专利名称：：一种低表面张力聚丙烯材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种接枝改性聚丙烯材料及其制备方法，特别涉及一种低表面张力聚丙烯材料及其制备方法，属于聚合物加工
技术领域：
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背景技术：
：聚丙烯是当今应用最广泛的热塑性高分子材料之一，与其他通用性高分子材料相比，它具有价格低、比重小，屈服强度、拉伸强度等机械性能均较优异的特点，已广泛用于各工业领域。20世纪以来，随着聚合物接枝改性技术的发展和人们生活水平的不断提高，人们对聚合物材料的性能也不断提出更高的要求。聚合物材料本身在恶劣环境中的耐老化、耐腐蚀、耐盐性、耐油性、耐水性、耐候性、耐污染性等方面往往存在不足。而含氟化合物因其具有极好的耐热性、耐候性、耐药品性、耐化学腐蚀性，以及优良的耐盐雾性、耐污性优点引人注目。近年来，含氟化合物制备技术的发展，为含氟化合物在聚合物中的改性技术提供了可能性，特别是在聚合物改性方面提供了技术发展和技术应用的可能。含不饱和双键的含氟化合物和通常的带双键的非氟系化合物一样，有良好的均聚性和与其他单体的共聚性，所得聚合物具有极低的表面自由能，某些聚合物的表面自由能甚至比聚四氟乙烯还低。在合成聚合物时加入少量的这类含氟单体就可以大大地改善聚合物的表面性能。此外，侧链含氟基团在分子水平的相分离导致了长侧链(甲基)丙烯酸含氟酯具有有序的"梳状"结构，使之可能成为一类具有优异特性如光学非线性的侧链液晶高分子。由于氟原子的极化率极低，且含氟侧链向外取向，对主链和内部分子形成"屏蔽保护"，使得双键的含氟化合物的共聚物和均聚物具有许多其他的优良特性，如折光率极低、良好的化学惰性、生物相容性、耐候性、抗污性、耐水耐油性、抗紫外线等。因此，含双键的含氟化合物在织物整理、文物保护、防腐抗污材料、塑料光纤、隐形眼镜，防反射材料等领域都将有很好的应用。含不饱和双键的含氟化合物的特性取决于分子中的氟原子。氟原子结合电子的能力强，可极化率小，折射率低，电负性是所有元素中最高的，所以氟聚合物具有优良的电学性能和光学性能。另外由于氟原子半径非常小，所以C-F键键长短，键能大，含双键的含氟化合物聚合物的耐热性、耐氧化性及耐药品性特别优良。同时氟聚合物的分子间凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子作用力小，表面自由能低，因此难于被其它液体或固体浸润或粘着，可使材料的表面摩擦系数低，所以赋予含双键的含氟化合物改性聚合物优异的耐水性、耐油性及耐玷污性。目前，含双键的含氟化合物在聚合物改性方面的应用主要是在塑料、橡胶制品的表面涂布以及其他聚合物的耐盐性处理等。ADiGiamni等在UV-curedfluorinatedcoatingsforplastics:effectofthephotoinitiatorandofthesubstratefilleronadhesion中([J].InternationalJournalofAdhension&Adhensives24(2004):513-518)，公开了含氟丙烯酸类在紫外线的照射之下在聚丙烯或聚乙烯制品上形成包覆层的研究结果，其原理是通过UV紫外线的照射对基体材料进行"夺氢"反应，形成大分子自由基，进而引发丙烯酸类含氟酯对聚丙烯或聚乙烯进行接枝反应。该项研究表明，在不使用碳黑作为填充材料时，丙烯酸类含氟酯单体能在烯烃类聚合物材料表面形成牢固而致密的网络结构，使基体材料拥有优异的性能，如高的热稳定性、憎水性和透明性等。同时，指出了碳黑作为填充剂时，会由于其阻碍聚烯烃基材产生自由基的作用而使接枝反应无法进行。J.FFriedrich等在Barrierpropertiesofplasmaandchemicallyfluorinatedpolypropyleneandpolythyleneterephthalat([Jl.Surfaceandcoatingtechnology74-75(1995):910-918)中，分别用等离子法和化学沉积法在聚丙烯、PET表面形成含氟涂层，并对其耐燃料和耐溶剂性进行分析。上述聚丙烯均为在聚丙烯表面形成含氟涂层，而制备含氟聚丙烯材料或制品，目前未见报道。
发明内容为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种制备方法简单、节省能源、单体接枝率高、抗水性能好的改性聚丙烯材料及其制备方法。为达到以上的发明目的，本发明所采用的技术方案是一种低表面张力聚丙烯材料，其特征在于采用下列组分通过接枝共聚得到所述材料，按重量计各组分的含量为聚丙烯100份，含氟接枝单体115份，接枝共单体110份，引发剂0.11.5份，抗氧化剂0.21.0份；所述的含氟接枝单体为分子中含有至少1个不饱和双键的含氟化合物；所述的接枝共单体为苯乙烯；所述的引发剂为有机过氧化合物；所述的低表面张力聚丙烯材料的支链中含有—CxFy或—CxFy—的化学结构基团；在一CxFy中，其x》1,y《2x+l;在一C,Fy—中，其x》1，y《2x。进一步的技术方案，所述聚丙烯材料它还包括增强纤维，以重量计，聚丙烯和增强纤维的比例为100:1025。上述技术方案中，所述有机过氧化合物为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰。上述技术方案中，所述抗氧剂选自四[P—(3，5—二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4一二叔丁基苯基)亚磷酸酯或硫代二丙酸二月桂酯。本发明还提供了一种制备低表面张力聚丙烯材料的方法，包括下列步骤(1)将含氟接枝单体、引发剂和共接枝单体混合，再将该混合体系加入到干燥的聚丙烯中，加入抗氧剂后，用高速混合机混合均匀；以重量计，聚丙烯、含氟接枝单体、接枝共单体、引发剂和抗氧剂的比例为100:115:l10:0.11.5:0.21.0;所述的含氟接枝单体为分子中含有至少1个不饱和双键的含氟化合物；所述的接枝共单体为苯乙烯；所述的引发剂为有机过氧化合物；(2)将上述混合后的物料经双螺杆挤出机挤出加工，成型或造粒成低表面张力聚丙烯新生态粒料，或将粒料再成型加工，得到低表面张力聚丙烯材料。上述技术方案中，所述的双螺杆挤出机挤出加工，采用多段加热，前23段温度为17018(TC，其它各段为1S5200'C;物料在双螺杆挤出机中的总停留时间为110分钟。本发明的机理是引发剂在一定温度下产生自由基，自由基对PP链脱氢，产生大分子自由基。在不存在接枝共单体时，由于含氟单体的反应性低，聚丙烯链上的甲基与亚甲基脱氢后倾向于交联，而次甲基脱氢后由于位阻作用，倾向于裂解，因此，PP的接枝反应往往伴随着降解。当存在接枝共单体苯乙烯时，由于苯乙烯不饱和双键对PP分子链上自由基的反应性要比含氟接枝单体的不饱和双键高，所以，苯乙烯优先接枝到PP分子链上形成稳定的苯乙烯基大分子自由基，加上抗氧化剂的保护，这样，PP链断裂的倾向被极大地抑制了，该大分子自由基与含氟单体的不饱和双键反应效果远大于含氟单体的不饱和双键与PP的反应效果，最终可使聚丙烯改性为具有部分氟化物的特性。本发明采用带含不饱和双键的含氟化合物对聚丙烯进行接枝，同时，为了降低聚丙烯的降解，提高单体的接枝率，将共接枝单体引入聚丙烯的熔融接枝改性中，得到性能优异的接枝单体改性的聚丙烯产品。由于上述技术方案运用，本发明具有如下的显著优点(1)本发明所获得的接枝聚丙烯与纯聚丙烯相比，材料的表面能(表现为固体临界表面张力或对水的浸润性)明显降低，抗水性能有大幅度的提高。(2)本发明中接枝单体采用含不饱和双键的含氟化合物，可使改性聚丙烯具有氟化物的特性，产品的单体接枝率得到提高，开发了材料的新用途。(3)本发明采用熔融接枝反应来获取含氟高聚物，较电离子、光辐射方法接枝加工更方便，加工过程也易于控制，减小了工艺的复杂性；并免除了电离子、光辐射接枝可能产生的辐射伤害，保护了操作人员的身体健康，消除了对环境的辐射污染。图1是接枝前纯聚丙烯的X光电子能谱全谱图2是本发明实施例1制备的接枝聚丙烯X光电子能谱全谱图；图3是接枝前纯聚丙烯表面的水的浸润状态图4是本发明实施例1制备的接枝聚丙烯表面的水的浸润状态图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述实施例1:按重量计，制备低表面张力聚丙烯材料的各组分比例为聚丙烯100份含氟接枝单体甲基丙烯酸十二氟庚酯5份接枝共单体苯乙烯3份引发剂过氧化二异丙苯0.8份抗氧剂四[e—(3，5—二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(1010):0.4份抗氧剂三(2，4—二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168):0.4份制备过程如下将甲基丙烯酸十二氟庚酯、苯乙烯、过氧化二异丙苯和抗氧剂1010、抗氧剂168按上述组分的比例混合，再将该混合体系加入到干燥的100份聚丙烯中，加入常规量常规加工用添加剂后，用高速混合机混合均匀。将上述混合后的物料用9段加热的双螺杆挤出机挤出加工，各段的温度分另lj为T,170。C、T2=175。C、T3=180。C、T4=185°C、T5=185°C、T6=190°C、T7=195°C、T8=195°C、T9=190°C，在螺杆内的总停留时间约为t=2.0mhi，螺杆转速为r=72r，min"下进行熔融接枝，然后将接枝产物挤出冷却、切粒即得到产品。将用本实施例技术方案制备的粒料烘干，注射或压制成试样，测定其性能，用对水的接触角的方法来表征其抗水性及其表面张力，表1是该材料(接枝PP)与纯聚丙烯制品(纯PP)性能的比较。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>参见附图1和2，图1是接枝前纯聚丙烯X光电子能谱全谱图；图2是按本发明实施例1技术方案制备的接枝聚丙烯X光电子能谱全谱图。由图1、图2可看出，接枝聚丙烯的X光电子能谱全谱图相比较于纯聚丙烯的光电子能谱全谱图，明显地多出了两个峰，这两个峰分别是O元素和F元素的特征峰，说明接枝聚丙烯中含有O元素和F元素。参见附图3和4，图3是水对接枝前纯聚丙烯表面的浸润状态图；图4是本实施例技术方案制备的接枝聚丙烯表面的水的浸润状态图。由图3、图4可看出，与本实施例技术方案提供的接枝聚丙烯样品相比，纯聚丙烯样品表面上所形成的水滴较接枝聚丙烯表面的水滴扁得多，接触角也相对偏小，因此，显示出纯聚丙烯表面力比接枝聚丙烯大得多，由此可知，按本发明技术方案制备的接枝聚丙烯拥有较抵的表面力。实施例2:制备本实施例低表面张力聚丙烯材料的各组分比例按重量计为聚丙烯100份含氟接枝单体丙烯酸十二氟庚酯8份接枝共单体苯乙烯3份引发剂过氧化二异丙苯l.O份抗氧剂四[P—(3,5—二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(1010):0.2份硫代二丙酸二月桂酯(DLTP):0.4份将上述比例的各组分按实施例1的制备方法得到粒料产品，经烘干后，注射或压制成试样，测定其性能，用对水的接触角的方法来表征其抗水性及其表面张力，表2是该材料(接枝PP)与纯聚丙烯制品(纯PP)性能的比较。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3:制备本实施例低表面张力聚丙烯材料的各组分比例按重量计为聚丙烯100份含氟接枝单体丙烯酸十二氟庚酯ll份接枝共单体苯乙烯3份引发剂过氧化苯甲酰0.8份抗氧剂四[e—(3，5—二叔丁基一4—羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010):0.5份抗氧剂三(2，4—二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168):0.3份将上述比例的各组分按实施例1的制备方法得到粒料产品，经烘干后，注射或压制成试样，测定其性能，用对水的接触角的方法来表征其抗水性及其表面张力，表3是得到的材料(接枝PP)与纯聚丙烯制品(纯PP)性能的比较。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4:制备本实施例低表面张力聚丙烯材料的各组分比例按重量计为聚丙烯100份含氟接枝单体丙烯酸十九酯14份接枝共单体苯乙烯4.5份引发剂过氧化苯甲酰0.6份抗氧剂四e—(3，5—二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸1季戊四醇酯(1010):0.6份硫代二丙酸二月桂酯(DLTP):0.4份将上述比例的各组分按实施例1的制备方法得到粒料产品，经烘干后，注射或压制成试样，测定其性能，用对水的接触角的方法来表征其抗水性及其表面张力，表4是得到的材料(接枝PP)与纯聚丙烯制品(纯PP)性能的比较。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例5:制备本实施例低表面张力聚丙烯材料的各组分比例按重量计为聚丙烯100份含氟接枝单体丙烯酸十二氟庚酯14份接枝共单体苯乙烯4.5份引发剂过氧化二异丙苯0.8份增强纤维玻纤(长度4mm):12份抗氧剂四[e—(3，5—二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010):0.4份抗氧剂三(2，4一二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168):0.4份将上述比例的各组分按实施例1的制备方法得到粒料产品，经烘干后，注射或压制成试样，测定其性能，用对水的接触角的方法来表征其抗水性及其表面张力，表5是得到的材料(接枝PP)与纯聚丙烯制品(纯PP)接触角和机械性能比较。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种低表面张力聚丙烯材料，其特征在于采用下列组分通过接枝共聚得到所述材料，按重量计各组分的含量为聚丙烯100份，含氟接枝单体1～15份，接枝共单体1～10份，引发剂0.1～1.5份，抗氧化剂0.2～1.0份；所述的含氟接枝单体为分子中含有至少1个不饱和双键的含氟化合物；所述的接枝共单体为苯乙烯；所述的引发剂为有机过氧化合物；所述的低表面张力聚丙烯材料的支链中含有-CxFy或-CxFy-的化学结构基团；在-CxFy中，其x≥1，y≤2x+1；在-CxFy-中，其x≥1，y≤2x。2、根据权利要求1所述的低表面张力聚丙烯材料，其特征在于所述聚丙烯材料还包括增强纤维，以重量计，聚丙烯和增强纤维的比例为100:1025。3、根据权利要求1所述的低表面张力聚丙烯材料，其特征在于所述有机过氧化合物为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰。4、根据权利要求1所述的低表面张力聚丙烯材料，其特征在于所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或硫代二丙酸二月桂酯。5、一种制备低表面张力聚丙烯材料的方法，其特征在于，包括下列步骤(1)将含氟接枝单体、引发剂和共接枝单体混合，再将该混合体系加入到干燥的聚丙烯中，加入抗氧剂后，用高速混合机混合均匀；以重量计，聚丙烯、含氟接枝单体、接枝共单体、引发剂和抗氧剂的比例为100:115:110:0.11.5:0.21.0;所述含氟接枝单体为分子中含有至少1个不饱和双键的含氟化合物；所述接枝共单体为苯乙烯；所述引发剂为有机过氧化合物；(2)将上述混合后的物料经双螺杆挤出机挤出加工，成型或造粒成低表面张力聚丙烯新生态粒料，或将粒料再成型加工，得到低表面张力聚丙烯材料。6、根据权利要求5所述的一种制备低表面张力聚丙烯材料的方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机挤出加工，采用多段加热方法，前23段温度为170180℃，其它各段为185200℃;物料在双螺杆挤出机中的总停留时间为110分钟。全文摘要本发明涉及一种接枝改性聚丙烯材料及其制备方法，特别涉及一种低表面张力聚丙烯材料的配方和制备方法，属于聚合物加工
技术领域：
。它将聚丙烯原料与含低表面张力的带不饱和双键的含氟化合物单体和共接枝单体混合，采用双螺杆熔融接枝的方法来制备低表面力抗水聚丙烯粒料或挤出制品，得到的固体表面能大幅度降低，抗水性能得到有效改善。本发明采用熔融接枝反应来获取含氟高聚物，较电离子、光辐射方法接枝加工更方便，加工过程也易于控制，减小了工艺的复杂性；并免除了这些接枝加工可能产生的辐射伤害，保护了操作人员的身体健康，消除了对环境的辐射污染。文档编号C08F255/02GK101200524SQ20071019041公开日2008年6月18日申请日期2007年11月22日优先权日2007年11月22日发明者丁国兰,闻荻江申请人:苏州大学