专利名称：：一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法
技术领域：
：本发明涉及一种共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚的聚合方法，特别是采用吗啉醇盐与吗啉醇醚作为复合结构调节剂的一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法。
背景技术：
：具有高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶具有良好的抗湿滑性和低滚动阻力，适用于汽车胎面胶等橡胶制品，因而有着广阔的发展前景。在惰性溶剂中以有机锂引发得到的共轭二烯烃聚合产物中，乙烯基含量较低，一般仅为10%左右。为了提高产物中的乙烯基含量，经常在聚合体系中加入醚或叔胺等路易斯碱化合物作为结构调节剂。传统的阴离子结构调节剂，绝大部分在较高聚合温度条件下调节能力差，而高温能够保证较快的反应速率，是工业化生产的前提；如果结构调节剂的添加量较多，它将会影响反应活性种，进而对产物结构及性能产生影响；还有一些对称醚类可以作为结构调节剂，如2G等，然而它们会杀死反应活性种并影响偶联效率。因此开发适合在高温条件下应用的结构调节剂就成为目前该领域研究的热点问题之一。此外，在二烯烃与单乙烯基芳烃共聚反应中，由于二种单体竞聚率差别较大，聚合时极易产生嵌段结构。为抑制嵌段结构生成，获取无规产物，需加入烷氧基碱金属来调节聚合物中结构单元的分布。例如美国专利US5,231,153介绍了烷基四氢糠基醚作为结构调节剂的二烯烃聚合；美国专利US5,300,599叙述了用烷基四氢糠醇及其盐作为结构调节剂合成具有高乙烯基含量的聚合物的方法；美国专利US5,914,378介绍了烷基四氢吡喃醚作为结构调节剂的阴离子二烯烃聚合；美国专利5,906,956采用TMEDA/STA(叔戊氧基钠)的复合调节体系制备高乙烯基聚丁二烯；以及美国专利6，140，434中的引发体系由以下部分组成烷基锂引发剂，二羟基环己醇的碱金属盐，极性调节剂。
发明内容本发明的目的在于提供一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法，用该方法可得到具有中高乙烯基含量的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚物。通过将吗啉醇醚与吗啉碱金属醇盐化合物作为复合结构调节剂对共轭二烯烃与单乙烯基芳经进行溶液共聚，可以充分调节所得共聚物中的乙烯基含量，得到具有中高乙烯基含量的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的共聚物、尤其是其无规共聚物。本发明的技术方案是一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法，该方法是在阴离子聚合条件下使共轭二烯烃进行均聚或者使共轭二烯烃与单乙烯基芳烃进行无规共聚，其中用于阴离子聚合共轭二烯烃单体的催化剂组合物包含作为阴离子聚合引发剂的有机锂化合物和采用至少各一种如下式(I)和(II)所示的有机化合物作为结构调节剂，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1及R2为具有1-10碳原子的直链或支链亚烷基，优选为具有l-5碳原子的直链或支链亚烷基，更优选为具有2或3个碳原子的直链或支链亚烷基；R3为具有1-10碳原子的直链或支链垸基，优选为具有1-5碳原子的直链或支链垸基，更优选为具有1或2个碳原子的烷基；以及M为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属，优选为选自Na和K的碱金属，更优选为Na，阴离子聚合为有机锂化合物作为引发剂的阴离子溶液聚合，其中式(I)结构调节剂与有机锂化合物的摩尔比为0.05-50，优选为0.05-5;式(II)结构调节剂与有机锂化合物的摩尔比为0.05-50，优选为0.05-5，以单体的总重量为基准，共轭二烯烃用量为50-85重量°/。和单乙烯基芳烃用量为15-50重量％;聚合反应完成后，加入24官能度的偶联剂进行偶联反应，偶联剂选自四氯化硅、四氯化锡、己二烯二乙酸、己二酸二甲酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷，偶联剂与有机锂化合物的摩尔比为0.05-0.5，优选为0.1-0.3;聚合反应的温度为0-13(TC，优选40-7(TC。聚合反应压力为0.005-lMPa表压，优选为0.1-0.3MPa表压聚合反应时间为0.2-2小时。对于本发明而言，共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚物的乙烯基含量指的是，聚合物中1,3-丁二烯或其它共轭二烯烃(实际上，其它二烯烃可看作是1，3-丁二烯被取代得到的1，3-丁二烯衍生物)发生1,2位和/或3，4位聚合产生的重复单元基于聚合物中1,3-r二烯或其它共轭—烯烃产生的所有重复单元的分数。例如，对于仅仅使用1，3-丁二烯作为共轭二烯烃的情况，所述乙烯基含量指的是聚合物中，1,3-丁二烯发生1,2位聚合产生的重复单元占聚合物中1，3-丁二烯产生的所有重复单元的分数，而对于仅仅使用异戊二烯作为共轭二烯烃的情况，所述乙烯基含量指的是聚合物中，异戊二烯发生1,2位和3,4位聚合产生的重复单元占聚合物中异戊二烯产生的所有重复单元的分数。其它情况依次类推。在本发明的通式(I)化合物中，Rl通常为具有l-10碳原子的直链或支链亚烷基，优选直链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基；更优选为具有1-5碳原子的直链或支链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基；进一歩更优选为具有1或2个碳原子的直链或支链亚烷基，尤其是乙撑基，即-CH2CH2-;以及M为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属，优选为选自Na和K的碱金属，更优选为Na。在本发明的通式(II)化合物中，R2通常为具有l-10碳原子的直链或支链亚烷基，优选直链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基；更优选为具有1-5碳原子的直链或支链亚垸基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基；进一步更优选为具有1-3个碳原子的直链或支链亚烷基，尤其是乙撑基，即-CH2CH2-。R3通常为具有l-10碳原子的直链或支链垸基，优选直链垸基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；更优选为具有1-5碳原子的直链或支链垸基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；进一步更优选为具有1或2个碳原子的直链或支链烷基，尤其是乙基，即-CH2CH3。在优选实施方案中，本发明通式(I)的化合物最优选为吗啉乙醇钠、吗啉丙醇钠、吗啉丁醇钠或吗啉戊醇钠，尤其是吗啉乙醇钠。本发明通式(n)的化合物最优选为甲氧基乙基吗啉、乙氧基乙基吗啉、丙氧基乙基吗啉、丁氧基乙基吗啉、甲氧基丙基吗啉、乙氧基丙基吗啉、丙氧基丙基吗啉、丁氧基丙基吗啉、尤其是乙氧基乙基吗啉。本发明在阴离子聚合条件下所进行的阴离子聚合为阴离子聚合引发剂、尤其是有机锂化合物作为引发剂的阴离子溶液聚合，优选所述溶液聚合步骤包括在惰性气体环境下采用阴离子聚合引发剂、尤其是有机锂化合物为引发剂，加入至少二种如通式(i)、(n)所示的吗啉醇醚与吗啉碱金属醇盐化合物作为结构调节剂，在溶剂中进行共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚反应。上述惰性气体指的是不参与共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚反应的任何气体，例如氮气、氦气等。本发明的复合结构调节剂可以任何方式加入到反应体系中。例如，复合结构调节剂可与阴离子聚合引发剂，尤其是与有机锂引发剂一起或分别加入到聚合体系中。在一起加入的情况下，例如可以事先将复合结构调节剂和阴离子聚合引发剂、尤其是有机锂引发剂混合，然后加入到聚合体系中。在分开加入的情况下，复合结构调节剂和阴离子聚合引发剂、尤其是有机锂引发剂可以相互先后加入，或者分别以两股料流同时加入。复合结构调节剂的用量取决于所要求共聚物的乙烯基含量。通常而言，所要求共聚物的乙烯基含量越高，复合结构调节剂的用量就越大，一般控制结构调节剂(I)与阴离子聚合引发齐U、尤其是有机锂引发剂的摩尔比在0.05-50之间变化，优选在0.05-5之间变化；控制结构调节剂(II)与阴离子聚合引发剂、尤其是有机锂引发剂的摩尔比在0.05-50之间变化，优选在0.05-5之间变化。对于本发明方法使用的引发剂，可以使用己有技术公开的阴离子聚合用引发剂，优选使用有机锂作为引发剂。所述的有机锂引发剂更优选为有机单锂、有机双锂或有机多锂。已有技术公开的阴离子聚合用有机单锂引发剂均可用于本发明，它们优选为Q-C6垸基锂、Q-d2芳基锂、Crd4芳垸基锂、CrC,2环烷基锂，更优选乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、4-丁基环己基锂，最优选为正丁基锂或仲丁基锂，尤其是正丁基锂。已有技术公开的阴离子聚合用有机双锂引发剂均可用于本发明，它们优选为1,4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1,4-二锂环己垸。引发剂还可以为已有技术所公开的任何多官能锂引发剂，它们优选为单一多官能锂引发剂或几种多官能锂引发剂的混合物，如RLin、T(RLi)n，其中R为碳原子数为4-20的烃基，R可以是烷基或芳基，T为金属原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，n为引发剂官能度，n大于等于3，n—般为3-150的整数，优选为3-50的整数，最优选为3-10的整数。多官能锂引发剂RLin还可以是多螯型有机锂引发剂，如GB2124228A、US3280084、EP0573893A2、CN1197806A等专利中提到的二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂，前述文献特地引入此处作为参考。多官能锂引发剂也可以是含上述金属的多官能有机锂引发剂T(RLi)n，多官能锂引发剂T(RLi)n—般选自含锡Sn类多官能有机锂引发剂Sn(RLi)n，如专利CN1148053A中提到的含锡Sn类的多官能有机锂引发剂Sn(RLi)4。多官能锂引发剂还可以是其它能够用于引发丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃和苯乙烯类单体的官能度不小于3的多官能有机锂引发剂，如专利US5262213、US5595951中提到的各种多官能有机锂引发剂，前述文献特地引入此处作为参考。结构调节剂(I)与有机锂引发剂的摩尔比为0.05-50，优选为0.05-5;结构调节剂(II)与有机锂引发剂的摩尔比为0.05-50，优选为0.05-5。共轭二烯烃为CVd2共轭二烯烃，优选为异戊二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-丁基l,3-辛二烯、2-苯基-l,3-丁二烯、1,3-己二烯或其任意组合，更优选为1,3-丁二烯。单乙烯基芳烃单体通常为含8-20个碳原子的单乙烯基芳烃；优选为苯乙烯，烷基取代的、尤其是d-C4烷基取代的苯乙烯或它们的任意组合。前述术语"d-C4烷基取代的苯乙烯"中提及的CrQ垸基指的是具有l-4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。在优选实施方案中，前述Q-C4垸基取代的苯乙烯为间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯或其任意组合。当使共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚时，以单体的总重量为基准，共轭二烯烃用量为50-85重量％和单乙烯基芳烃用量为15-50重量％。本发明还可在所述的聚合反应完成后，加入24官能度的偶联剂进行偶联反应，以调整分子量。偶联剂与本发明使用的阴离子聚合引发剂、尤其是有机锂引发剂的摩尔比通常为0.05-0.5，优选为0.1-0.3。已有技术公开的偶联剂均可用于本发明，它们优选选自四氯化硅、四氯化锡、己二烯二乙酸、己二酸二甲酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅垸，优选为四氯化锡。本发明使用的聚合溶剂，已有技术公开的阴离子聚合用溶剂均可用于本发明，所述溶剂优选为烃类溶剂，例如环己烷、正己垸、正戊烷、正庚垸、苯、抽余油中的一种或几种的混合物。优选环己垸和正己烷的混合物，其中这二者的重量比为80:20-90:10。所述溶剂的用量应使反应体系中单体总浓度为1020重量％。聚合反应温度通常为0-13(TC，优选40-7(TC。聚合反应压力为0.005-lMPa表压，优选为0.1-0.3MPa表压。聚合反应时间为0.2-2小时。本发明涉及的聚合方法可以间歇聚合方式进行，也可以连续聚合方式进行。在本发明的催化剂组合物中，作为阴离子聚合引发剂的有机锂化合物和作为复合结构调节剂的式(I)碱金属醇盐化合物及式(II)有机化合物可以混合在一起，呈单包装形式，也可以分别包装，呈分别包装形式，对于后者，当临近使用时才将各组分混合在一起或者无需将各组分混合在一起而单独加入反应体系中。优选本发明的催化剂组合物呈分别包装形式。本发明的有益效果是，采用本发明的催化剂组合物可得到具有中高乙烯基含量的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚物。这些共聚物可有利地用于汽车胎面胶等橡胶制品中，以赋予胎面以良好的抗湿滑性和低滚动阻力。具体实施例方式下面列举本发明的一些实施例，借以进一步说明其特点，但不以此限制本发明范围。实施例1在高纯氮气保护下，按配料比将混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液82/18，质量比)、1,3-丁二烯(Bd)、苯乙烯(St)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合反应釜中。通过用热水加热夹套将反应釜升温至50°C，依次加入下面所示量的正丁基锂(Li)和与正丁基锂具有下面所示摩尔比的吗啉乙醇钠(Na)以及乙氧基乙基吗啉(EME)。在50-12(TC下聚合一小时，之后加入与正丁基锂具有下面所示摩尔比的四氯化锡(Sn)偶联30分钟。然后加入为正丁基锂的1.2倍(摩尔比)量的异丙醇终止反应，用水蒸汽凝聚后得到无规丁苯共聚物产品。产物微观结构见下表1。产品的微观结构含量采用核磁共振仪(瑞士Bruker公司的AvanceDrx400MHz)测定。配料比200710157336.9说明书第6/7页混合溶剂(克)2800苯乙烯(克)1271,3-丁二烯(克)296Li(摩尔)3.525x10Na/Li(摩尔比)0.5EME/Li(摩尔比)0.5Sn/Li(摩尔比)0.2表l序号Na/EME/Li(摩尔比)引发温度rc)st嵌段(质量％)1,2-%(以Bd为100%计算)实施例10.5/0.5/1.0500.048.1注上表中最后一列标题的含义是指聚合物中1,3-丁二烯发生1,2位聚合产生的重复单元的百分数，基于聚合物中1，3-丁二烯产生的所有重复单元，以下各表均表示如此含义。实施例2-4按照实施例1所述程序进行，其不同之处在于加入聚合体系中的结构调节剂(I)分别变为吗啉甲醇钠、吗啉丙醇钠及吗啉丁醇钠，即式I中Rl分别为-CHr、-CH2CH2CH2^B-CH2CH2CH2CH2-。结果见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例5-7按照实施例1所述程序进行，其不同之处在于加入聚合体系中的结构调节剂(I)量，使之与有机锂的配比依次变为1.0、2.0和5.0。结果见表3。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例8按照实施例1所述程序进行，其不同之处在于将聚合反应的引发温度升至70。C，结果见表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例9-12按照实施例8所述程序进行，其不同之处在于加入聚合体系中的结构调节剂(I)量，使之与有机锂的配比依次变为O.l、0.3、1.0禾a2.0。结果见表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例13-14按照实施例1所述程序进行，其不同之处在于加入聚合体系中的单体为异戊二烯(IP)和苯乙烯(St)，其中苯乙烯的添加量如实施例1中所示，而添加的异戊二烯的暈使得它与苯乙烯的摩尔比保持为实施例1中1,3-丁二烯与苯乙烯的比例，结果见表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注上表中最后一列标题的含义是指聚合物中异戊二烯发生1,2位和3,4位聚合产生的重复单元的百分数，基于聚合物中异戊二烯产生的所有重复单元。权利要求1、一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法，其特征在于，该方法是在阴离子聚合条件下使共轭二烯烃进行均聚或者使共轭二烯烃与单乙烯基芳烃进行无规共聚，其中用于阴离子聚合共轭二烯烃单体的催化剂组合物包含作为阴离子聚合引发剂的有机锂化合物和采用至少各一种如下式(I)和(II)所示的有机化合物作为结构调节剂，id="icf0001"file="S2007101573369C00011.gif"wi="78"he="27"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1及R2为具有1-10碳原子的直链或支链亚烷基，优选为具有1-5碳原子的直链或支链亚烷基，更优选为具有2或3个碳原子的直链或支链亚烷基；R3为具有1-10碳原子的直链或支链烷基，优选为具有1-5碳原子的直链或支链烷基，更优选为具有1或2个碳原子的烷基；以及M为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属，优选为选自Na和K的碱金属，更优选为Na，阴离子聚合为有机锂化合物作为引发剂的阴离子溶液聚合，其中式(I)结构调节剂与有机锂化合物的摩尔比为0.05-50，优选为0.05-5；式(II)结构调节剂与有机锂化合物的摩尔比为0.05-50，优选为0.05-5，以单体的总重量为基准，共轭二烯烃用量为50-85重量％和单乙烯基芳烃用量为15-50重量％；聚合反应完成后，加入2～4官能度的偶联剂进行偶联反应，偶联剂选自四氯化硅、四氯化锡、己二烯二乙酸、己二酸二甲酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷，偶联剂与有机锂化合物的摩尔比为0.05-0.5，优选为0.1-0.3；聚合反应的温度为0-130℃，聚合反应压力为0.005-1MPa表压，聚合反应时间为0.2-2小时。2、根据权利要求l所述的一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法，其特征在于，所述的结构调节剂(I)为吗啉乙醇钠、吗啉丙醇钠、吗啉丁醇钠或吗啉戊醇钠；结构调节剂(n)为甲氧基乙基吗啉、乙氧基乙基吗啉、丙氧基乙基吗啉、丁氧基乙基吗啉、甲氧基丙基吗啉、乙氧基丙基吗啉、丙氧基丙基吗啉或丁氧基丙基吗啉。3、根据权利要求1所述的一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法，其特征在于，所述的有机锂化合物为有机单锂、有机双锂或有机多锂化合物；有机单锂优选为C广C'6烷基锂、C6-C,2芳基锂、Crd4芳烷基锂或C3-Cu环烷基锂，更优选乙基锂、异丙基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂或4-丁基环己基锂，最优选为正丁基锂或仲丁基锂；有机双锂优选为1，4-二锂丁烷、U0-二锂癸垸或l,4-二锂环己烷；有机多锂选自RL、或T(RLi)n中的一种多官能锂引发剂或几种多官能锂引发剂的混合物，其中R为碳原子数为4-20的烃基，T为锡Sn、石iSi、铅Pb、钛Ti、锗Ge金属原子，n为引发剂官能度，n大于等于3，所述RLin优选选自二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂，所述T(RLi)n选自含锡Sn类的多官能有机锂引发剂Sn(RLi)n，更优选为Sn(RLi)4。4、根据权利要求1或3所述的一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法，其特征在于，所述的有机锂化合物为正丁基锂。5、根据权利要求l所述的一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法，其特征在于，所述的共轭二烯烃为CVd2共轭二烯烃，优选为异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-l,3-辛二烯、2-苯基-l、3-丁二烯或1,3-己二烯或其任意组合。6、根据权利要求1或5所述的一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法，其特征在于，所述的共轭二烯烃为1，3-丁二烯。7、根据权利要求1所述的一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法，其特征在于，所述的单乙烯基芳烃为含有8-20个碳原子的单乙烯基芳烃；优选为苯乙烯，烷基取代的、优选CrC4垸基取代的苯乙烯或它们的任意组合，其中d-C4烷基取代的苯乙烯优选为间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯或a-甲基苯乙烯或其任意组合。8、根据权利要求1所述的一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法，其特征在于，所述的偶联剂为四氯化锡。9、根据权利要求l所述的一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法，其特征在于，所述的聚合以间歇聚合方式或者连续聚合方式进行。10、根据权利要求l所述的一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法，其特征在于，所述的聚合反应的温度为40-7(TC，聚合反应压力为0.1-0.3MPa表压。全文摘要本发明提供一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法，用该方法可得到具有中高乙烯基含量的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚物。通过将吗啉醇醚与吗啉碱金属醇盐化合物作为复合结构调节剂对共轭二烯烃与单乙烯基芳烃进行溶液共聚，可以充分调节所得共聚物中的乙烯基含量，得到具有中高乙烯基含量的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的共聚物、尤其是其无规共聚物。本发明的有益效果是，采用本发明的催化剂组合物可得到具有中高乙烯基含量的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚物。这些共聚物可有利地用于汽车胎面胶等橡胶制品中，以赋予胎面以良好的抗湿滑性和低滚动阻力。文档编号C08F236/10GK101173023SQ20071015733公开日2008年5月7日申请日期2007年9月30日优先权日2007年9月30日发明者炼刘,沛王,驰马,魏志勇申请人:大连海事大学