专利名称：：结晶热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种包括热塑性树脂、成核剂和针状氮氧化铝的结晶热塑性树脂组合物。
背景技术：
：M将成核剂混入诸如聚乙烯、聚丙烯和聚-l-丁烯的结晶热塑性树脂中制备的结晶热塑性树脂组合物，由于结晶热塑性树脂的非常精细的结晶颗粒能够由熔融的组合物在其冷却和固化期间形成，因此被广泛地用作模塑料。JP-A-6-220258公开了一种具有较高硬度的热塑性树脂组合物，其包括结晶热塑性柳旨，其中作为淑亥齐啲有机酸和针>1^1化铝混合，但是其未对针概氧化铝的BET比表面积作任何说明。寻求一种具有较高结晶温度的结晶热塑性树脂组合物。
发明内容本发明的目的是提供具有较高结晶^Jt的结晶热塑性柳旨组^tl。因此,本发明提供一种包括结晶热塑性树脂、BET比表面积为10m2/g-100m2/g的针^RM氧化铝和成核剂的结晶热塑性树脂组^tl，其中氢氧化IS(A)与成核齐IJ(B)的重量比(A/B)为40或更少。由于针状氢氧化铝的BET比表面积为10m2/g-100m2/g,以及针皿氧化铝对成核剂的比率为40或更少，因此本发明的结晶热塑性树脂组^)表现出高结晶具体实施例方式通常，用于本发明的针状氮氧化铝的主要结晶相为勃姆石。针状氢氧化铝的结晶相能够MJlX-射线衍射确定。依照通过激光衍射测定的聚集粒度，针状氢氧化铝的的尺寸为约O.lMm-约io拜。激光衍射是一种测定颗粒粒度的方法，当颗粒用激光束辐照时，舰利用被各种粒度散射的散射光的强度和图谱的差异来测定颗粒粒度。从在MA结晶热塑性树脂期间针機氧化铝颗粒的良好分散性的观点出发，针^^1化铝的长轴长颇常为0.3同-10罔，雌0.5拜-5拜，针^i^t化铝的短轴长度通常为0.005拜-0.5脾，0,05拜-0.2阿，且其纵横ltil常为5-50,■5-30,更，10-30。针^氧化铝的长和短轴长度能够使用电子显微镜测定。当用电子显微镜观测颗粒时，长轴长度是沿最大粒度方向的长度测定的，而短轴长度是沿与最大粒度的方向垂直的方向测定的。在此说明测定长轴长度和短轴长度的方法。用,i满释浆状或干燥粉末状的针状氢氧化铝颗粒，由此就固体含量而言颗粒的浓度为1%或更低，而聚^粒通过搅拌或紫外波辐照解离。所得氢氧化铝颗粒以这样的形态施于釆样板，而后干燥。用于稀释的翻呵以适当地选自氨氧化^粒易于在其中分散的常用翻IJ，例如水和乙醇。将己经被施于釆样板上并干燥的针状氢氧化铝颗粒用电子显微镜照相，从电子显微照片中选出相互之间未，的针状氣氧化铝颗粒，并在照片上测定长和短轴长度。针状氢氧化铝颗粒的纵横比是通31±述方法测定的长轴长度与短轴长度的比率。用于本发明的针體氧化铝的BET比表面积为10-100m2/g，雌40-80m2/g。当氢氧化铝的BET比表面积低于10m2/g鹏过100m2/g时，结晶热塑性树脂组合物不会具有高的结晶温度。针状氢氧化铝可以根据JP-A-2000-239014通过添加金属醋酸盐水热M氢氧化铝产生，鄉据JP-A-2006-160541在镁的存在下il51^热鹏勃舰氧氧化铝和水铝矿氢氧化铝产生。或者，针状氢氧化铝也可以在用羧酸等将溶液的pH调节至酸性pH后，通过水热处理氨氧化铝和金属醋酸盐的水溶液产生。成核剂的实例包括芳族有机磷酸盐、芳族羧酸的金属盐、芳族羧酸、芳族羧酸衍生物、乙烯-甲基丙烯,聚物的金属盐、二亚节基山梨醇衍生物、松香酸的部分金属盐和芳族磷酸衍生物。其中，雌芳族有机磷,、芳族羧,、芳族羧酸和芳族羧酸衍生物。芳方彌酸盐的具体实例包括2,2-亚甲基双《6-二叔丁基苯基辦,。芳族羧酸盐的具体实例包括苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸铝。芳族羧酸的具体实例包括苯甲酸。芳族羧酸衍生物的具体实例包括苯甲酸衍生物，如对叔丁基苯甲酸。这些鹏齐呵以斜W顿或以其中的两种或多种的混溯舰。针媳氧化馘A)与繊齐IJ(B)的重量比A/B为40或更低，雌15或更低，更优选10或更低。相比于皿齐U(B)的量，为了获得效果，该比率通常是1大。当重量比A/B皿40时，针状i^化铝不具有高结晶温度。每100重量份热塑性树脂中，针^氧化铝的量通常为1-50重量份，优选5-50重量份，特别雌5-30重量份。依据本发明所用的结晶热塑性树脂的实例包括诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃树脂；诸如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的芳族聚酯；诸如聚己内酯的聚酯；诸如脂族聚酰胺的聚,(例如尼龙6、尼龙66和尼龙12)和由芳族二羧酸和脂族二胺产生的芳族聚M;和诸如聚甲斷聚氧亚甲萄、聚乙醛、聚丙烯醛和聚丁醛的聚缩醛。两种或多种这些热塑性树脂可以混合使用。在这些树脂中，优选聚烯烃树脂。聚烯烃树脂是包括烯烃单元的聚合物，并且可以或者是均聚物或者是共聚物。聚烯烃树脂的实例包括乙烯聚合物、丙烯聚合物和丁烯聚合物。乙烯聚合物是含有乙烯单元的聚合物，特别是包含超过50重量％的乙烯单元的聚合物。乙烯聚合物的实例包括由乙烯单元组成的乙烯均聚物、和乙烯与至少一种其它可与乙烯聚合的单体的共聚物。其它可与乙烯聚合的单体的实例包括诸如丙烯、l-丁烯、l-,、l-己烯、1-癸烯的具有3-20个碳原子的ct-烯烃，诸如丙烯酸甲酯的丙烯酸酯，和醋酸乙烯酯。乙烯与其它可与乙烯聚合的单体的共聚物的具体实例包括诸如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-l-丁烯共聚物、乙烯-l-戊烯共聚物、乙烯-l-己烯共聚物、乙烯-l-辛烯共聚物和乙烯-l-癸烯共聚物的乙烯"a-烯烃共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。丙烯聚合物是包括丙烯单元的聚合物，特别是含有超过50重量％的丙烯单元的聚合物。丙烯聚合物的实例包括由丙烯单元组成的丙烯均聚物和丙烯与至少一种其它的可与丙烯聚合的单体的共聚物。其它的可与丙烯共聚的单体的实例包括乙烯，和诸如l-丁烯、l-雌、卜己烯、1-辛烯和1-癸烯的具有4-20个碳原子的a-烯烃，以及上述丙烯酸酯和醋酸乙烯酯。丙烯与其它的可与丙烯共聚的单体的共聚物可以是无规共聚物。无规共聚物的实例包括丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-l-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯-l-丁烯无规共聚物。丙烯与其它的可与丙烯共聚的单体的共聚物可以是嵌段共聚物。嵌段共聚物的一个实例为乙膝丙烯嵌段共聚物，它包含由聚丙烯单元组成的的第一聚合物单元和具有丙烯和乙烯无规共聚物结构的第二聚合物单元。在乙烯-丙烯嵌段共聚物的第二聚合物单元中丙烯单元的含量通常为20-90重量％，而乙烯单元的含量通常为80-10重量％。嵌段共聚物的另一个实例是丙烯-a-烯烃嵌段共聚物，其包括由丙烯单元组成的第一聚合物单元和具有丙烯与具有至少4个碳原子的a-烯烃的无规共聚物结构的第二聚合物单元。这种嵌段共聚物的具体实例包括丙烯-l-丁烯嵌段共聚物、丙烯-l-戊烯嵌段共聚物和丙烯-l-己烯嵌段共聚物。在丙烯KX-烯烃嵌段共聚物的第二聚合物单元中的丙烯单元的含量通常为20-90重量％，具有至少4个碳原子的a-烯烃单元的含量通常为80-10重量％。丁烯聚合物是包括1-丁烯单元的聚合物，特别是皿50重量％的1-丁烯单元的聚合物。丁烯聚合物的实例包括由1-丁烯单元组成的1-丁烯均聚物，及1-丁烯和至少一种其它的可与1-丁烯共聚的单体的共聚物。改性的热塑性树脂可以加入到依据本发明使用的热塑性树脂中。例如，改性聚烯烃柳旨可以M:接枝聚M自不饱和羧酸和其衍生物的至少一种化合物而生产。生产本发明结晶热塑性树脂组^l的方法不做特别限制，此方法的实例包括舰下述方銜1)和(2)之一熔鹏圼合结晶热塑性树脂、氢氧化铝和雌齐啲方法(1)Sil将所有上述组分混合形鹏匀混^/和熔融捏合此混糊的方法；和(2)通过分别混合各组分的任意组合而形成均匀混合物和熔融捏合此混合物的方法。在战方銜1)或(2)中的均匀混合物可以舰用Henschel混合器、螺条共混器或共混机混合组分获得。混合物可以用Banbury共混器、塑性磨机(Plastomill)、Brabender塑性机(Plastograph)或单^!g杆挤出tW融捏合o可以依据其应用将各种传统添加剂混入本发明的结晶热塑性树脂组合物中。添加齐啲实例包括诸如分散剂、润滑剂、增塑剂、P職抓抗氧化剂、抗静电剂、光稳定剂和紫外吸收剂的改性剂；诸如颜料和染料的着色剂；诸如炭黑、氧化钛、滑石、碳,、云母和粘土的粒状或扁平糊；诸如硅灰石的针状填料；禾卩诸如钛,晶须的晶须。这些添加剂可以通过在生产粒料的逝呈中将其添加至啦料中而使其包含于粒料中，或者可以在生产粒料模塑体的过程中添力口。实施例在下文中，将用实施例更详细,释本发^^，会以任何方式限制本发明的范围。在实施例中应用的物理性质的测定方法如下(1)弯曲模量(FM;单位MPa)弯曲模量是在23'C以2mm/min的加i^I率^ffl4mm厚和跨距64mm的样品片根据JISK7171测量的。(2)结晶iat(Tc;单位°C)树脂模制品的结晶温度是使用差示扫描量热计PSC,由ShimadzuCorporation生产的DSC40)依据JISK7121测量的。通过切割测试片来制备样品，测试片鹏树膨且，的注塑得到。氮气流的^il调至50ml/min，测量对应于M以5°C/min的冷却速率由熔融态冷却测试片得到的结晶峰的最高点的、，，用作结晶M。(3)BET比表面积BET比表面积i!31依据JTSZ8830的氮气吸附法确定。(4)针^氧化铝的长轴和短轴长皿纵横比从其电子显微照片中选出10个氢氧化铝的针TO粒。测定和计算每个针，粒的长和短轴长度及纵横比，并计算出其算术平均值，用作长和短轴长度及纵横比。参考实施例1针^氧化铝颗粒的生产将BET比表面积为25m2/g和中间粒度为0.5,的水铝矿氨氧化，粒(100重量份)，四7jC合醋mf夷CH3COOMg4H20;219重量份)和纯净水(2100重量份)混合得到浆料。向此浆料中加入醋酸(CHAX)H)调节浆料的氢离子浓度至pH5.0。将所得溶液在高压釜中以100'C/小时的加热速率M温(约20'C)加热至200'C，而后保持相同的髓4小时完^ZK热反应。在溶液,后，Siiit滤并用水洗涤直到滤液的电导率降至100wS/cm或更1tt回收固体材料，而后加入纯净水得到固体含量为5重*%的浆料。il3iffi45阿口径的SUS过滤器筛选浆料去除粗粒，筛选的浆料用喷雾千燥戮由NiroJapanCo.Ltd制造，可移动小型)以出口温度120'C喷雾干燥。喷雾干燥颗粒用旋转高速粉碎机(由Fritsch制造的P-14)粉碎得到针状氣氧化铝颗粒。所得的针状氢氧化铝颗粒的BET比表面积为66m2/g，长轴长度为2170nm，短轴长度为102nrn和纵横比为27。参考实施例2mt与参考实施例i相同的水热反应逝呈生产针皿氧化铝颗粒，不同之处为用100重量伤、购得的水铝矿Mfl化徵由SumitomoChemicalCo.,Ltd.制造的C-301，中间粒度1.4拜)替代参考实施例1中使用的水铝矿氢氧化铝，四水合醋酸镁的量变为335重量份，以及纯净水的用量变为3200重量份。针状氢氧化铝颗粒的BET比表面积为14m2/g，长轴长度为4820nm，短轴长度为436nm和纵横比为11。参考实施例3将与参考实施例i中所用相同的水铝矿氣氧化徵IOO重量份)，四水合醋酸銜218重量份)和纯净7W2100重量份)混合得到浆料。将通过将勃舰氢氧化铝(BET比表面积307m2/g)分散于0.1N硝斷K溶液(5肖酸浓度0.1mol/L)中得到的桨辦50重量份，固体含量10重fiy。)加入Ji^^得浆料中，其中勃姆石氢氧化铝是通过醇铝水解制备的。添加勃姆石浆料后，浆料的氢离子浓度为pH7.0。而后，重复与参考实施例1相同的操作得到针^iL氧化铝颗粒。针状氢氧化铝颗粒的BETl:據面积为126m2/g，长轴长度为103nm,短轴长度为7nm和纵横比为16。树脂组合物的生产和评价实施例1在参考实施例1中得到的针状氢氧化铝颗粒(ll重量份)、2，2-亚甲基双(4>二叔丁基苯基)磷,(0.3錢份；由ADEKACORPORATION生产的NA-11)作为成核剂和IRGANOX1010(0.2Sl:份；商品名，由CibaSpecialtyChemicals生产)作为添加剂加入到丙烯嵌段共聚物(100重量份)中并混合。通过用LaboPlastomill(由ToyoSeikiSdsaku-Sho,Ltd.4^的LaboPlastomill100M)^180'C以60ipm的^I^融捏合10射f得到柳旨组溯。所得树脂组合物用注塑丰iK由ImotoMachineryCo.，Ltd.生产的IMC-1658难塑得到测试片。用此测试片评价热和机械性能。结果见表l。此实施例中所用丙烯嵌段共聚物的特性粘度为1.52dL/g，丙烯-乙烯共聚物部分的含量为19重量％。丙烯均聚物部分的特性粘度为1.05dL/g。特性粘度和丙烯-乙烯共聚物部分的含量依据JP-A-2006-83251的实施例中的描述测定。实施例2-3,和对比例l-3包含针状氢氧化铝颗粒和成核剂的热塑性树脂组合物通过与实施例1相同的方法制备。自剂的种类和量、氢氧化铝颗粒的量与成咳剂的量的比率、以及所得树脂组合物的评价结果见表1。实施例4A，和对比例4-5包含氢氧化铝颗粒和成核剂的树脂组合物通过与实施例1相同的方法制备，不同之处为用硬脂酸钙(0.05重量份，由NOFCORPORATION制造)、IRGANOX1010(0.1重量份)和IRGAPHOS168(0.1重量份，由CibaSpecialtyChemicals制造)替代实施例1中使用的IRGANOX1010(0.2重量份)。氣氧化铝颗粒的量、^剂的种类和量、氨氧化粒的量与成核剂的量的比率、以及所得树脂组合物的评价结果见表2。实施例7-8，和对比例6-9包含针状氢氧化铝颗粒和成核齐啲树脂组合物ilil与实施例1相同的方法制备。魏化娜粒的量、成核剂的种类和量、氢氧化铝颗粒的量与成核剂的量的比率以及所得树B離合物的评价结果见表3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种结晶热塑性树脂组合物，包括结晶热塑性树脂、BET比表面积为10m2/g-100m2/g的针状氢氧化铝和成核剂，其中氢氧化铝(A)与成核剂(B)的重量比(A/B)为40或更少。2.根据权利要求1的结晶热塑性树脂组合物，其中成核剂是至少一种选自芳族有机磷酸盐、芳族羧酸盐、芳族羧酸和芳》，酸衍生物的化合物。3.根据权利要求1的结晶热塑性树脂组合物，其中每100重量份结晶热塑性树脂中针状氢氧化铝颗粒的量为1-50重量份。4.根据权利要求1-3任一项的结晶热塑性树脂组，，其中结晶热塑性树脂是结晶聚烯烃树脂。全文摘要本发明公开了包括结晶热塑性树脂、BET比表面积为10m<sup>2</sup>/g-100m<sup>2</sup>/g的针状氢氧化铝和成核剂的结晶热塑性树脂组合物，其中氢氧化铝(A)与成核剂(B)的重量比(A/B)为40或更少。文档编号C08L23/00GK101168606SQ20071019290公开日2008年4月30日申请日期2007年10月24日优先权日2006年10月24日发明者北野胜久,大林义明,川村祐介申请人:住友化学株式会社