可以存在这种羟基。但是，在优选的聚醚硅氧烷的情况中，端基全部或者至少主要地被封端。这可以通过游离的OH官能团的酯化，优选乙酰化，或者醚化，优选甲基化来进行。
可以根据本发明使用的聚醚硅氧烷特别是可以对水解是高度稳定的，从而可以将本发明的聚醚硅氧烷设计成水解稳定的。
可以根据本发明使用的聚醚硅氧烷具有高的分子量，使它们的自身粘度对于直接加工是太高的。这类聚醚硅氧烷的自身粘度在25℃下可以是≥1000mPa·s；对于用来稳定热熟化软质聚氨酯泡沫的大多数聚醚硅氧烷，该数值在25℃大于3000mPa·s；对于本发明聚醚硅氧烷的特定代表所述粘度在25℃甚至刚低于6000mPa·s。但是，在热熟化软质聚氨酯泡沫的制备过程中，高粘度构成问题，其一个原因是妨碍在混合头中的抽运。
因此，在现有技术中，已经用有机溶剂稀释聚醚硅氧烷，这种稀释与上述缺点有关。现有技术中热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂中典型的聚醚硅氧烷含量是50-70重量％，其余是有机溶剂。
因为当以40-80重量％的聚醚硅氧烷的浓度制备本发明聚醚硅氧烷与水的混合物时，在混合物中观察到粘度的剧烈增加，所以迄今还没有考虑使用水作为在热熟化软质聚氨酯泡沫中作为稳定剂的聚醚硅氧烷的溶剂。粘度显著超过聚醚硅氧烷自身的水平。粘度增加的原因是易溶液晶相的外观。这些相以两性表面活性剂分子的多维有序堆叠为基础。这种两性性表面活性剂分子还包括例如根据本发明使用的聚醚硅氧烷。这类易溶(lyotropic)中间相通常在空间上具有物理性质的各向异性分布。根据堆叠的特定模式，粘度具有完全禁止材料流动并因此产生凝胶状特征的值。
例如，基于水溶液，分数为40重量％聚醚硅氧烷的水溶液已经具有远高于5Pa·s的粘度，并且所以在该水平下不再可能谈及低粘度水溶液。聚醚硅氧烷的分数为50-70重量％的水溶液甚至具有更高的粘度，通常远高于50Pa·s。在大约60重量％聚醚硅氧烷和40重量％水时达到粘度最大值。
由于它们低的浓度，聚醚硅氧烷的分数<40重量％的水溶液已经是不合适的，不是最少因为当制备高密度热熟化软质聚氨酯块状泡沫时，因为水对于热熟化软质聚氨酯泡沫的制备起着化学发泡剂的作用，水量的增加不利地影响孔密度分布并且特别是不利地影响泡沫密度。因此，当在稳定剂混合物中这么大量的水时，只可能制备具有较低密度的泡沫(总共使用更大量的水)。这么高度稀释的溶液的再一个缺点是运输成本，其高于更浓溶液的成本，并且偏离热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂公认的活性水平。
聚醚硅氧烷含量>80重量％的水溶液同样由于高粘度而是不合适的。<20重量％的水量不适于降低粘度，足以给出低粘度的聚醚硅氧烷溶液。此处，实际上，通常的情况是与聚醚硅氧烷自身相比，添加<20重量％的水产生粘度的增加。不添加表面活性剂根本不会改变这种情况。
本发明优选的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂低粘度水溶液具有40-70重量％的聚醚硅氧烷含量，其在25℃的粘度<5000mPa·s(5Pa·s)。
现在已经令人惊奇地发现通过添加有机表面活性剂，可以抑制在40-70重量％聚醚硅氧烷的含水混合物中发生高粘度。在本文上下文中阴离子表面活性剂是特别有效的。
优选的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂水溶液具有低的粘度并因此具有良好的流变学行为。根据本发明热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液可以具有≥100mPa·s至≤5000mPa·s的粘度，优选≥500mPa·s至≤3000mPa·s的粘度，更优选≥700mPa·s至≤2000mPa·s的粘度，并且特别优选≥900Pa·s至≤1800mPa·s的粘度，使用购自Physica(Anton Paar，Ostfildern，Germany)的MCR301旋转粘度计在1s-1的剪切速率下于25℃在旋转实验中测量所述粘度。使用锥/板几何结构(直径＝50.0mm，角度＝0.981°)测量粘度>100mPa·s的样品。使用Couette几何结构(测量元件直径＝26.66mm，测量烧杯直径＝28.93mm，测量狭缝宽度＝1.135mm，测量狭缝长度＝40.014mm)研究粘度<100mPa·s的样品。因为一些样品表现出结构粘度特性，为了产生控制的初始条件首先在1000s-1下剪切样品60秒。然后，使样品在不剪切下保持10分钟。在此期间可能再次产生所述结构。此后，在1s-1的剪切速度下测量所述粘度。对于这种测量，进行剪切长至10分钟，直至达到平衡。在不预处理下，在1s-1下直接测量不表现出结构粘度特性的样品，直至达到平衡。
优点是可以获得稳定的、可储存的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，尽管在权利要求的范围内使用水作为溶剂，但所述溶液在热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液的储存期间没有表现出形成沉降在容器基部上或者上升的沉淀的趋势，或者实际上没有这种趋势。因为如此可以获得具有有效均匀的组分分布的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂，这是有利的。
这些本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂水溶液的进一步优点是甚至在温度增加时它们也保持澄清和均匀。因此，在一些情况中，在直至远高于50℃的水溶液中也没有观察到变化。
本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂水溶液的进一步优点是可以加入少量例如5-10重量％的用作防冻剂的组分。适当的物质例如是低分子量单醇或二醇，例如乙醇、异丙醇、双丙甘醇、乙二醇或丁二醇。这种冷冻稳定的本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂水溶液甚至在-20℃也不会冷冻。
热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液的冷冻潜在地是个大问题，因为可能发生只有水冷冻并且聚醚硅氧烷不能结合入冰结构中，从而导致在融化时相分离。然而，这种问题强烈地取决于冷冻期间的冷却速度和聚醚硅氧烷的化学结构，因此对于所有根据本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度溶液不会观察到。但是，如果观察到相分离，应该可以通过剧烈搅拌来消除。
但是，冷冻稳定的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂水溶液在低温下是非常高粘度的。但是，因为通常将热熟化软质聚氨酯泡沫制备的原材料调节至室温(23℃)，所以该过程不会存在问题。在冷却后，已经将冷冻稳定的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂水溶液加热至室温，再次获得热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度溶液。
本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液的进一步优点是现在还可以无问题地加入附加物质，所述物质是非常亲水的并且在纯的聚醚硅氧烷或者聚醚硅氧烷在有机溶剂中的溶液中根本不会溶解或者至少仅非常不完全程度地溶解。这些物质一方面是盐类添加剂，并且另一方面是多羟基官能团添加剂。就涉及的第一基团而言，例如可以添加锂盐、钠盐或钾盐。这些盐还用作防冻剂。添加的盐还可以在热熟化软质聚氨酯泡沫的制备期间发挥催化作用。基于热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，附加添加的盐类化合物的分数可以优选为≥0重量％至≤5重量％。作为选自无机盐的电解质，可以使用很大量的非常不同种类的盐。优选的阳离子是来自碱金属和碱土金属，优选的阴离子是来自卤化物、硫酸根和羧酸根，例如来自碱金属苯甲酸盐或者碱金属乙酸盐。
本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液优选地还可以包含多羟基官能团的添加剂，其具有≥3的羟基官能度并且在热熟化软质聚氨酯泡沫制备过程中用作交联剂。基于热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，这些多羟基-官能团化合物的分数可以介于≥0重量％和≤10重量％之间。多羟基-官能团化合物可以优选选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、水溶性低分子量碳水化合物，尤其是单体或二聚体的糖苷、以及水溶性糖醇，优选山梨醇。
使用官能度≥3的多羟基-官能团的化合物可能是有利的，因为在热熟化软质聚氨酯泡沫的制备中这些化合物除了通过聚醚硅氧烷的物理稳定外，还能够通过增加交联而有助于化学稳定。当加到低浓度的稳定剂水溶液中时，这些交联剂允许附加控制发泡行为，迄今这只能通过单独添加交联剂才是可能的。
此外，本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液还可以包含典型的添加剂如催化剂、发泡剂、杀虫剂和/或阻燃剂。杀虫剂可以酌情降低热熟化软质聚氨酯泡沫水溶液的微生物污染的危险，并因此增加储存寿命。可以适当使用的杀虫剂特别是在European BiocidalProducts Directive 98/8/EC的物质列表中记录的杀虫剂。
可以使用的其它附加添加剂包括抗氧化剂。这些抗氧化剂可以扩展热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂水溶液的氧化能力。适当的抗氧化剂优选是空间位阻酚，例如丁基化的羟基甲苯(BHT)。
此外，为了设置中性或弱碱性pH，还可以使用缓冲物质作为附加添加剂。适当的缓冲物质优选是磷酸盐缓冲液、硼酸盐缓冲液、氨基酸、碳酸盐缓冲液、或者基于叔胺的盐的缓冲液。
可以使用具有宽分子量分布的聚醚硅氧烷，得到稳定的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液。根据本发明，可以使用具有10 000g/mol-50 000g/mol，优选为13 000g/mol-40 000g/mol，并且更优选为15000g/mol-35 000g/mol的摩尔质量的聚醚硅氧烷。
还已经显现出包含聚醚硅氧烷的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液在溶液的稳定性和/或聚醚硅氧烷组分的浓度分布方面具有良好的产物性质，所述聚醚硅氧烷中聚醚单元具有500g/mol-7000g/mol，优选为1000g/mol—6000g/mol，更优选为2000g/mol-5000g/mol的摩尔质量。因此，特别优选至少一个聚醚单元具有Mn≥2100g/mol的平均摩尔质量。
根据本发明可以优选使用的聚醚中的环氧乙烷的分数可以是10-100重量％，然后据此修改环氧丙烷的量；换句话说，在10重量％的环氧乙烷时，聚醚单元中环氧丙烷的分数是90重量％，并且如果环氧乙烷的含量是100重量％，聚醚单元中环氧丙烷的分数为0重量％。
但是，在本发明的一个优选的实施方案中，聚醚单元中环氧丙烷的分数也可以是10-100重量％，在此情况下然后据此修改环氧乙烷的含量；换句话说，在10重量％的环氧丙烷时，聚醚单元中环氧乙烷的分数是90重量％，并且如果环氧丙烷的含量是100重量％，聚醚单元中环氧乙烷的分数占0重量％。
如果聚醚硅氧烷的环氧丙烷的分数是40-90重量％，优选≥50重量％，更优选≥55重量％，并且特别优选≥60重量％，所述环氧丙烷的分数平均超过所有聚醚单元，则获得在热熟化软质聚氨酯泡沫的孔分布和质量方面具有良好的性质的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液。
但是，另外还可以在聚醚中结合其它环氧烷。它们特别包括环氧丁烷、十二烯氧化物和氧化苯乙烯。
对于与热熟化软质聚氨酯泡沫相关的用途，根据本发明特别合适地给出热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液包含 -≥42重量％至≤68重量％，优选≥45重量％至≤65重量％，并且更优选≥47重量％至≤62重量％的聚醚硅氧烷，特别优选50重量％至60重量％的聚醚硅氧烷含量， -≥1重量％至≤10重量％，优选≥2重量％至≤8重量％，并且更优选≥4重量％至≤6重量％的有机表面活性剂， -≥15重量％至≤55重量％，优选≥20重量％至≤50重量％，并且更优选≥30重量％至≤40重量％的水，以及 -≥0重量％至≤15重量％，优选≥1重量％至≤10重量％，并且更优选≥2重量％至≤5重量％的有机溶剂添加物，优选用作防冻剂的有机溶剂。
需要时，热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液可以包含其它添加剂作为补充组分。在每种情况中选择热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液的上面组分的分数，使得各组分的总分数不超过100重量％。
本发明优选的一种热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液包含 -≥45重量％至≤55重量％，优选50重量％的聚醚硅氧烷， -≥1重量％至≤10重量％，优选≥2重量％至≤8重量％，并且更优选5重量％的烷基苯磺酸盐， -≥30重量％至≤50重量％，优选≥35重量％至≤45重量％，并且更优选40重量％的水，及 -≥1重量％至≤10重量％，优选≥3重量％至≤7重量％，并且更优选5重量％的双丙甘醇。
需要时，热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液可以包含其它添加剂作为补充组分。在每种情况中选择热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液的上面组分的分数，使得各组分的总分数不超过100重量％。
自身明显的是，各组分以使粘度最小化的方式彼此匹配。上面已经对于热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液描述了本发明所需的粘度范围。所需的粘度可以通过适当地提高或者降低有机表面活性剂的分数和/或水与聚醚硅氧烷的比例来设置。可以在需要时通过相应地添加无机盐对热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液的粘度施加进一步的影响。
为了保证热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液在热熟化软质聚氨酯泡沫反应混合物中良好的浓度分布，可以优选使用热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液的均匀并且透明的溶液。这类透明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液可以采取例如澄清或者轻微混浊的溶液形式。适当的透明热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液例如还可以具有不透明的微光(shimmer)。
如果粘度高于5000mPa·s，包含絮凝物或沉淀物的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液根据本发明是不适合的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液。
通过适当地设置水、表面活性剂和聚醚硅氧烷的比例，可以避免絮凝物和/或沉淀物的形成，其中增加表面活性剂的浓度并且同时降低聚醚硅氧烷浓度产生本发明优选的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度溶液。
本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液在室温下是储存稳定的。已经显现出本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液在至少14天的期间内不会表现出相分离和/或沉淀。可以借助各组分:有机表面活性剂、聚醚硅氧烷、水以及需要时无机盐的比例设置高储存稳定性并且还可以避免沉淀，例如絮凝物。
根据本发明优选的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液不含絮凝物和/或沉淀物。
尽管它们的高含水量，与没有表面活性剂的聚醚硅氧烷在水中的混合物相比，本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液还对于增加的浊点是显著的。本发明优选的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液具有≥40℃，优选≥50℃，更优选≥60℃的浊点。
可以用于热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液的有机表面活性剂可以选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂，所述有机表面活性剂优选是阴离子表面活性剂。根据本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液优选包含选自阴离子、阳离子、两性(两亲性的、两性离子)表面活性剂中的一种或多种表面活性剂及其混合物。
这些表面活性剂的阴离子、阳离子、非离子和两性(两性离子)类和类型的典型列表在美国专利第3,929,678号和美国专利第4,259,217号中给出，通过引用所述专利将其全部内容合并入本文。
一般而言，优选结合一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂使用两性的、两亲性的(amphoteric)和两性离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂 本发明的组合物优选包含阴离子表面活性剂。在热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液中可以存在基本上任何适于清洁的阴离子表面活性剂。此类表面活性剂可以包括盐，包括例如钠盐、钾盐、铵盐和取代的铵盐，例如阴离子硫酸、磺酸、羧酸和肌氨酸的单-、二-和三-乙醇胺盐表面活性剂。阴离子硫酸盐和磺酸盐表面活性剂是优选的。
非常优选的是包含磺酸盐表面活性剂或硫酸盐表面活性剂，优选如本文中所述的直链或支链烷基苯磺酸盐和烷基乙氧基硫酸盐，任选地结合如本文中所述的阳离子表面活性剂的表面活性剂系统。
其它阴离子表面活性剂包含羟乙基磺酸盐，例如酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基牛磺酸(methyltauride)的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(尤其是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(尤其是饱和的和不饱和的C6-C14二酯)、以及N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化的树脂酸，例如松香、氢化松香，以及在牛油中存在的或者源于其的树脂酸和氢化的树脂酸同样是合适的。
阴离子硫酸盐表面活性剂 适于所关心用途的阴离子硫酸盐表面活性剂包含直链和支链的、伯烷基硫酸盐和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17-acyl-N-(C1-C4-烷基)-和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐、以及烷基多糖的硫酸盐，例如烷基多糖苷的硫酸盐(本文所述的是非离子非硫酸化的化合物)。
烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链的、伯和仲C10-C18烷基硫酸盐，更优选支链C11-C15烷基硫酸盐及直链C12-C14烷基硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自每个分子用0.5-20mol环氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸盐。更优选地，所述烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是每个分子用0.5-7mol，优选1-5mol环氧乙烷乙氧基化的C11-C18，更优选C11-C15的烷基硫酸盐。
本发明一个特别优选的方面使用优选的烷基硫酸盐和/或磺酸盐及烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。这类混合物已经在PCT专利申请WO 93/18124中公开，该专利通过引用全部合并入本文。
阴离子磺酸盐表面活性剂 适于所关心用途的阴离子硫酸盐表面活性剂包含直链C5-C20烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、伯或仲C6-C22烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、芳基磺酸盐(尤其是未取代和烷基取代的苯-和萘-磺酸盐)、磺酸化的多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(尤其是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(尤其是饱和的和不饱和的C6-C14二酯)、脂肪油烯基甘油磺酸盐、以及任何所需的它们的混合物。
阴离子羧酸盐表面活性剂 适当的阴离子羧酸盐表面活性剂包含烷基乙氧基羧酸盐、烷基多乙氧基多羧酸盐表面活性剂和肥皂(“烷基羧基”)，尤其是本文中所述的特定二级肥皂(secondarysoap)。
适当的烷基乙氧基羧酸盐包含具有通式RO(CH2CH2O)xCH2
的那些盐，其中R是C6—C18的烷基，x在0-10的范围内，并且乙氧基化分布使x是0的材料的量小于20重量％，并且M是阳离子。适当的烷基多乙氧基多羧酸盐表面活性剂包含具有通式RO(CHR1-CHR2-O)-R3的那些盐，其中R是C6—C18的烷基，x是1-25，R1和R2选自氢、甲酸根、琥珀酸根、羟基丁二酸根、以及它们的混合物，并且R3选自氢、取代或未取代的具有1-8个碳原子的烃、以及它们的混合物。
适当的肥皂表面活性剂包括含有与二级碳连接的羧基的二级肥皂表面活性剂。本发明用于热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液的优选的二级肥皂表面活性剂是选自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐中的水溶性组分。
肌氨酸盐表面活性剂 其它适当的阴离子表面活性剂是通式为R-CON(R1)CH2COOM的肌氨酸盐，其中R是直链或支链的C5-C17烷基或烯基，R1是C1-C4烷基，并且M是碱金属离子。优选的实例是它们的钠盐形式的肉豆蔻基-和油酰甲基肌氨酸盐。
阴离子表面活性剂可以特别优选地选自如下物质烷基硫酸盐、芳基磺酸盐或酯、脂肪族醇的硫酸盐、二级烷基硫酸盐、链烷烃磺酸盐、烷醚硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚醚硫酸盐、烷基磷酸盐、磷酸单-、二-、三-酯、烷基醚磷酸盐、乙氧基化的脂肪醇磷酸酯、膦酸酯、磺基琥珀酸二酯、磺基琥珀酸单酯、乙氧基化的磺基琥珀酸单酯、磺基琥珀酸酰胺、α-烯烃磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基聚乙二醇羧酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸甲基牛磺酸盐、脂肪酸肌氨酸、芳基磺酸盐、萘磺酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、聚丙烯酸酯类和/或α-磺基脂肪酸酯。
阳离子表面活性剂 用作用于热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液的表面活性剂组分的适当阳离子表面活性剂包含季铵表面活性剂。季铵表面活性剂优选是单-C6-C16，优选-C6-C10、-N-烷基-或-烯基铵表面活性剂，其余的N位置被甲基、羟乙基或者羟丙基取代。同样优选地给出单烷氧基化的和双烷氧基化的胺表面活性剂。
可以在热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液中使用的其它适当的阳离子表面活性剂组是阳离子酯表面活性剂。
阳离子酯表面活性剂优选是具有表面活性剂性质的水可分散的化合物，其包含至少一个酯键(即-COO-)和至少一个荷阳离子的基团。
适当的阳离子酯表面活性剂包括胆碱酯化合物例如在美国专利4,228,042、4,239,660和4,260,529中公开。
从优选的角度，表面活性剂分子中的酯键和荷阳离子的基团由间隔基团彼此分开，所述间隔基团由包含至少3个原子的链(即3个原子的链长)，优选3-8个原子，更优选3-5个原子，最优选3个原子的链组成。形成所述间隔基团链的原子选自碳、氮和氧原子以及它们的任意混合物，条件是链中每个氮或氧原子仅与链中的碳原子连接。因此，不包括例如含有-O-O-(即过氧化物)、-N-N-和-N-O-键的间隔基团，而包括例如含有-CH2-O-CH2-和-CH2-NH-CH2-键的间隔基团。从优选的角度，所述间隔基团链只含碳原子，并且最优选所述链是烃基链。
阳离子单烷氧基化的胺表面活性剂 可以优选使用的阳离子单烷氧基化的胺表面活性剂具有通式V 其中R1是具有6-18个碳原子，优选6-16个碳原子，最优选6-14个碳原子的烷基或烯基单元；R2和R3每个独立地是具有1-3个碳原子的烷基，优选甲基，并且最优选R2和R3都是甲基；R4选自氢(优选的)、甲基和乙基；X-是阴离子，例如氯化物、溴化物、甲基硫酸盐、硫酸盐等，从而提供电中性；Z是烷氧基，特别是乙氧基、丙氧基或丁氧基；并且n是0-30，优选2-15，最优选2-8。
通式V中的ZnR4基团优选具有n＝1并且是具有不大于6个碳原子的羟烷基，-OH基团通过不超过3个碳原子与季铵氮原子分开。特别优选的ZnR4基团是-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH(CH3)OH和CH(CH3)CH2OH，-CH2CH2OH是特别优选的。优选的R1基团是直链烷基。具有8-14个碳原子的直链R1基团是优选的。
还可以优选使用的优选的阳离子单烷氧基化的胺表面活性剂具有通式VI
其中，R1是C10-C18烃基及其混合物，特别是C10-C14烷基，优选C10和C12烷基，X是用来提供电荷补偿的任何适当的阴离子，优选是氯化物或溴化物。通式II的乙氧基(CH2CH2O-)单元(EO)还可以由丁氧基、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]-、[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)、或者EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替。
阳离子双烷氧基化的胺表面活性剂 阳离子双烷氧基化的胺表面活性剂优选具有通式VII
其中，R1是具有8-18个碳原子，优选10-16个碳原子，最优选10-14个碳原子的烷基或烯基单元；R2是具有1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R4和R5可以独立地改变并且选自氢(优选的)、甲基和乙基；并且X-是阴离子，例如氯化物、溴化物、甲基硫酸、硫酸盐等，它足以提供电中性。Z可以彼此独立地改变并且在每种情况中是C1-C4-烷氧基，特别是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基、及它们的混合物；n在每种情况中是相同或不同的，并且是1-30，优选为1-4，并且最优选为1。
优选的阳离子双烷氧基化的胺表面活性剂具有通式VIII
其中，R1是C10-C18烃基及其混合物，优选是C10、C12、C14烷基及其混合物，X是用来提供电荷补偿的任何适当的阴离子，优选氯。参照上述阳离子双烷氧基化的胺的一般结构，在一个优选的化合物中R1源于(椰子)C12-C14烷基脂肪酸。
更适当的阳离子双烷氧基化的胺表面活性剂包含通式IX的化合物
其中，R1是C10-C18烃基，优选为C10-C14烷基，独立地p是1-3并且q是1-3，R2是C1-C3烷基，优选为甲基，并且X是阴离子，优选为氯或溴。
上述类型的其它化合物包含其中乙氧基(CH2CH2O-)单元(EO)还可以由丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]、以及[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)、或者EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替。
阳离子表面活性剂可以特别优选地选自酯季铵化合物，优选二(牛油脂肪酸酰胺乙基)甲基多乙氧基铵甲基硫酸酯、二酰胺基季铵化合物、烷氧基烷基季铵化合物，优选甲基硫酸椰油基五乙氧基甲基铵(cocopentaethoxymethylammonium methosulfate)、和/或三烷基季铵化合物，优选十六烷基三甲基氯化铵。
非离子表面活性剂 基本上所有非离子表面活性剂在本文中都是合适的。乙氧基化和丙氧基化的非离子表面活性剂是优选的。
优选的烷氧基化表面活性剂可以选自如下类别中烷基酚的非离子缩合物、非离子乙氧基化醇、非离子乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇、与丙二醇的非离子乙氧基化/丙氧基化的缩合物、以及非离子乙氧基缩合产物与环氧丙烷/乙二胺的加成产物。
烷氧基化醇的非离子表面活性剂 根据本发明，脂肪醇与1-25mol的环氧烷，特别是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、十二烯氧化物(dodecene oxide)或氧化苯乙烯的缩合产物同样适用。脂肪醇的烷基链可选地可以是直链或支链的、一级或二级，并且一般包含6-22个碳原子。特别优选的是拥有具有8-20个碳原子的烷基的醇与相对于每摩尔醇为2-10mol的环氧乙烷的缩合产物。
非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂 合适的多羟基脂肪酸酰胺是具有结构式R2CONR1Z的那些物质，其中R1是H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、乙氧基、丙氧基或者它们的混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；并且R2是C5-C31烃基，优选直链C5-C19烷基或烯基，更优选直链C9-C17烷基或烯基，最优选直链C11-C17烷基或烯基，或者它们的混合物；并且Z是具有直链烃基链的多羟基烃基(其中至少3个羟基直接与链相连)或者它们的烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化的衍生物)。Z优选来自于还原糖的还原胺化；更优选Z是缩水甘油基。
非离子脂肪酸酰胺表面活性剂 合适的脂肪酸酰胺表面活性剂包含具有通式R6CON(R7)2的那些物质，其中R6是具有7-21，优选9-17个碳原子的烷基并且每个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基和-(C2H4O)xH中，其中x位于1-3的范围内。
非离子烷基多糖表面活性剂 在本发明上下文中使用的合适的烷基多糖表面活性剂在美国专利4,565,647中公开，其具有包含6-30个碳原子的疏水基团和包含1.3-10个糖单元的亲水多糖基团，例如聚葡糖苷基团。
优选的烷基聚葡糖苷具有通式R2O(CnH2nO)t(糖基)x，其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基以及它们的混合物，其中所述烷基包含10-18个碳原子；n是2或3；t是0-10；并且x是1.3-8。糖基优选来自葡萄糖。
非离子表面活性剂可以特别优选地选自如下物质醇乙氧基化物、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油酯单烷氧基化物、烷醇酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、乙氧基化烷醇酰胺、脂肪酸烷醇酰胺乙氧基化物、咪唑啉、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚乙氧基化物、烷基葡糖苷、乙氧基化脱水山梨醇酯和/或胺烷氧基化物。
两性表面活性剂 可以适当使用的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
适当的氧化胺包含那些具有通式R3(OR4)xNO(R5)2的化合物，其中R3选自烷基、羟烷基、酰氨基丙基、以及具有8-26个碳原子的烷基苯基或者它们的混合物；R4是具有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；或者它们的混合物；x是0-5，优选0-3；并且每个R5是具有1-3个碳原子的烷基或羟烷基或者具有1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷。优选的是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰氨基烷基二甲基氧化胺。
此外，合适的两性表面活性剂可以基本上描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或者季铵、季磷鎓或叔硫鎓化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是优选的两性表面活性剂。
合适的甜菜碱是那些具有通式R(R′)2N+R2COO-的化合物，其中R是C6-C18烃基，每个R1一般是C1-C3烷基，并且R2是C1-C5烃基。优选的甜菜碱是C12-C18二甲基氨基己酸酯和C10-C18酰氨基-丙烷-(或者乙烷)二甲基-(或二乙基-)甜菜碱。复杂的甜菜碱表面活性剂根据本发明同样是合适的。
两性表面活性剂特别优选地选自两性乙酸盐、两性二乙酸盐、甘氨酸酯(Glycinate)、两性丙酸盐、磺基甜菜碱类、氧化胺类和/或甜菜碱类。
本发明的进一步目的涉及包含胺、多元醇和/或水的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂混合物，所述热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂混合物包含基于热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂混合物的总重量为至少40重量％的本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液。
本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液和/或本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂混合物都是可以用于制备热熟化软质聚氨酯泡沫。
举例来说，本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫溶液可以直接，即不用进一步添加地用于制备热熟化软质聚氨酯泡沫。
一般而言，聚氨酯泡沫意指当多官能团异氰酸酯与多元醇反应时形成的发泡的聚合物材料。所形成的连接结构元素在此情况下是尿烷部分。可以使用水作为发泡剂。在此情况下形成二氧化碳和相应的胺，所述胺进一步与异氰酸酯反应得到脲基。聚氨酯泡沫可以大部分从脲基团以及尿烷基团来构成。
本发明的热熟化的软质聚氨酯材料优选是基于聚醚多元醇的软质泡沫。本发明的热熟化的软质聚氨酯材料还可以采取块状泡沫体或模制泡沫体的形式。
在压应力下，热熟化的软质聚氨酯材料的耐变形性是较低的(DIN7726)。
热熟化的软质聚氨酯材料40％压缩下的压应力典型数值介于1kPa和10kPa之间(根据DIN EN ISO3386-1/2的程序)。
热熟化的软质聚氨酯材料的孔(cell)结构主要是开孔的。
本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫的密度优选位于5-80kg/m2的范围内，特别是在7-50kg/m2的范围内，非常特别优选在10-30kg/m2的范围内(根据DIN EN ISO 845，DIN EN ISO 823测量)。
热熟化软质聚氨酯泡沫通过使用本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液和/或其它组分，由多元醇与异氰酸酯的反应来获得。
通过本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，可以制备出例如具有在5-25孔/厘米范围内的孔径分布的热熟化软质聚氨酯泡沫。
作为用来制备热熟化软质聚氨酯泡沫材料的发泡剂，可以优选使用水，在其与异氰酸酯基团反应时释放出二氧化碳。优选以0.2-6重量份的用量(所有重量份基于100重量份多元醇)，特别优选以1.5-5.0重量份的用量使用水。与水一起或者代替水，可以使用起物理作用的发泡剂，实例有二氧化碳、丙酮、烃例如正戊烷、异戊烷或环戊烷、环己烷或者卤代烃例如二氯甲烷、四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、六氟丁烷或二氟一氟乙烷。物理发泡剂的量在此情况下优选在1-15重量份，特别是1-10重量份的范围内，水的量优选在0.5-10重量份，特别是1-5重量份的范围内。二氧化碳优选在物理发泡剂中，并且优选结合水作为化学发泡剂使用。
合适的异氰酸酯包括脂肪族、环脂环族、araliphatic，并且优选本身已知的芳香族多官能团异氰酸酯。特别优选地，异氰酸酯的用量相对于异氰酸酯消耗组分的总和在80-120mol％的范围内。
可以提到的具体实例包括下面的物质在亚烷基基团中具有4-12个碳原子的二异氰酸亚烷基酯，如1，12-十二亚烷基二异氰酸、2-乙基四亚甲基1，4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯，并且优选六亚甲基1，6-二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯，例如环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯，并且以及这些异构体的任何所需的混合物，1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物、4，4′-、2，2′-和2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物，并且优选地，芳香族二-和聚异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物、4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物、4，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、聚苯基多亚甲基聚异氰酸酯、4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基多亚甲基聚异氰酸酯的混合物(粗MDI)、以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。可以单独地或者以它们的混合物形式使用所述有机二-和聚异氰酸酯。特别优选是聚苯基多亚甲基聚异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的分数优选>30重量％。
还有利地使用称作改性的多官能团异氰酸酯，即通过有机二-和/或聚异氰酸酯的化学反应获得的产物。举例来说，可以提到包含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、uretdione和/或尿烷基团的二-和/或聚异氰酸酯。合适的具体实例包括下面的物质改性的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、改性的4，4′-和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物、改性的粗MDI或2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、有机的，优选包含尿烷基团的芳香族聚异氰酸酯，基于总重量具有15-43重量％，优选21-31重量％的NCO含量，实例是与分子量达到6000，特别是分子量达到1500的低分子量的二醇、三醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或者聚氧亚烷基二醇，它们可以单独或者作为混合物用作二-和/或聚氧亚烷基二醇。可以提到的实例包括下面物质二甘醇、双丙甘醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丙烯-聚氧化乙烯二醇、三醇和/或四醇。还适当的是从聚酯多元醇和/或优选下述聚醚多元醇和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯或粗MDI的混合物制备的含NCO的预聚物，所述含NCO的预聚物的NCO的含量基于总重量为3.5-25重量％，优选14-21重量％。已经证明是适当的其它物质是包含碳二亚胺基团和/或异氰脲酸酯环的液态聚异氰酸酯，所述液态聚异氰酸酯的NCO的含量基于总重量为15-43重量％，优选为21-31重量％，例如基于4，4′-、2，2′-和/或2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯。
改性的聚异氰酸酯可以彼此混合或者与未改性的有机聚异氰酸酯，举例来说如2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、粗MDI、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯混和。
下面的物质已经证明特别适合作为有机聚异氰酸酯并且因此优选地使用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基多亚甲基聚异氰酸酯或者甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或聚苯基多甲基聚异氰酸酯的混合物，或者所谓的预聚物。特别优选的是在本发明的过程中使用甲苯二异氰酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，所用的有机和/或改性的有机聚异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，2，4-甲苯二异氰酸酯的分数为80重量％。
适当的多元醇是那些至少具有两个对于异氰酸酯基团是反应性的H原子；优选使用聚醚多元醇。这种聚醚多元醇可以通过已知的方法，例如通过在碱金属氢氧化物或者非金属烷氧基化物作为催化剂的存在下，并且在添加至少一种包含2-3个连接的反应性氢原子的引发分子下通过环氧烷的阴离子聚合，或者在路易斯酸，例如五氯化锑或氟化硼醚化物的存在下通过环氧烷的阳离子聚合，或者通过双金属氰化物催化来制备。适当的环氧烷在亚烷基基团中包含2-4个碳原子。实例有四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷，优选使用环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷。可以单独地、交替连续地、或者作为混合物使用所述环氧烷。适当的引发物分子包括水及2-和3-羟醇，例如乙二醇、丙烷-1，2-和-1，3-二醇，二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷等。多官能团多元醇如糖也可以用作引发物(starter)。
聚醚多元醇，优选聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇具有2-5的官能度并且数均分子量在500-8000，优选800-3500的范围内。
需要时，还可以向起始材料，优选那些液态和/或在用于泡沫制备的一种或多种组分中可溶的物质中加入阻燃剂。优选使用商业上常用的含磷阻燃剂，实例是磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、乙二磷酸四(2-氯乙基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、甲烷膦酸二甲酯、乙烷膦酸二乙酯和二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯。同样合适的是卤代-和/或含磷的阻燃多元醇和/或蜜胺。另外，还可以使用蜜胺。基于多元醇组分，阻燃剂的用量优选不大于35重量％，优选不大于20重量％。需要时还可以使用的表面活性添加剂的进一步实例是泡沫稳定剂以及孔调节剂、反应阻滞剂、稳定剂、阻燃剂、染料、以及还有具有抑霉和抑菌作用的物质。这些助剂的使用和行为方式的细节在G.Oertel(编)＂Kunststoff-Handbuch＂，第VII卷，Carl Hanser Verlag，第3版，Munich 1993，第110-123页中描述。
另外，在本发明的方法中，可以使用优选0.05-0.5重量份，特别是0.1-0.2重量份的用于发泡反应的催化剂。这些用于发泡反应的催化剂选自如下叔胺类[三亚乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、二甲基环己胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基氨基乙氧基乙醇、二(3-二甲基氨基丙基)胺、N，N，N’-三甲氨基乙基乙醇胺、1，2-二甲基咪唑、N-(3-氨丙基)咪唑、1-甲基咪唑、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、1，8-二氮杂双环-5，4，0-十一碳烯、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基环己胺、N，N，N’，N”，N”’-五甲基-二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”’-五甲基二亚丙基三胺、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、2，2’-二吗啉基二乙醚、N，N-二甲基苄胺、N，N’，N”-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、三(3-二甲氨基丙基)胺和/或四甲基丙胺]。同样合适的是叔胺的酸阻(acid-blocked)衍生物。在一个特别的实施方案中，使用的胺是二甲基乙醇胺或者二(2-二甲基氨基乙基)醚。在另一个实施方案中，使用的胺是三亚乙基二胺。
在本发明的方法中，对于凝胶反应还可以使用优选0.05-0.5重量份，特别是0.1-0.3重量份的催化剂。用于凝胶反应的催化剂选自有机金属化合物以及下面金属的金属盐中锡、锌、钨、铁、铋和钛。一个具体的实施方案使用选自羧酸锡的催化剂。此处非常特别优选的是(2-乙基己酸)锡和蓖麻酸锡。2-乙基己酸锡对于热熟化软质聚氨酯泡沫的本发明制备是重要的。此外，还优选具有完全或者部分共价连接的有机基团的锡化合物。此处特别优选的是使用二月桂酸二丁锡。
综述是G.Oertel(编)＂Kunststoff-Handbuch＂，第VII卷，CarlHanser Verlag，第3版，Munich 1993，第139-192页以及在D.Randall和S.Lee(编)“The Polyurethanes Book“J.Wiley，第1版，2002。
在进一步的应用中，本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液可以用于低压机器。在此情况下可以将本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液单独引入混合室中。在所述方法的再一个版本中，还可以在混合室的上游将本发明的低粘度热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂水溶液混合入随后进入混合室中的一种组分中。这种混合也可以在原材料罐中进行。
在再一个应用中，还可以在高压机上使用本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液。在此情况下，可以将热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液直接加入混合头中。
在本发明方法的再一个版本中，还可以在混合室的上游将本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液混合入随后进入混合室中的一种组分中。这种混合也可以在原材料罐中进行。
可以连续地或者分批地操作用于热熟化软质聚氨酯泡沫制备的设备。本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液用于连续发泡是特别有利的。在此情况下发泡操作可以在或者水平或者垂直方向中进行。在再一个实施方案中，本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液可以用于CO2技术。
在再一个实施方案中，还可以在模具中进行发泡。
本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫的气体渗透性优选位于1-300mm乙醇柱的范围内，特别是在7-25mm乙醇柱(ethanol column)的范围内(通过在流过发泡样品时测量压力来测量)。为此，将5cm厚的发泡盘放在光滑表面上。将重800g且具有中心孔(直径2cm)和软管连接的板(10cm×10cm)放在发泡样品上。借助中心孔使8l/min的恒定空气流通往发泡样品中。通过渐变压力计中的乙醇柱确定发生的压力差(相对未受阻的流出物)。封闭泡沫越多，累积的压力越大并且更大程度地向下推动乙醇柱的表面，并且测量的值越大)。
本发明还提供了一种包含使用本发明的热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液和/或热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂混合物制备的热熟化软质聚氨酯泡沫的产物。
具体实施例方式 参照实施例和下面的表格更详细地阐述本发明的主题。对于这些实施例，制备典型的用来稳定热熟化软质聚氨酯泡沫的聚醚硅氧烷并且特征在于其各种混合物。
聚醚硅氧烷A 聚醚硅氧烷A是下面通式的本发明聚醚硅氧烷
其中，o＝4，n＝70，PE＝聚醚＝两种聚醚的混合物37.5eq％的从58重量％的环氧丙烷和42重量％的环氧乙烷制备的Mn＝3800g/mol的甲基化聚醚，以及62.5eq％的从100重量％的环氧乙烷制备的Mn＝600g/mol的甲基化聚醚。
聚醚硅氧烷A的制备 从相应的侧基地Si-H-官能团聚二甲基硅氧烷和相应的烯丙基聚醚制备所述聚醚硅氧烷。根据已知的方法，例如在EP 0499200中描述的方法通过平衡来制备硅氧烷。烯丙基聚醚通过在阴离子聚合中用烯丙基醇作为引发剂使环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷、十二烯氧化物或氧化苯乙烯烷氧基化获得。这类烯丙基聚醚的合成选项的实例在EP0822218中公开。对于氢化硅烷化，加入相对化学计量所需的量过量30重量％的烯丙基聚醚。加入10ppm用量的用于氢化硅烷化反应的典型的铂催化剂，例如顺-铂或六氯铂酸。对于反应将反应混合物在90℃下加热6小时，通过与丁醇钾溶液的体积反应(volumetric reaction)并且确定所形成的氢气不时地测定残留的SiH官能团含量。当>98％所用的Si-H官能团已经经历反应时，反应结束。反应产物中存在的过量聚醚残留在反应混合物中。如此获得的产物直接用作用于进一步试验用的聚醚硅氧烷A。这类Si-C连接的聚醚硅氧烷的制备已经经常在文献中，例如在US 4,147,847、EP 0493836和US 4,855,379中描述，所有文献通过引用全部合并入本文。
聚醚硅氧烷A的混合 为了阐述本发明，举例来说，使上述聚醚硅氧烷与各种有机溶剂、与水，并且与包含表面活性剂的水混合。测量每个样品的粘度。
聚醚硅氧烷A与水的混合 在混合系列中，以10重量％间隔使聚醚硅氧烷A与水混合并且确定粘度。
表I 聚醚硅氧烷A和水的混合物 明显地介于纯水和纯聚醚硅氧烷间的粘度的趋势决不是线性的。相反，从30重量％聚醚硅氧烷与水的混合物中开始，粘度有非常显著的增加。大约60重量％的聚醚硅氧烷与水的混合物达到最大。可能发生大于100Pa·s的值。这么高的粘度导致凝胶状行为。如果进一步增加聚醚硅氧烷的分数，那么粘度再次下降。在大约80重量％，粘度剧烈增加的区域结束。然后，粘度向纯聚醚硅氧烷的方向下降。在
图1中连接粘度数值图。明显地在聚醚硅氧烷为40％-80重量％范围的混合物中无添加物的情况下是不可能用水作为溶剂制备容易使用的、热熟化软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度溶液(粘度≤5000mPa·s)。
向从聚醚硅氧烷和水制备的混合物中添加各种助剂 然后，向预先制备的聚醚硅氧烷和水的混合物中加入各种助剂。称出基于聚醚硅氧烷/水混合物(100重量％)以重量百分比计的助剂的重量含量并且加入混合物中。聚醚硅氧烷和水在包含表面活性剂的混合物中的绝对含量由于相应的系数而降低，但是保持聚醚硅氧烷和水的比例(这对于相行为是非常重要的)。首先，试图通过添加聚醚硅氧烷用的典型有机溶剂实现两种聚醚硅氧烷在水中的所需粘度的溶液。使用的溶剂是双丙甘醇(DPG)。DPG是热熟化软质聚氨酯泡沫的标准溶剂。在此情况下，向聚醚硅氧烷和水的混合物中加入5重量％量的DPG。
表II 聚醚硅氧烷A和水并且添加了5重量％DPG的混合物 明显地加入5重量％DPG确实在一定程度上降低了粘度，但是仍观察到粘度的剧烈增加。添加更高量的DPG再不会改变这种情况，这可以从表III中的比较例中推断出。与DPG一样，此处使用液态聚醚(IPE)作为溶剂。这种IPE是从正丁醇起始制备的液态聚醚，其无规分布地结合了环氧乙烷和环氧丙烷，具有大约1000g/mol的平均摩尔质量。42重量％是环氧丙烷并且58重量％是环氧乙烷。与上述烯丙基官能团聚醚类似地通过烷氧基化来制备这种聚醚。
表III 在更高浓度下聚醚硅氧烷A和各种溶剂的混合物 尽管粘度增加是更缓和的，但是仍有观察到5Pa·s以上的粘度的情况，排除了工业用的此类混合物用作聚氨酯稳定剂。
与上述溶剂对比，向下面聚醚硅氧烷A与水的混合物中加入表面活性剂或表面活性剂混合物。就涉及的表面活性剂而言，与水的混合物在一些情况中是本领域常用的。在这些情况中，制备样品时的目的是加入5重量％的纯表面活性剂，换句话说在稀表面活性剂的情况中，使用相应更大量的表面活性剂混合物。关于聚醚硅氧烷/水/表面活性剂混合物的总含水量，在一些情况中考虑在表面活性剂混合物中存在的水。
首先，使用从Degussa获得的商标名为
D 510的2-乙基己基磺酸-Na盐。
D 510自身是具有60重量％水的40重量％的混合物。
表IV 聚醚硅氧烷A和水并添加5重量％2-乙基己基磺酸-Na盐的混合物 明显地在聚醚硅氧烷A在根据本发明的范围内的情况中通过添加5重量％的表面活性剂2-乙基己基磺酸-Na盐，完全可以获得可接受的低粘度。
除了使用纯的表面活性剂外，认为其它的可能性是适当的表面活性剂的混合物。50重量％的
826-一种从Degussa获得的低聚烷基糖苷-和50重量％的十二烷基硫酸钠的混合物在这方面是特别令人感兴趣的。
表V 聚醚硅氧烷A和水并添加了5重量％表面活性剂混合物的混合物(表面活性剂混合物＝50重量％的
826，50重量％的十二烷基硫酸钠) 使用聚醚硅氧烷A，对于根据本发明的所有混合物可以获得粘度≤5Pa·s。
下面使用的是从Degussa获得的具有C10-C13烷基链长度的直链烷基苯磺酸钠盐，商标名为
NKS 50。它是在水中50重量％的混合物。
表VI 聚醚硅氧烷A和水并且添加了5重量％烷基苯磺酸钠的混合物 明显地在根据本发明的范围内烷基苯磺酸盐将粘度降低至5Pa·s以下。
除了使用表面活性剂外，可以组合使用表面活性剂和有机溶剂。这从改善防冻行为来看可能是特别需要的。下面，为此还向表VI的样品中加入5重量％DPG。
表VII 聚醚硅氧烷A和水并且添加了5重量％烷基苯磺酸钠和5重量％DPG的混合物 比较表VI和表VII，在粘度分布中没有观察到明显变化。添加DPG初始不会太多改变向聚醚硅氧烷和水的混合物中添加有机表面活性剂降低粘度的性质，但是可能仍具有例如更大的防冻安全性的进一步优点。
此外，当在实验室中制备热熟化的软质聚氨酯泡沫时，在与DPG(非本发明的)及与水和有机表面活性剂(本发明实施例)的混合物中，使用所述聚醚硅氧烷。在此情况下使用的混合物如下 60重量％的聚醚硅氧烷 40重量％的DPG 或者 60重量％的聚醚硅氧烷 35重量％的水 5重量％的烷基苯磺酸钠 然后，用典型的热熟化的软质聚氨酯泡沫配方研究如此制备的混合物。
制备实验性热熟化的软质聚氨酯泡沫的一般配方-100重量份多元醇(购自Bayer的
PU20WB01，OHnumber 56) -5.0重量份水(化学发泡剂)(在含水聚醚硅氧烷混合物的情况中，相应地降低) -1.0重量份聚醚硅氧烷混合物 -0.15重量份胺催化剂(三亚乙基二胺) -0.23重量份锡催化剂(2-乙基己酸锡) -5.0重量份二氯甲烷(补充的物理发泡剂) -63.04重量份异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯，TDI-80)(异氰酸酯基团与消耗异氰酸酯的反应性基团的比例＝1.15) 程序 将多元醇、水、催化剂和稳定剂放在纸杯中并且使用搅拌盘混合(1000rpm下45s)。然后，加入二氯甲烷并且再次在1000rpm下混合10s。此后，加入异氰酸酯(TDI-80)并且再次在2500rpm下进行搅拌7s。然后，将混合物加入测量为30cm x 30cm x 30cm的盒子中。在发泡期间，通过超声高度测量系统测量上升的高度。上升的时间是泡沫已经达到其最大上升高度时消逝的时间。沉降指在热熟化的软质聚氨酯泡沫已经发泡后泡沫表面的下沉。在发泡后3分钟相对于最大上升高度测量沉降。根据DIN EN ISO 845和DIN EN ISO 823测量密度。在三个点处使用具有刻度的放大镜获取孔数。
表VIII 热熟化的软质聚氨酯泡沫试验发泡的结果 在试验发泡过程中，显现出聚醚硅氧烷的两种混合物都表现出相同的性质。因此，在试验发泡下，没有观察到溶剂的作用。然而，在其它热熟化的软质聚氨酯泡沫配方中，不能消除聚醚硅氧烷与有机溶剂和水的混合物的发泡行为的差异。具体地说，缺乏双丙甘醇也可以导致更开放的泡沫结构。在相关目的背景下，可以将聚醚硅氧烷与水/表面活性剂混合物的混合物分类为可以用作热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂。
所关心的最终目的涉及能够本发明中提出的导致粘度降低的表面活性剂的类型。为了弄清楚这一点，使聚醚硅氧烷与大量表面活性剂混合。在每种情况中使用的纯表面活性剂的量在整个混合物中是5重量％。基于没有表面活性剂时聚醚硅氧烷和水的混合物，发现在表IX中提出的比例。所得的粘度在表IX和X中列出。
表IX 在随后表面活性剂系列实验中两种聚醚硅氧烷和水的混合物 表X 50重量％的聚醚硅氧烷A、45重量％的水和5重量％的各种表面活性剂的混合物
阳离子表面活性剂
非离子表面活性剂
两性表面活性剂
表面活性剂的特性 -
NLS 28(28重量％的十二烷基硫酸钠)，购自Degussa -
SAS 30(30重量％的C14/17烷基硫酸钠)，购自Clariant -
NKS 50(50重量％的C10/C13烷基苯磺酸钠，50重量％的水)，购自Degussa -
522(45重量％的癸基磷酸钾)，购自Akzo Nobel -
OPS(100重量％的辛膦酸)，购自Clariant -
SB DO 75(75重量％的二乙基己基磺基琥珀酸钠)，购自Degussa -
SB FA 30(40重量％的月桂基乙氧基磺基琥珀酸钠)，购自Degussa -
OS(42重量％的C14/16α-烯烃磺酸钠)，购自Clariant -
SCI 85C(85重量％的椰子脂肪酸羟乙基磺酸钠)，购自Clariant -
CT(30重量％的椰子脂肪酸甲基牛磺酸钠)，购自Clariant -
CPEM(100重量％的甲基硫酸椰油基五乙氧基甲铵)，购自Degussa -
444-29(29重量％的十六烷基三甲基氯化铵)，购自Degussa -
LA10-80(75重量％的月桂醇乙氧基化物，n＝10)，购自Degussa -
LI63(100重量％的椰油脂肪酸单甘油酯乙氧基化物，n＝30)购自Degussa -
HV25(100重量％的壬基酚乙氧基化物，n＝25)，购自Degussa -
SML20(100重量％的PEG20脱水山梨醇单月桂酸酯)，购自Degussa -
AM C(25重量％的椰油两性乙酸钠)，购自Degussa -
AM 2C NM(40重量％的椰油两性二乙酸钠)，购自Degussa -
AM TEG(40重量％的牛脂酸甘氨酸酯)，购自Degussa -
AM KSF 40(40重量％的椰油两性丙酸钠)，购自Degussa -
AM CAS(40-45重量％的椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱)，购自Degussa -
L408(30重量％的月桂基二甲基胺氧化物)，购自Degussa -
Betain F50(38重量％的椰油酰胺丙基甜菜碱)，购自Degussa。
为了比较，在如表X中的聚醚硅氧烷A和水的比例下加入5重量％DPG时得到的粘度如下。
表XI 以表X中的表面活性剂系列实验的比例 的聚醚硅氧烷和水以及加入5重量％DPG时的混合物 明显地对于列出的表面活性剂中的每种(阴离子、阳离子、非离子、两性)，可以找到在与水和表面活性剂的混合物中粘度低于5Pa·s的粘度的实例。原则上，除了任何有机表面活性剂基团外这是不可能的。与DPG的比较(表XI)再次表明由于使用有机溶剂粘度远远降低。
粘度的确定 除非另有说明，如下确定在本发明中报道的所有粘度。
使用购自Physica(Anton Paar，Ostfildern，Germany)的MCR301旋转粘度计在1s-1的剪切速率下于25℃在旋转实验中测量所述粘度。使用锥/板几何结构(直径＝50.0mm，角度＝0.981°)测量粘度>100mPa·s的样品。使用Couette几何结构(测量元件直径＝26.66mm，测量烧杯直径＝28.93mm，测量狭缝宽度＝1.135mm，测量狭缝长度＝40.014mm)研究粘度<100mPa·s的样品。因为一些样品表现出结构粘度特性，为了产生控制的初始条件首先在1000s-1下剪切样品60秒。然后，使样品在不剪切下保持10分钟。在此期间可能再次产生所述结构。此后，在1s-1的剪切速度下测量所述粘度。对于这种测量，进行剪切长至10分钟，直至达到平衡。在不预处理下，在1s-1下直接测量不表现出结构粘度特性的样品，直至达到平衡。
权利要求
1.一种热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液，其可用于热熟化的软质聚氨酯泡沫的制备，其中所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液包含下面的组分
≥40重量％至≤70重量％的聚醚硅氧烷，
≥0.5重量％至≤20重量％的有机表面活性剂，
≥10重量％的水，
≥0重量％的有机溶剂添加物，
其中所述聚醚硅氧烷具有下面的通式(I)
R1-Si(CH3)2O-[Si(CH3)(OSi(CH3)2R0)O-]u-[Si(OSi(CH3)2R0)2O-]v
-[Si(CH3)2O-]w-[SiCH3R2O-]x-[SiCH3R3O-]y-[SiCH3R4O]z
-[SiR3R4O]t-Si(CH3)2-R5 (I)
其中
R0＝-O-[Si(CH3)2O-]w-[SiCH3R2O-]x-[SiCH3R3O-]y-[SiCH3R4O]z-Si(CH3)2-R5，
R1、R2、R3、R4和R5＝在每种情况中彼此相同或不同，为1-12个碳原子的烷基或芳基基团或者为-CH2-R6或-CH2-CH2-R6或者通式(II)的聚环氧烷聚醚
-CmH2mO(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)c(C6H5-C2H3O)d(C12H24O)gR7 (II)，
R6＝H、-C6H5、-CN、具有C1-C10的烷基、-CH-CH2O(环氧环)、-烷基-OH、-芳基-OH、-C1、-OH、-R8-O-R9、-R8-O-CO-R9或者连接至其它硅氧烷基团的二价桥基、其选自亚烷基、-R8-O-R9-、-R8-COO-R9、-R8-O-R9-O-R8-、-R8-COO-R9-OOC-R8-、-R8-OOC-R9-COO-R8-，
R7＝H、烷基、酰基、乙酰基或芳基基团、烷基-或芳基-尿烷基团或者连接至其它硅氧烷基团的二价桥基、其选自亚烷基、-R8-O-R9-、-R8-COO-R9、-R8-O-R9-O-R8-、-R8-COO-R9-OOC-R8-、-R8-OOC-R9-COO-R8-，
R8＝烷基-或者芳基-，
R9＝烷基-或者芳基-，
u＝0-5，
v＝0-5，
t＝0-15，
w＝15-130，
x＝0-15，
y＝0-15，
z＝0-15，
m＝0-4，
a＝≥0至≤160，
b＝≥0至≤140，
c＝≥0至≤50，
g＝≥0至≤50，
d＝≥0至≤50，情况是a+b+c+d+g≥10，
条件是x+y+z+t≥3，并且至少一个取代基R1、R2、R3、R4和R5是通式II的聚醚，选择上述各组分的重量分数，使得基于所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，所述各组分的总重量分数不超过100重量％。
2.如权利要求1中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中对于所述聚醚硅氧烷
t＝2-15并且更优选为4-13，或0，和/或
u＝0-4并且更优选为1、2或0，和/或
v＝0-4并且更优选为1、2或0，和/或
w＝50-100，优选为55-90，并且最优选为60-85，和/或
x＝2-15并且更优选为4-13，或0，和/或
y＝2-15并且更优选为4-13，或0，和/或
z＝2-15并且更优选为4-13，或0，和/或
a＝1-105，优选为5-100，并且最优选为10-90，和/或
b＝1-105，优选为5-100，并且最优选为10-90，和/或
c＝1-40，优选为2-30，并且最优选为2-20，或0，和/或
d＝1-40，优选为2-30，并且最优选为2-20，或0，和/或
g＝1-40，优选为2-30，并且最优选为2-20，或0，和/或
m＝1-4并且更优选为2-3。
3.如权利要求1或2中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述聚醚硅氧烷具有下面的通式(III)
其中
n＝50-120，优选为60-100，并且更优选为65-90，
o＝3-20，优选为3.5-18，并且更优选为4-15，并且
PE具有下面的通式IV
其中
X＝H、烷基、酰基、乙酰基或芳基基团，
e≥0-100，优选为1-50，更优选为3-40，并且特别优选为5-30，
f≥0至120，优选为1-50，更优选为5-40，并且特别优选为10-30，其中e+f≥15。
4.如前述权利要求任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中R1和R5在每种情况中彼此相同或不同，为甲基、乙基或丙基，优选甲基；和/或m＝2或3。
5.如前述权利要求任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述聚醚单元具有500g/mol-7000g/mol，优选为1000g/mol-6000g/mol，更优选为2000g/mol-5000g/mol的摩尔质量，并且特别优选至少一个聚醚单元是≥2100g/mol。
6.如前述权利要求任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述聚醚单元中环氧乙烷的分数是10-100重量％或者所述聚醚单元中环氧丙烷的分数是10-100重量％。
7.如前述权利要求任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述聚醚硅氧烷的所述环氧丙烷的分数平均超过所有的聚醚单元，所述环氧丙烷的分数是40-90重量％，优选≥50重量％，更优选≥55重量％，并且特别优选≥60重量％。
8.如前述权利要求任何一项中的所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述聚醚硅氧烷具有10000g/mol-50000g/mol，优选为13000g/mol-40000g/mol，并且更优选为15000g/mol-35000g/mol的分子量。
9.如前述权利要求任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液包含
-≥42重量％至≤68重量％，优选≥45重量％至≤65重量％，并且更优选≥47重量％至≤62重量％的聚醚硅氧烷，特别优选50-60重量％的聚醚硅氧烷含量，
-≥1重量％至≤10重量％，优选≥2重量％至≤8重量％，并且更优选≥4重量％至≤6重量％的有机表面活性剂，
-≥15重量％至≤55重量％，优选≥20重量％至≤50重量％，并且更优选≥30重量％至≤40重量％的水，和
-≥0重量％至≤15重量％，优选≥1重量％至≤10％，并且更优选≥2重量％至≤5重量％的有机溶剂添加物，优选为防冻剂。
10.如前述权利要求任何一项中的所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液包含
-≥45重量％至≤55重量％，优选为50重量％的聚醚硅氧烷，
-≥1重量％至≤10重量％，优选≥2重量％至≤8重量％，并且更优选为5重量％的烷基苯磺酸盐，
-≥30重量％至≤50重量％，优选≥35重量％至≤45重量％，并且更优选为40重量％的水，和
-≥1重量％至≤10重量％，优选≥3重量％至≤7重量％，并且更优选为5重量％的双丙甘醇。
11.如前述权利要求任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液具有≥100mPa·s至≤5000mPa·s的粘度，优选≥500mPa·s至≤3000mPa·s的粘度，更优选≥700mPa·s至≤2000mPa·s的粘度，并且特别优选≥900Pa·s至≤1800mPa·s的粘度。
12.如前述权利要求任何一项中的所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液是透明溶液，优选为澄清的溶液。
13.如前述权利要求任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液在室温下是储存稳定的，并且在至少14天的期间内不会发生相分离和/或沉淀。
14.如前述权利要求任何一项中的所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液具有≥40℃，优选≥50℃，并且更优选≥60℃的浊点。
15.如前述权利要求任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述有机表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂，所述有机表面活性剂优选是阴离子表面活性剂，更优选为有机硫酸盐或磺酸盐表面活性剂，最优选为烷基苯磺酸盐。
16.如前述权利要求任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述阴离子表面活性剂选自如下物质烷基硫酸盐、脂肪族醇的硫酸盐、二级烷基硫酸盐、链烷烃磺酸盐、烷醚硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐、芳基磺酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚醚硫酸盐、烷基磷酸盐、磷酸单-、二-、三-酯、烷基醚磷酸盐、乙氧基化的脂肪醇磷酸酯、膦酸酯、磺基琥珀酸二酯、磺基琥珀酸单酯、乙氧基化的磺基琥珀酸单酯、磺基琥珀酸酰胺、α-烯烃磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基聚乙二醇羧酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸甲基牛磺酸盐、脂肪酸肌氨酸、芳基磺酸盐、萘磺酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、聚丙烯酸酯类和/或α-磺基脂肪酸酯。
17.如前述权利要求任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述阳离子表面活性剂选自酯季铵化合物，优选为二(牛油脂肪酸酰胺乙基)甲基多乙氧基甲基硫酸铵、二酰胺基胺季铵化合物、烷氧基烷基季铵化合物，优选为甲基硫酸椰油基五乙氧基甲铵、和/或三烷基季铵化合物类，优选为十六烷基三甲基氯化铵。
18.如前述权利要求任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述非离子表面活性剂选自如下物质醇乙氧基化物、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油酯单烷氧基化物、烷醇酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、乙氧基化烷醇酰胺、脂肪酸烷醇酰胺乙氧基化物、咪唑啉、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚乙氧基化物、烷基葡糖苷、乙氧基化脱水山梨醇酯和/或胺烷氧基化物。
19.如前述权利要求任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述两性表面活性剂选自两性乙酸盐类、两性二乙酸盐类、甘氨酸酯类、两性丙酸盐类、磺基甜菜碱类、氧化胺类和/或甜菜碱类。
20.如前述权利要求任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液包含≥0％至≤5重量％分数的选自有机和无机盐中的至少一种盐类化合物作为补充添加剂；所述阳离子优选来自碱金属盐和碱土金属盐，尤其是锂盐、钠盐、钾盐、铵盐和取代的铵盐，例如单-、二-和三-乙醇胺盐，并且所述阴离子特别来自硫酸盐、卤化物和羧酸盐，特别优选是来自苯甲酸盐和乳酸盐。
21.如前述权利要求任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液包含至少一种官能度≥3的多羟基官能团化合物作为补充添加剂，所述多羟基-官能团化合物选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、低分子量碳水化合物和/或高分子量碳水化合物，并且基于所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，所述多羟基-官能团添加剂的分数优选为≥0重量％至≤10重量％。
22.如前述权利要求任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，其中所述溶液包含选自催化剂、发泡剂、杀虫剂、抗氧化剂、缓冲物质和/或阻燃剂中的至少一种添加剂。
23.一种热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂混合物，其包含胺、多元醇和/或水，所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂混合物具有基于所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂混合物的总重量为至少40重量％的如权利要求1-22中之一的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液。
24.如权利要求1-22任何一项中所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液或权利要求23所述的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂混合物在制备软质聚氨酯泡沫中的用途。
25.一种热熟化的软质聚氨酯泡沫，其通过使用权利要求1-22任何一项中的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液和/或权利要求23的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂混合物，由多元醇与异氰酸酯的反应获得。
26.权利要求25的热熟化的软质聚氨酯泡沫，其中所述热熟化的软质聚氨酯泡沫具有在3孔/厘米-25孔/厘米范围内的孔径分布。
27.一种包含权利要求25或26的热熟化的软质聚氨酯泡沫的产品。
全文摘要
本发明的主题涉及一种可以在热熟化的软质聚氨酯泡沫的制备中使用的热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液，其中所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂的低粘度水溶液包含下面的组分≥40重量％至≤70重量％的聚醚硅氧烷、≥0.5重量％至≤20重量％的有机表面活性剂、≥10重量％的水、≥0重量％的有机溶剂添加物，选择上述各组分的重量分数，使得基于所述热熟化的软质聚氨酯泡沫稳定剂溶液，各组分的总重量分数不超过100重量％。
文档编号C08L83/12GK101367996SQ20071014165
公开日2009年2月18日 申请日期2007年8月17日 优先权日2006年8月18日
发明者R·兰德斯, B-J·德甘斯 申请人:戈尔德施米特有限公司