酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料的制备方法

专利名称：酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机-无机导电性纳米复合材料的制备方法。
技术背景聚苯胺(PANI)具有较高的电导率，原料便宜，性能稳定，且合成方法简 单，掺杂机理清晰及掺杂程度可控制，因而成为当前最有希望获得工业应用的 结构型导电聚合物材料之一。但由于分子链的刚性和链间极性的相互作用使其 溶解性极低，几乎不溶于任何有机溶剂，给掺杂态聚苯胺成膜及加工带来了困 难，严重妨碍了其在各个领域的大规模推广应用。因此，如何改进聚苯胺的加 工性能是促进聚苯胺实用化的关键。方法之一就是通过聚苯胺复合改性技术来 克服其加工性差的缺点，获得具有多功能性的复合材料，拓展它的应用领域。氨基磺酸是一种化工原料，为无机固体酸(NH2S03H),斜方晶系片状结晶， 无色，无臭，易溶于水，且稳定性很高，不挥发，熔点约为205°C,分解温度 为209°C,在26(TC下可完全分解生成S02、 S03、 1\12和水等产物，对金属腐 蚀性很低[5。氨基磺酸是一种中强酸，在水中完全电离。插层聚合是制备高性能复合材料的有效方法之一，即将聚合物插层于层状 结构的硅酸盐中，如蛭石、云母、蒙脱土等。蒙脱土由1 nm厚的硅酸盐片层 组成，片层由硅氧四面体和铝氧八面体组成，层间通常靠吸附阳离子来维持平 衡，由于蒙脱土是一种不具有氧化性质的惰性主体，因而被插入到层间的单体 的聚合可以根据需要人为控制将单体插入层状片层或空隙之间，进而破坏硅酸 盐的片层结构，使其剥离成为纳米片层均匀地分散在聚合物基体中，以实现高 分子与粘土类硅酸盐在纳米尺寸的复合，因而得到不同于一般复合材料的优良 性能。蒙脱土是一种镁铝硅酸盐结晶水合物具有独特的三维空间结构和纤维形态。它的结构中的特征是Si-O四面体形成的长带，每一个单元尺寸在氧薄片交 替侧形成规律的起伏Si-O结构形式。由于它的结构形态，在作为粘土表面有机 物吸附时已经得到了相当大的关注，但是关于它在纳米复合材料中应用的报道 很少。 发明内容本发明的目的是提供一种酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料的制备 方法，在氨基磺酸的水溶液体系中，利用经Nf+和CTAB 二次插层钠化的 Na-MMT制备的层状有机土 CTAB2-Nh-MMT作为主体，引发苯胺单体在层间聚 合，制备得到的具有插层结构的酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料。CTAB是十六烷基三甲基溴化铵英文名称的缩写。MMT是蒙脱土的英文缩 写，Na-MMT是钠化蒙脱土。本发明是一种导电高分子复合材料的制备方法，制备出的产品具有良好的 电化学性能及化学稳定性，该材料分散均匀，导电性可以控制，可以用于功能 性填料。
具体实施方式
本发明是在氨基磺酸的水溶液体系中，利用经Nf+和CTAB 二次插层 Na-MMT制备的层状有机土 CTAB2-Nh-MMT作为主体，引发苯胺单体在层间聚 合，制得到的具有插层结构的酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料。以上所述层状有机土 CTAB2-NirMMT的重量为酸掺杂导电聚苯胺/有机粘 土纳米复合材料的5 40%。本发明有两个制备步骤，其第一个具体制备步骤为 (1 )将氨基磺酸溶于蒸馏水中，制成质量浓度为4~16%的溶液； (2)在上述溶液中加入苯胺单体和层状有机土 CTAB2-NirMMT，其中苯 胺加入量与氨基磺酸的重量比为1 : 18~1 :4,层状有机土 CTAB2-NirMMT的 重量为苯胺的5 40%，搅拌6小时，形成插层，缓慢滴加氧化型引发剂，氧化 型引发剂与苯胺的重量比为0.5 : 1~3.5 : 1，在0 4(TC的温度下，高速搅拌溶 液进行聚合，持续时间为2 8小时，反应后静置，过滤，用水洗涤2 4次，并用丙酮淋洗，在真空环境下干燥，得到墨绿色酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米 复合材料的粉末。本发明第二个具体制备步骤为(1 )取重量为苯胺重量5~40%的层状有机土 CTAB2-NirMMT和苯胺单 体进行超声震荡，持续时间为5 90分钟，温度控制在20 40'C，超声功率控制 在90 150W，然后静置12小时；(2)向上述混合物中加入质量浓度为4~16%的氨基磺酸水溶液，氨基磺 酸的重量与苯胺的重量比为18 : 1 ~4 : 1，搅拌使溶液均匀后，缓慢滴加氧化型 引发剂，氧化型引发剂与苯胺的质量比为0.5 : 1~3.5 : 1,在0 4(TC的温度下， 高速搅拌溶液进行聚合，时间持续2 8小时，反应后静置，过滤，用水洗涤2~4 次，并用丙酮淋洗，在真空环境下干燥，得到墨绿色酸掺杂导电聚苯胺/有机粘 土纳米复合材料的粉末。以上所述的氧化型引发剂为过硫酸铵、或者为重铬酸钾、或者为碘酸钾。下面是本发明更为具体的制备过程实施例1将一定量的氨基磺酸溶于蒸馏水中，配成质量浓度为4%的溶液；然后加入 苯胺，苯胺的加入量与氨基磺酸的量的质量比为1:4;再加入层状有机土 CTAB2-NirMMT，重量为苯胺的5%，进行搅拌，时间持续6小时，缓慢滴加 氧化型引发剂过硫酸铵，过硫酸铵与苯胺的重量比为1 : 1;在0'C的温度下， 高速搅拌，进行聚合，时间持续2小时；反应后静置，过滤，用水洗涤2 4次， 并用丙酮淋洗，在真空环境下干燥，得到墨绿色酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳 米复合材料的粉末。实施例2将一定量的氨基磺酸溶于蒸馏水中，配成质量浓度为13%的溶液；然后加 入苯胺，苯胺的加入量与氨基磺酸的重量比为1 : 14;再加入层状有机土CTAB2-NirMMT，其重量为苯胺的19%,进行搅拌，时间持续6小时，缓慢滴加氧化 型引发剂过硫酸铵，过硫酸铵与苯胺的重量比为1.7 : 1;在2(TC的温度下，高速搅拌，进行聚合，时间持续6小时；反应后静置，过滤，用水洗涤2 4次， 并用丙酮淋洗，在真空环境下干燥，得到墨绿色酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳 米复合材料的粉末。 实施例3将一定量的氨基磺酸溶于蒸馏水中，配成质量浓度为15%的溶液；然后加 入苯胺，苯胺的加入量与氨基磺酸的重量比为1 : 17;再加入有机土 CTAB2-Nir MMT,重量为苯胺的40%,进行搅拌，时间持续6小时，缓慢滴加氧化型引发 剂过硫酸铵，过硫酸铵与苯胺的质量比为3.5 : 1;在4(TC的温度下，高速搅拌， 进行聚合，时间持续8小时；反应后静置，过滤，用水洗涤2 4次，并用丙酮 淋洗，真空干燥，得到墨绿色酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料的粉末。实施例4将一定量的氨基磺酸溶于蒸馏水中，配成质量浓度为13。/。的溶液；然后加 入苯胺，苯胺的加入量与氨基磺酸的重量比为1 : 14;再加入有机土 CTAB2-Nir MMT，重量为苯胺的19。/。，进行搅拌，时间持续6小时，缓慢滴加氧化型引发 剂高锰酸钾，高锰酸钾与苯胺的重量比为1.2: 1;在2CTC的温度下，高速搅拌， 进行聚合，时间持续6小时；反应后静置，过滤，用水洗涤2 4次，并用丙酮 淋洗，在真空环境下干燥，得到墨绿色酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材 料的粉末。实施例5将一定量的氨基磺酸溶于蒸馏水中，配成质量浓度为13%的溶液；然后加 入苯胺，苯胺的加入量与氨基磺酸的重量比为1 : 14;再加入有机土 CTAB2-Nir MMT,重量为苯胺的19%,进行搅拌，时间持续6小时，缓慢滴加氧化型引发 剂碘酸钾，磷酸钾与苯胺的质量比为1 : 1;在2(TC的温度下，高速搅拌，进行 聚合，时间持续6小时；反应后静置，过滤，用水洗涤2 4次，并用丙酮淋洗， 在真空环境下干燥，得到墨绿色酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料的粉 末。实施例6取重量为苯胺重量5。/。的层状有机土 CTAB2-NirMMT和苯胺单体在超声波 仪中进行超声震荡，时间持续5分钟，温度控制在2(TC，超声功率控制在90W， 然后静置12小时。加入质量浓度为4。/。的氨基磺酸水溶液，氨基磺酸与苯胺的 重量比为4:1，搅拌使溶液均匀后。缓慢滴加氧化型引发剂过硫酸铵，过硫酸 铵与苯胺的重量比为0.5 : 1,在2(TC的温度下，高速搅拌溶液，进行聚合，时 间持续6小时，反应后静置，过滤，用水洗涤2 4次，并用丙酮淋洗，在真空 环境下干燥，得到墨绿色酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料的粉末。实施例7取重量为苯胺重量19%的层状有机土 CTAB2-NirMMT和苯胺单体在超声 波仪中进行超声震荡，时间持续30分钟，温度控制在2(TC，超声功率控制在 120W,然后静置12小时。加入质量浓度为13%的氨基磺酸水溶液，氨基磺酸 与苯胺的重量比为14:1，搅拌使溶液均勻后。缓慢滴加氧化型引发剂过硫酸 铵，过硫酸铵与苯胺的重量比为1.7: 1，在2CTC的温度下，高速搅拌溶液，进 行聚合，时间持续6小时，反应后静置，过滤，用水洗涤2 4次，并用丙酮淋 洗，在真空环境下干燥，得到墨绿色酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料 的粉末。实施例8取重量为苯胺重量40%的层状有机土 CTAB2-NirMMT和苯胺单体在超声 波仪中进行超声震荡，时间持续90分钟，温度控制在4(TC,超声功率控制在 150W,然后静置12小时。加入质量浓度为15%的氨基磺酸水溶液，氨基磺酸 的量与苯胺的重量比为17:1,搅拌使溶液均匀后。缓慢滴加氧化型引发剂过 硫酸铵，过硫酸铵与苯胺的重量比为3.5 : 1，在2(TC的温度下，高速搅拌溶液， 进行聚合，时间持续6小时，反应后静置，过滤，用水洗涤2 4次，并用丙酮 淋洗，在真空环境下干燥，得到墨绿色氨基磺酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米 复合材料的粉末。
权利要求
1、酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于在氨基磺酸的水溶液体系中，利用经Ni2+和CTAB二次插层钠化的Na-MMT制备的层状有机土CTAB2-Ni1-MMT作为主体，引发苯胺单体在层间聚合，制得到的具有插层结构的酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料。
2、 根据权利要求1的所述的酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料的制备方 法，其特征在于层状有机土 CTAB2-NirMMT的重量为酸掺杂导电聚苯胺/有机 粘土纳米复合材料的5~40%。
3、 根据权利要求1，或2所述的酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料的制 备方法，其第一个具体制备步骤为(1 )将氨基磺酸溶于蒸馏水中，制成质量浓度为4~16%的溶液； (2)在上述溶液中加入苯胺单体和层状有机土 CTAB2-NirMMT，其中苯 胺加入量与氨基磺酸的重量比为1 : 18~1 :4,层状有机土 CTAB2-NirMMT的 重量为苯胺的5~40%,搅拌6小时，缓慢滴加氧化型引发剂，氧化型引发剂与 苯胺的重量比为0.5 : 1 3.5 : 1,在0 40'C的温度下，高速搅拌溶液进行聚合， 持续时间为2 8小时，反应后静置，过滤，用水洗涤2 4次，并用丙酮淋洗， 在真空环境下干燥，得到墨绿色酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料的粉 末。
4、 根据权利要求1，或2所述的酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料的制 备方法，其第二个具体制备步骤为(1 )取重量为苯胺重量5~40%的层状有机土 CTAB2-NJrMMT和苯胺单 体进行超声震荡，持续时间为5 90分钟，温度控制在20 40'C,超声功率控制 在90 150W，然后静置12小时；(2)向上述混合物中加入质量浓度为4 16%的氨基磺酸水溶液，氨基磺 酸的重量与苯胺的重量比为18 : 1 ~4 : 1，搅拌使溶液均匀后，缓慢滴加氧化型 引发剂，氧化型引发剂与苯胺的质量比为0.5: 1-3.5: 1,在0 4(TC的温度下，高速搅拌溶液进行聚合，时间持续2 8小时，反应后静置，过滤，用水洗涤2~4 次，并用丙酮淋洗，在真空环境下干燥，得到墨绿色酸掺杂导电聚苯胺/有机粘 土纳米复合材料的粉末。
5、根据权利要求3，或4所述的酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料的制 备方法，其特征在于氧化型引发剂为过硫酸铵、或者为重铬酸钾、或者为碘酸 钾。
全文摘要
酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于在氨基磺酸的水溶液体系中，利用经Ni²⁺和CTAB二次插层钠化的Na-MMT制备的层状有机土CTAB₂-Ni₁-MMT作为主体，引发苯胺单体在层间聚合，制得到的具有插层结构的酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料，该材料分散均匀，导电性可以控制，可以用于功能性填料。
文档编号C08G73/00GK101265361SQ20071018848
公开日2008年9月17日 申请日期2007年11月16日 优先权日2007年11月16日
发明者冯辉霞, 张国宏, 张建强, 毅 王, 阳 赵, 亮 邵 申请人:兰州理工大学