含硅预聚物及使用其制得的含硅水胶与隐形眼镜的制作方法

专利名称：：含硅预聚物及使用其制得的含硅水胶与隐形眼镜的制作方法
技术领域：
：本发明是有关于一种含硅预聚物，特别是指一种具有三度空间(3D)网状结构的含硅预聚物，以及使用其制得的一种含硅水胶与一种隐形眼镜。
背景技术：
：隐卿艮镜最初是以玻璃为材料，但是由于配i^来极为不舒适，因而推广不易，直到1937年出现以聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate;PMMA)制备出的硬式隐形眼镜才较为普及，不过，虽然其具有高透光、不易磨损及不易吸附分泌物的优点，但是其透氧率不佳，易造成角膜缺氧，甚至角膜病变，此外，由于其硬度高，所以仍会有配戴上不舒适的问题。到了1971年，有人提出以聚甲基丙烯酸羟乙酯(poly(hydroxyethylmethaciylate);HEMA)作为制备隐形眼镜的材料，即为目前市面上常见的软式隐形眼镜材料，而此等材料因为具有亲水性，因此与水接触时会变得非常软，但是透氧率仍是不足的。早肌人们尝试借由提升含水率及减小镜片厚度来提升透氧率，然以上述两种方式所能达成的效能有限，且还必须牺牲镜片的机械性质及耐久性。因此，针对透氧率的问题，1977年又有人提出以高的乙酸酯丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate;简称CAB)及氟硅丙烯酸酯(fluorosiliconeaciylates;简称FSA)等材料来制备隐形眼镜，此等材料被称之为透气性半硬式材质(rigidgaspermeable;简称RGP)，且其氧气通透性比前述的材料都要来要高，因此确实能减少长期缺氧所导致的角膜病变问题，且配戴较为舒适又不易吸附分泌物，但是缺点是容易变形。为了改善上述缺点，近几年，市面上又出现了另一种材质的隐形眼镜，即是由含硅水胶材料制得的隐形眼镜，现有的含硅7K胶主要是借由一含硅单体、一亲7jC性单体及一直链型的含硅预聚物进行反应所形成的，例如Bausch&Lomb公司在US5，387，632—案中所揭示的一禾中由一含硅水胶材料制得的隐形眼镜，该含硅水胶是借由聚合下列的一单体混合物所形成(a)—如下式(P)所示的经丙烯酸封端的聚硅氧烷预聚合物(acrylic-cappedpolysiloxaneprepolymer):其中，A和A，各自地是一丙烯酸的酯或酰胺(anesteroramideofanacrylic)或一甲基丙烯酸，Ri至Ru)各自地是具有碳数l至10的烷基、皿基(fluoroalkyl)、醇(alcohol)、醚(ether)或氟醚基(fluoroether)，或是一具有碳数6至18的芳香族基团，m、n及p各自地是0至200，且m+n+p为23至200，a与b各自地是l至10;(b)—总体聚硅氧烷對甲基)丙烯酸类单体(bulkypolysiloxanylalkyl(meth)acrylate，即前述的含硅单体)；以及(c)至少一亲水性单体。由该前案的表2可以得知，以此制得的含硅水胶薄膜确实能将透氧率提升至lOODk左右，但是其伸张模数(tensilemodulus)也会随其升高，例如透氧率达到108Dk的实施例7，其根据ASTM1708标准禾聘所测得的伸张模数则高达465g/mm2(即约4.65MPa),因此配戴上会有不舒适感。'另，US6,586,54S揭示一种生物可兼容共聚合物，其是借由聚合包含下列组分的一混合物而制得(a)至少一选自于下列群组的一单体衣康酸酉旨(itaconates)、(甲基)丙烯酸酯((meth)aciylates)、反丁烯二酸酯(fUrmarates)及苯乙烯(styrenics);(b)至少一单体，该单体包含一含有一烯键型不饱和自由基(ethylenicallyunsaturatedradial)的POSS(polyhedraloilgomericsilsesquioxane)化合物；以及(c)至少^^烯键型不饱和有机硅烷单体。其中，所谓的POSS即为多面体硅ft^聚物，其纳米结构组成物可以下列分子式来表示〔(RSiOL5)J入弁；((RSiOL5UR,SiO!,5)n〕入#，其中R与R'不同；或〔(RSiO。m(R'XSiCMn〕A#，其中R与R'可以相同或不同。上述分子式中的R及R'是^^i也选自于下列群组一CrC12的单价烃基；一含有醚键的CrC12的单价烃基；一经卤素取代的d-d2的单价烃基；及一经卤素取代的含有醚键的C,-d2的单价烃基，X代表但是不受限于OH、Cl、Br、I、OR、OOCR、OOR、NR2、NCO及R。至于符号m及n意指该组成物的化学计量，A是指该组成物形成一纳米结构，而弁意指在该纳米结构中的硅原子数目，弁值通常是m+n，一般POSS化合物是直接利用含有三个氯或含有三个烷氧基的硅^i4行水解与縮合聚〃HcTo9L1R-SIRo7.r8R-SIRIo5i6R-SIRCP.3.14R-SIRo1.p2R-SIR2cA7合反应而制得的，但是此制备方式不但是耗时且产率也因为会产生大量的副产物而不佳o此外，依据ASTM-D790M-86标准测量该前案所揭示的实施例的0.5mm圆盘状样品所得到的模数皆大于lOOOMPa，而依据ISO9913-1.2测得的透氧率分别为17Dk、23Dk及35Dk，由此可知，由此案所揭示的共聚合物制得的隐形眼镜，其透氧性及配戴不舒适感的问题仍有改善的空间。再者，目前只有博士伦、视康及娇生等少数公司研发出用来审恪隐形眼镜的含硅7jC胶，因此，仍有需要发展出一种不同于现有技术，但是又能制备出兼具良好透氧性且配戴舒适的隐形眼镜的含硅预聚物及含硅水伊交。
发明内容本发明的第一目的，即在提供一种新颖且能用以制备出兼具有良好透氧性且配戴舒适的隐形眼镜的含硅预聚物。于是，本发明含硅预聚物是为下列组分的一第一混合物的水解縮合聚合反应产物，该第一混合物包含一具有如下式(I)所示的化学式的四烷氧基硅烷、一具有如下式(ii)所示的化学式的硅氧偶合剂，及一具有如下式(m)所示的化学式的亲水性含硅前驱物Rl3IoR12—0—Si—0—R14OR"(1)，其中，R、R12、Rn及Rw各自分别表示一CH^的烷基；R22H7R24—C=C—X—Si—0—R23HOR2i(n)，其中，R21、R22及R23各自分别表示一CH^的烷基；1124表示一Cp€6的垸oo或氢；X表示一d^C4的伸烷基、一单键、一S—O-或一!3-；及<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>则，其中，Y表示一(VC4的伸烷基；Z,及Z2各自分别表示一单键或一Cp^的伸烷基；R31、R32、R33、R34、R35及R36各自分别表示一CrC6的烷基；d是介于3至90之间的整数，且以摩尔数计，该亲水性含硅前驱物四烷氧基硅烷硅氧偶合剂于该第一混合物中的含量比为l:2~22:2~40。此外，本发明的第二目的，即在提供一种新颖且能用以制备出兼具有良好透氧性且配戴舒适的隐形眼镜的含硅水胶。本发明含硅水胶是为下列组分的一第二混合物的自由基链锁聚合(FreeRadicalChainPolymerization)反应产物，该第二混合物包含一如上所述的含硅预聚物、一含硅单体，以及一含有至少一双键的亲水性单体，且该含硅单体具有如下式(V)所示的化学式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，D表示O、NH、S或CH2;E表示O或一单键；1^表示H、CH3、ph、(CH2)iCH3、CH(CH3》、C(CH3)3或Cph2CH3;至R63各自分别表示H、CH3、(CH2)iCH3、CH(CH3》、C(CH3)3、Cph2CH3、0,恥0讽013)3或OSiR^R^,其中R66至R68各自分别表示H、CH3或(CH2)iCH3;及&5各自分别表示H、OH、CH3、ph、(CH2)iCH3、CH(CH3)2、C(CH3)3或Cpli2CH3;g是介于0至2的整数；e是介于0至5的整数；f是介于0至10的整数，且其中的ph代表苯基，i及j各自分别是介于1至10的整数。再者，本发明的第三目的，即在提供一种能兼顾透氧性及配戴舒适感的隐形眼本发明隐形眼镜是由一如上所述的含硅水胶所制得。本发明的有益效果在于本发明含硅水胶利用简单的水解縮合聚合反应即可得到粒径为纳米层级的三度空间网状结构的含硅预聚物粒子，且进一步借由与亲水性单体及含硅疏水性单体进行自由基链锁聚合反应即可形成一兼具有良好透氧性、湿润性及机械性质的含硅水胶，特别是没有伸长量过低的缺点，此外，利用此含硅7k胶也确实可以制得一兼具有良好透氧性且配戴舒适的隐形眼镜。图i是一示意图，说明本发明戶;n吏用的定型装置；图2是一细胞染色图，显示本发明使用例6的含硅水胶进行细胞毒性测试时的样品区域的细胞型态；图3是一细胞染色图，扩散区域的细胞型态；图4是一细胞染色图，胞型态；图5是一细胞染色图，胞型态；图6是一细胞染色图，胞型态；图7是一细胞染色图，胞型态。显示本发明使用例6的含硅水胶进行细胞毒性测试时的显示正控制组试片进行细胞毒性测试时的样品区域的细显示正控制组试片进行细胞毒性测试时的扩散区域的细显示负控制组试片进行细胞毒性测试时的样品区域的细显示负控制组试片进行细胞毒性测试时的扩離具体实施例方式鉴于目前使用于隐形眼镜的含硅预聚物种类不多，且以所述的含硅预聚物制得的含硅隐形眼镜虽然透氧率大大的提升了，但是机械性质及耐久性却会变差，因此申请人:发展出一种新颖的含硅预聚物，此含硅预聚物是一具有3D网状结构的含硅粒子，这与现有市面上所使用的直链型含硅预聚物的结构是不相同的，也不同于US6,586,548—案所揭示的POSS化合物的结构，且该3D网状结构使得以本发明含硅预聚物制得的含硅水胶具有较佳的机械性质。此外，申请人借由控制用以制备出本发明含硅预聚物的各个反应物用量摩尔比，还可以使该含硅预聚物修饰上不同比例的不饱和官能基，而本发明含硅预聚物也因而具有较佳的反应性。本发明含硅预聚物是为下列组分的一第一混合物的水解縮合聚合反应产物，该第一混合物包含一具有如下式(I)所示的化学式的四烷氧基硅烷、一具有如下式(n)所示的化学式的硅氧偶合剂，及一具有如下式(m)所示的化学式的亲水性含硅前驱物:R13I〇R12—〇一Si—O—R14〇R11(i)，其中，Ru、R12、Rn及Rw各自分别表示一CH^的烷基;R22R24—C=C—X—Si—0—R23H0R21(n)，其中，R21、R22及R23各自分别表示一CH36的烷基；&4表示一CH^的烷00基、氰基或氢；x表示一ck:4的伸院基、一单键、一S-0-或一;及^330R32—0—Si—0R31HO/、OH0IIZ、11I1，一N_C~("0—Y十0—C—N—Z2—Si—0—R350R36则，其中，Y表示一02<:4的伸烷基；Z,及Z2各自分别表示一单键或一CrQ的伸烷基；R31、R32、R33、R34、1135及1136各自分别表示一CH^的烷基；d是介于3至90之间的整数，且以摩尔数计，该亲水性含硅前驱物四烷氧基硅烷硅氧偶合剂于该第一混合物中的含量比为l:2~22:2~40。较佳地，以摩尔数计，该亲水性含硅前驱物四烷氧基硅烷硅氧偶合剂于该第一混合物中的含量比为1:320:3~35。更佳地，该亲水性含硅前驱物四烷氧基硅烷硅氧偶合剂于该第一混合物中的含量比为l:4~18:4~30。较佳地，该式(I)中的Rn、R12、R,3及R,4各自分别表示一CH^的烷基，更佳地，该四烷氧基硅烷是选自于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四异丙氧基硅烷。在本案具体例中即是使用四乙氧基硅烷作为反应物。较佳地，该式(11)中的1121、R22及R23各自分别表示一CH^的烷基；仗24表示氢或甲基；X表示一CH32的伸烷基或一单键，更佳地，该硅氧偶合剂魏自于乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯。在本案具体例中即是使用乙烯基三甲氧基硅烷作为硅氧偶合剂。较佳地，该亲水性含硅前驱物是令一具有如下式(IV)所示的化学式的异氰酸酯基硅烷，及一分子量介于200至4000之间的聚醚二醇(polyetherdiol)进行聚合反应而制得的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(IV),其中Rn、R42及R43各自分别表示一CH^的烷基；Zq表示一单键或一CH^的伸烷基。较佳地，该异氰酸酯基硅烷是选自于异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三甲氧基硅烷，或它们的一组合。较佳地，该聚醚二醇的分子量是介于350至2500之间。较佳地，该聚醚二醇是一聚乙二醇。较佳地，在进行水解縮合聚合反应时可以将如上所述的四烷氧基硅烷与亲水性含硅前驱物先混合，再进一步添加如上所述的硅氧偶合剂，但是本发明不应受限于此添加顺序。此外，使用者可依需要进一步于该第一混合物内添加一具有功能性基团的硅烷，以将功能性基团导入本发明含硅预聚物中，借此增进该含硅预聚物的抗菌性和抗沾黏性等性质，譬如可以添加展宇所售的四级铵盐硅烷(型号为AB-8638)及Degussa所售的含有氟的十三氟辛基三乙氧基硅垸(lH，lH2H，2H-perfluorooctyltriethoxysilane)。较佳地，以摩尔数计，该亲水性含硅前驱物四烷氧基硅烷硅氧偶合剂具有功能性基团的硅烷于该第一混合物中的含量比为l:222:2~40:010。较佳地，该水解縮合聚合反应是在一介于25。C至6(TC之间的温度下进行。更佳地，是在一介于3(TC至5(TC之间的温度下进行。较佳地，该水解縮合聚合反应是在一pH值介于2至5或8至12之间的环境下进行。更佳地，是在一pH值介于2至4或9至11之间的环境下进行。较佳地，该水解縮合聚合反应时间是介于4至24小时之间。更佳地，该反应吋间是介于7至18小时之间。以下以本发明的一具体实施例为例来进一步说明如何制备出本发明含硅预聚物，首先，在合成本发明含硅预聚物之前需先制备一如下式(S)所示的化学式的亲水性含硅前驱物9C2H5HO/HH\OHC2H5IIII/II\IIIIC2H50—Si—C3H8—N—C+O—C—C~)"0—C—N—C3H8—Si_OC2H5OC2H5、Hn,-OC2H5(s),其中d为介于21至27之间的整数。该亲水性含硅前驱物是借由一分子量约为1000的聚乙二醇与3-异氰酸酯丙基三乙基硅烷反应而制得的。接者，将一定比例的预先制得的亲水性含硅前驱物与四乙氧基硅烷在适量的异丙醇内混合，并{昔由加热至4(TC及添加盐酸水溶液使其进行第一次水解縮合聚合反应，再加入一作为偶合剂的乙烯基三甲氧基硅烷及适当的盐酸水溶液使其进行第二次7K解縮合聚合反应，即可制得具有多数分散于其中的本发明含硅预聚物的第一溶液，且该含硅预聚物是为粒径大小介于lnm至400nm之间的三度空间网状结构粒子。较佳地，该含硅预聚物的粒径大小是介于5nm至300nm之间。此外，若想要将本发明含硅预聚物从异丙醇中纯化出来，则可以利用减压浓縮除去异丙醇，并以己烷萃取出本发明含硅预聚物后，再利用减压浓縮除去己烷，进而得到经纯化的本发明含硅预聚物。如上所述的含硅预聚物可被用于制备一含硅水胶。本发明含硅水胶是为下列组分的一第二混合物的自由基链锁聚合反应产物，该第二混合物包含一如上所述的含硅预聚物、一含硅单体，以及一含有至少一双键的亲水性单体，且该含硅单体具有如下式(V)所示的化学式CH2oIIIIR60—C—C—D-、"，其中，D表示O、NH、S或CH2;E表示O或一单键；1^表示H、CH3、ph、(CH2)iCH3、CH(CH3)2、C(CH3)3或Cph2CH3;至R63各自分别表示H、CH3-CD卜CDRISIRH-CIH十EHICIRHICIHRICIH13(CH2>CH3、CH(C恥、C(CH3)3、Cph2CH3、0[Si(CH3)20]jSi(CH3)3或OSiR^R^,其中R66至R68各自分别表示H、CH3或(CH2)jCH3;R^及Rfi5各自分别表示H、OH、CH3、ph、(CH2)iCH3、CH(CH3)2、C(CH3)^Cph2CH3;g是介于0至2的整数;e是介于0至5的整数；f是介于0至10的整数，且其中的ph代表苯基，i及j各自分别是介于1至10的整数。较佳地，以该第二混合物总重量计，该含硅预聚物的含量是介于3wt7。至50wt%之间，更佳地，该含硅预聚物的含量是介于5wt7。至40wt7。之间，最佳地，该含硅预聚物的含量是介于10wt7。至30wt7。之间。较佳地，以该第二混合物总重量计，该含硅单体的含量是介于10wt7。至50wt%之间，更佳地，该含硅单体的含量是介于占15wt《至40wt7。之间，最佳地，该含硅单体的含量是介于占20wt%至30wt%之间。较佳地，以该第二混合物总重量计，该亲水性单体的含量是介于20wt《至60wt%之间。更佳地，该亲水性单体的含量是介于30wt^至50wt7。之间。最佳地，该亲水性单体的含量是介于35wt7。至45wt7。之间。较佳地，该含硅单体是选自于三(三甲基硅氧烷)"2-甲基丙烯酸丙氧基硅烷(tris(trimethylsibxy)silylpropylmethaciylate;简称TRIS)、双三甲基硅fl^-甲基丙烯酸丙甲基石圭烷(bis(trimethylsiloxy)methylsilylpropylmethaciylate)、五甲基二硅氧;^-甲基丙'烯酸丙^5圭'烷(pentamethyldisiloxanepropylmethacrylate)、五甲基二石圭氧烷-甲基丙烯酸甲基硅烷(pentamethyldisiloxanylmethylmethaciylate)、三(三甲基硅氧烷)-甲基丙烯酸丙氧乙基硅烷(tris(trimethylsiloxy)silylpropyloxyethylmethaciylate)、三(三甲基硅氧烷)-甲基氨基甲酸乙酯丙基硅垸(tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacryloxyethylcarbamate;简称TSMC)、三(三甲基硅氧垸)-甲基丙烯酸丙三醇丙基硅烷(tris(trimethylsiloxy)silypropylglycerolmethaciylate;简称SIGMA)、三(聚二甲基硅氧烷)丙烯酸丙基硅烷(tris(polydimethylsibxy)silylpropylmethaciylate)，或它们的一组合。在本案具体实施例中所使用的含硅单体为三(三甲基硅氧烷)-2-甲基丙烯酸丙氧基硅烷。较佳地，该亲水性单体是选自于羟乙基甲基丙烯酸酯(hydroxyethylmethaciylate;HEMA)、甲基丙烯酸(methaciylicacid;MAA)、N-乙烯基咯烷酮(N-vinylpyrrolidone;NVP)、N，N，-二甲基苯胺(N,N，-dimethylaciylamide;DMA)、N,N，-二乙基丙烯SfeI安(N，N，-diethylaciylamide)、N-异丙烯Sfel安(N-isopropylacrlamide)、2-羟乙基丙烯酸(2-hydroxyethylacrylate)、乙酸乙烯(vinylacetate)、N-丙烯酰基吗琳(N-acryloymorpholine)、2-二甲基氨乙基丙火希酸(2-dimethlaminoethylaciylate)，或它们的一组合。在本案具体实施例中所使用的亲水性单体有羟乙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基咯烷酮及N,N，-二甲基苯胺。较佳地，该第二混^^物还包含一具有如下式(VI)戶万示的化学式的直链型含硅预聚物其中，nal/nb=01.5;na2/nb^01.5;%是介于4至50之间的整数。较佳地，％是介于8至30之间的整数。此外，该第二混合物还可包含一光起始剂或一热起始抓且该光起始剂及热起始剂可以是任何现有己知的起始齐U，例如US6,992，118及US5,908，906中所揭示的。在本案具体实施例中是使用一光起始剂，且该光起始剂为2-羟基-2-甲基-1-戊基-1-丙酮(2-Hydroxy-2陽methyl-l-pentyl隱l-propanone)。当使用光起始剂时，较佳地，该自由基链锁聚合反应是在一介于2mw/ci^至10mw/crr^之间的光照条件下进行反应，更佳地，是在一介于2mw/cm2至5mw/cm2之间的光照^#下进行反应。当4顿热起始剂时，较佳地，该热处理鹏是介于60。C至12(TC之间。较佳地，光照时间或热处理时间是介于10分钟至2小时之间，更佳地，是介于30分钟至2小时之间。举例来说明该自由基链锁反应，本发明的一较佳具体使用例即是先均匀混合一定比例的本发明含硅预聚物、直链型含硅预聚物、含硅单体(TRIS)和亲水性单体(NVP、HEMA及DMA)，并借由添加作为分散剂的异丙醇、作为光起始剂的2-羟基2-甲基l-戊基-l-丙酮进行自由基链锁聚合反应，且其是被控制在一23mw/cm2的光照条件下光照历时1小时，以形成一含硅胶片，接着，再以一比例为7/3的酒精冰混合液进行澎润萃取约1~2小时，再于生理食盐水中回复12小时，进而制得一本发明含硅水胶。本发明也提供一种是借由一如上所述的含硅水胶所制得的隐形眼镜。本发明隐糊艮镜可经由任何现有的隐形眼镜制备方式制得，例如可以将前述的含硅预聚物、亲水性单体及含硅单体的混合物注入一具有凹型表面的模具(即母膜)中，以形成镜片的前表面，并借由经旋转熟化以获得所需型态的前表面的型态体，或是将前述单体的混合物注入另一种模具中，再经光或热熟化后获得所需型态的前表面的型态体，上述的另一种模具包含两部份，一为控制镜片的前表面的母模，另一为控制镜片形成的后表面的公模。再者，也可以利用现有定型技术将本发明含硅水胶定型，以作为如人工水晶体的眼内植入物或如人工角3莫的角膜取代物，其中，当作为眼内植入物时，也可在合成其中的含硅预聚物时导入具有苯环官能基的硅氧烷，或是在制备该含硅水胶时，进一步添加苯环类分子以提升制得的眼内植入物的折射率。实施例本发明将就以下实施例来作进一歩说明，但是应了解的是，所述的实施例只为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。<化学品来源>1.聚乙二醇(简称PEG):购自于Fluka;产品代号为CAS:25322-68-3;分子量为1000。2.3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(3-isocyanatopropyltriethoxysilane;简称IPTS):购自于GEsilicones;品名为SilquestA-link(TM)25silane;产品代号为CAS:24801-88-5。3.二月桂酸二丁基锡(dibutyltindilaurate):购自于TCI;产品代号为CAS:77-58-7。4.四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane;简称TEOS):购自于SHOWA;产品代号为CAS:78善4。5.四级胺盐硅烷(trialkoxylsilane;下表1中以AB-silane表示)购自于展宇；产品代号为AB-8638;分子量为1400。6.十三氟辛基三乙氧基硅烷(下表l中以F-silane表示)购自于Degussa;产品代号为CAS:51851-37-7;分子式为CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3。7.乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane):购自于崇越电通股份有限公司；产品代号为KBM1003。8.亲水性含硅前驱物(S):自制的，其制备步骤如下面制备例1所示。9.丙烯基-聚硅氧烷-醚共聚物(Aciylatedsiloxanepolyalkyle腦xidecopolymer):购自于GEsilicones;品名为CoatOsil3509。1610.三(三甲基硅氧烷)-2-甲基丙烯酸丙氧基硅烷(简称TRIS):购自于Gelest;产品代号为CAS:17096-07-0。11.N-乙烯基咯烷酮(简称NVP):购自于ALDRICH;产品代号为CAS:88-12-0。12.羟乙基甲基丙烯酸酯(简称HEMA)..购自于ACROS;产品代号为CAS:868-77-9。13.N,N，-二甲基苯胺(简称DMA):购自于TCI;产品代号为CAS:0680-3-7。<仪器设备>1.核磁共振仪(NuclearMagneticResonance(NMR)):购自于BRUKER，型号为ADVANCED300。2.红外线光谱仪(FourierTransformInfrared(FT-IR)):购自于PerkinElmer，型号为Tl。制备亲水性含硅前驱物<制备例1>1.制备步骤令约30g(—0.03md)的聚乙二醇，及14.82g的3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，在7(TC的温度及氮气条件下反应，同时加入占前述两者用量总重的0.3wt呢的二月桂酸二丁基锡作为触媒，反应历时l3hr，并以红外线光谱IR做确认，再以己烷做萃取以除去未反应的单体。最后在温度介于4(TC至6(TC之间及真空的条件下干燥，进而得到一经干燥的如前述的式(S)所示的亲水性含硅前驱物。2.结构鉴定以NMR及FT-IR对制备例1制得的含硅前驱物进行结构鉴定其NMR的结果为'H-NMR(300MHz,CDC13)，S5.02(br，1H,NH),4.2~4.12(m，2H,-CH2ofurethane)，3.78(Quat，J=6.9Hz,6H,-OCHr),3.61(s,40H,-OCH2CH20-ofPEG),3.173.04(m,2H,N-CHrofurethane)，L62l,52(m,2H，-CHr),1.18(t,J^6.9Hz，9H，-CHr)，0.65~0.52(m,2H,-CHrSi-)，另，申请AXt照反应前后的IR图谱可发现存在于反应前的反应物的IR图谱上约2200cm"处代表-NOO的峰(peak)，在反应后的图谱上已经看不见，且反应后，因NOO与PEG末端的-OH反应会形成NH-(CO)"的型态，因此在反应后的IR图谱上的约1700cm"处产生了一个代表C二0的峰，此外，由，NMR图谱上的424.12(m，2H，-CH2ofurethane)强度对3.61(s,40H，-OCH2-CH2-0-ofPEG)强度的比值，可以估算出此含硅前驱物的分子量约介于1400至1662之间，所以该产物确实为如前述的式(S)所示的亲水性含硅前驱物。制备含硅预聚物<实施例1〉l.制备步骤本实施例的操作步骤如下(1)在室温下，将制备例1制得的经干燥的亲水性含硅前驱物6.9g及TEOS4.6g置于一圆底瓶中混合，并添加适量的异丙醇，以得到一呈现澄清透明的反应液。(2)将该步骤(1)的反应液加热至4(TC，并加入1080ul的pH=2~3的盐酸水溶液(HCl(aq))以进行第一次7jC解縮合聚合反应，反应历时3小时。(3)缓慢于该步骤(2)的经第一次水解縮合聚合反应后的反应液中再加入乙烯基三甲氧基硅烷6,3g，并加入1140tU的plt23的盐酸水溶液以进行第二次水解縮合聚合反应，反应历时6小时，即可得至俱有多数分散于其中的本发明含硅预聚物的第一溶液(固含量为0.45g/ml)。(4)在5(TC下利用减压浓縮除去该步骤(3)的经第二次水解縮合聚合反应后的反应液中的异丙醇，并以己烷萃取出本发明含硅预聚物后，再利用Mffi浓缩除去己烷，进而得到经纯化的本发明含硅预聚物。2.结构鉴定以NMR及FT-IR对实施例1制得的含硅预聚物进行结构鉴定:其NMR结果为'H-NMR(300MHz,CDC13),S6.185.82(m,3H,CH2=CH-)，4.24.17(m，1H,-CH2ofurethane),3.79(Quat,J=5.6Hz,3H,SiOCH2-)，3.62(s,26H,-OCH2CH20-ofPEG),3.17~3.12(m,IH,N-CHrofurethane)，1.631.53(m，lH,-CH2-)，1.29~1.23(m，3H),1.22(t,J=5.6Hz，4.5H，-CH3)，0.65~O.56(m，IH,-CHrSi-)，另，在IR图谱上的1600.6411m-1及约800nm'1处也可明显看到CH2《H-双键的吸收讯号。虽然由NMR及IR的结果无法绘出含硅预聚物的确切结构式，但是可以确定的是所述的反应物确实有进行水解縮合聚合反应。<实施例2至5〉实施例2至5是以与实施例1相同的步骤制备本发明含硅预聚物，其不同的地方在于各反应组分及盐酸水溶液的用量及种类，且各实施例的操作条件如下表1所示。此外，实施例4M—步在步骤(l)时添加一种四级胺盐硅烷(AB-silane);实施例6iSi—步在步骤(l)时添加一种十三氟辛基三乙氧基硅烷(F-silane)。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><使用例1>本使用例的操作步骤如下(1)取适量的实施例1的步骤(3)的具有多数分散于其中的本发明含硅预聚物的第一溶液，与CoatOsil、TRIS及亲水性单体均匀混合成一第二溶液，并使其中的含硅预聚物、CoatOsil、TRIS及亲水性单体组分比例分别约为13.16wt%、10.86wt%、21.7wt7。及54.28wt%，且该亲水性单体组分中含有重量比为2.5/1/1.5的NVP、HEMA及DMA三种单体。(2)于步骤(1)的第二溶液中添加2-羟基-2-甲基-1-戊基1-丙酮(厂牌CIBA;型号D1173)及少量异丙醇，以得到一混合液。(3)将步骤(2)的混合液注入一成型装置内，如图1所示，该成型装置具有二平行设置的玻璃夹板1、一位于所述的玻璃夹板1之间且邻近所述的玻璃夹板四周边的硅胶垫片2，及二将所述的玻璃夹板1及硅胶垫片2夹住的固定件3，使得所述的玻璃夹板1及该硅胶垫片2将该混合液9包围住，并进行光起始反应，且控制在一介于23mw/cr^之间的光照条件光照历时l小时，以形成一含硅胶片。(4)依序拆除该定型装置的固定件3、玻璃夹板1及硅胶垫片2，以取出该含硅胶片并置于一比例为7/3的酒精/H20混合液内澎润萃取约12小时，再将其置于生理食盐水中回复12小时，进而得到一本发明含硅水胶。(5)将该含硅水胶在12rC下进行热处理30^l中，以仿真灭菌f，，进而得到一含硅水胶试片。<使用例2至10>使用例2至10是以与使用例1相同的步骤制备本发明含硅水胶试片，其不同的地方在于各反应组分的用量及种类，且各实施例的操作条件如下表2所示。比较例1是与使用例1相同的步骤制备含硅水胶试片，其最大不同的地方在于不含本发明含硅预聚物，且该步骤(l)是将约13.42wt呢的CoatOsil、约26.18wt。的TRIS及约60.4wt%的亲水性单体均匀混合，且其中的NVP/HEMA重量比为4.5/1.5。<比较例2>比较例2是与比较例1相同的步骤制备含硅水胶试片，其最大不同的地方在于不含本发明含硅预聚物，且该步骤(l)是将约22.73wt7。的CoatOsil、约31.82wt《的TRIS及约45.45wt7。的亲水性单体均匀混合，且其中的NVP/HEMA重量比为19/6。接触角、含水率及透氧率测试将使用例1至8及比较例1及2制得的试片分别进行接触角、含水率及透氧率测试，其中接触角是依据一般液滴法(sessiledropmethod)进行测量；含水率是依据ISOstandard10339进行测量；透氧率则是依据IS09913-1进行测量，其各项测试的结果如下表2所示。目前适用于作为制备隐形眼镜的材料的接触角是介于10°至90°之间，而由表2可知，本发明含硅水胶试片的接触角是介于30。至60°之间，所以确实符合此需求，因而具有足够的湿润性，而本发明含硅水胶试片的含水率则是介于40%至60%之间，至于测得的透氧率是介于30Dk至60Dk之间，虽然此数值与博士伦、视康及娇生等三家公司制备出的含硅隐形眼镜的透氧率相比并没有比较好，但是与市场上仍占大宗的不含硅的隐形眼镜产品相比，已经大大地提升了透氧率。20<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>注记号"一"表示未量测。机械性质测试分别将使用例1至3、使用例5至8、使用例10及比较例1及2制得的含硅水胶试片(厚度为0.4mm)，依据ASTMD1780进行伸长量及伸张模数(modulus)的量测，其结果如下表3所示。由表3可见，本发明含硅水胶试片的伸张模数皆低于lMPa，所以以此制得的隐形眼镜在配戴时能有好的舒适度，此外，所述的试片的伸长量皆可达150%以上。以使用例8及比较例1为例，本发明含硅水胶试片的伸长量与不含本发明含硅预聚物帝幡的含硅水胶试片相比，增加了2倍多，这意味着本发明含硅水胶试片在受到外力拉伸时较不容易断裂，耐久性也较佳。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>细胞毒性测试申请人参照「ISO10993-5:BiologicalEvaluationofMedicalDevicesTestforinvitrocytotoxicity」中所述的方法，使用例6进行细胞毒性测试(Cytotoxicitytest)。主要地，依据该生物评估方法，可先由观察到的细胞数量及型态，并参照ISO10993-5中所列示的指标值定义换算出区域指标(Zoneindex)及溶解指标(lysisindex),之后，该两种指标接而经由公式「反应指标(responseindex,RI)=区域指标/溶解指标」予以换算，借此得到被用来评估细胞毒性的RI值，RI值愈低，表示细胞毒性愈低。申请人用鄉行细胞毒性测试的试片包括(1)将4顿例6以裁切器裁成直径1.1cm的圆形作为本发明含硅水胶试片；(2)取同样尺寸大小的浸渍过1%酚(phenol)溶液的试片作为正对照组(positivecontrol);及(3)聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene;简称PTFE)试片作为负对照组(negativecontrol)。首先，申请人以含10%胎牛血清(FBS)的最低基本培养基(MinimalEssentialMedium,MEM)将L-929纤维母细胞(fibroblasts)予以稀释至lxl()5细胞/ml，之后以每井2ml的数量接种于6井平敬6-wdlplate)中，接着，将该平盘置于"。C、5%C02的培养箱内培育历时24小时。之后，移除MEM并分别加入2ml的被加热至45匸的琼脂培养基(agarmedium)(呈一液态的形式)，当温度降至室温后，该呈液态的琼脂培养基会凝固而可得到固态的含有细胞的琼脂培养基。之后，将使用例6的本发明含硅水胶试片、正对照组试片及负对照组试片分别平放于该含有细胞的琼脂培养基上，并于37。C、5%032的培养箱内培育历时24小时，而后于每一井背面相对应于本发明含硅水胶试片、正对照组试片及负对照组试片平放处分别画出所述的试片的轮廓及半径大于该轮廓半径的同心圆，其中各轮廓内的区域即为样品区域(samplezone),而轮廓外围的区域即为扩散区域(diffusionZone)。之后，将所述的试片从该琼脂培养基的表面移除，并以中性红(Neutolred)溶液对该琼脂培养基进行染色，接着使用倒立式显微镜并于一为200倍的放大倍数下观察样品区域及扩散区域内的细胞数量及型态。实验结果被显示于图2至7，其中，图2与3分别为使用例6的样品区域及扩散区域的细胞染色图；图4与5分别为正对照组试片的样品区域及扩散区域的细胞染色图；图6与7分别为负对照组试片的样品区:^扩散区域的细胞染色图。申请人借由使用例6的含硅水胶试片、正对照组试片及负对照组试片于样品区域及扩散区域内的细胞数量及型态推算出各试片的区域指标及溶解指标，并借由该两种指标进一步计算出各试片的反应指标分别为0/0、5/5及0/0，此结果代表本发明含硅水胶试片通过ISO10993-5的细胞毒性测试，所以不具有毒性。综上所述，本发明含硅水胶试片不论是在接触角、含水率或是透氧率方面测得的数值都可以达到目前隐形眼镜所需要的标准，且由其伸长量及伸张模数的数据可以显示出所述的试片也具有好的配戴舒适度及耐久性。此外，需特别说明的是，虽然从表1来看，比较例1及2的透氧率比使用例1至8的数值来得高，但是比较例1及2的伸长量却只有76.853%及58.55%(参见表2)，所以由此可以得知比较例1及2的耐久性较差，而本发明含硅预聚物却可以使制得的含硅7jC胶试片兼具有适当的透氧率及良好的机械性质。此外，相较于现有直链型的含硅预聚物需要经由繁杂的合成步骤才能制得，本发明利用简单的水解縮合聚合反应即可得到粒径为纳米层级的三度空间网状结构的含硅预聚物粒子，且进一步借由与亲水性单体及含硅疏L7X性单体进行自由基链锁聚合反应即可形成一兼具有良好透氧性、湿润性及机械性质的含硅水胶，特别是没有伸长量过低的缺点，再者，本发明含硅水胶也通过ISO10993-5的细胞毒性观赋，因此禾拥此含硅水胶可以制得一兼具有良好透氧性且配戴舒适的隐形眼镜，所以确实能达到本发明的目的。权利要求1.一种含硅预聚物，其特征在于为下列组分的一第一混合物的水解缩合聚合反应产物，该第一混合物包含一具有如下式(I)所示的化学式的四烷氧基硅烷其中，R11、R12、R13及R14各自分别表示一C1～C8的烷基；一具有如下式(II)所示的化学式的硅氧偶合剂其中，R21、R22及R23各自分别表示一C1～C6的烷基；R24表示一C1～C6的烷基、氰基或氢；X表示一C1～C4的伸烷基、一单键、或及一具有如下式(III)所示的化学式的亲水性含硅前驱物其中，Y表示一C2～C4的伸烷基；Z1及Z2各自分别表示一单键或一C1～C4的伸烷基；R31、R32、R33、R34、R35及R36各自分别表示一C1～C6的烷基；d是介于3至90之间的整数，且以摩尔数计，该亲水性含硅前驱物四烷氧基硅烷硅氧偶合剂于该第一混合物中的含量比为12～222～40。2.如权利要求l戶，的含硅预聚物，其特征在于以摩尔数计，该亲水性含硅前驱物四烷氧基硅烷硅氧偶合剂于该第一混合物中的含量比为l:320:3~35。3.如权利要^2所述的含硅预聚物，其特征在于以摩尔数计，该亲水性含硅前驱物四烷氧基硅烷硅氧偶合剂于该第一混合物中的含量比为l:乒18:4~30。4.如权利要求l所述的含硅预聚物，其特征在于该亲水性含硅前驱物是令一具有如下式(IV)所示的化学式的异氰酸酯基硅烷，及一分子量介于200至4000之间的聚醚二醇进行聚合反应而制得的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R"(IV)，其中Ru、R42mo各自分别表示一C,^C6的烷基;Zo表示一单键或^C,^:4的伸烷基。5.如权利要求4所述的含硅预聚物，其特征在于该聚醚二醇的分子量是介于350至2500之间。6.如权利要求4所述的含硅预聚物，其特征在于该聚醚二醇是一聚乙二醇。7.如权利要求l所述的含硅预聚物，其特征在于该四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。8.如权利要求l所述的含硅预聚物，其特征在于该硅氧偶合剂是乙烯基三甲氧基娃院。9.一种如权利要求1至8项其中任一项所述的含硅预聚物的应用，其特征在于该含硅预聚物是被用于制备一含硅水胶。10.—种含硅水胶，其特征在于为下歹U组分的一第二混合物的自由基链锁聚合反应产物，该第二混合物包含一如权利要求1至8项其中任一项所述的含硅预聚物；一含硅单体，其具有如下式(V)所示的化学式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，D表示0、NH、S或CH2;E表示O或一单键；R6o标H、CH3、ph、(CH2)iCH3、CH(CH3》、C(CH3)3或Cph2CH3;R6SR63各自分别表示:H、CH3、(CH2)iCH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、CPh2CH3、0[Si(CH3)20]jSi(CH3)3或OSiR66R67R68，其中R66MR68各自分别表示H、CH3或(CH2)iCH3;1^^5各自分别表示H、OH、CH3、ph、(CH2)iCH3、CH(CH3)2、C(CH3)3或Cph2CH3;g是介于0至2的整数；e是介于0至5的，；f是介于0至10的整数，且其中的ph代表苯基，i及j各自分别是介于l至10的整数；及一亲7jC性单体，其是含有至少一双键。11.如权利要求10所述的含硅水胶，其特征在于以该第二混合物总重量计，该含硅预聚物的含量是介于3wt%至50wt%之间。12.如权禾腰求ll戶腿的含硅水胶，其特征在于以该第二混合物总重量计，该含硅预聚物的含量是介于5wt%至40wt%之间。13.如权利要求10所述的含硅7K胶，其特征在于以该第二混合物总重量计，该含硅单体的含量是介于l0wt%至50wt%之间。14.如权利要求13所述的含硅水胶，其特征在于以该第二混合物总重量计，该含硅单体的含量是介于占15wt^。至40wt7。之间。15.如权利要求10所述的含硅水胶，其特征在于以该第二混合物总重量计，该亲水性单体的含量是介于20wt%至60wt%之间。16.如权利要求15所述的含硅水胶，其特征在于以该第二混合物总重量计，该亲水性单体的含量是介于30wt%至50wt%之间。17.如权禾腰求io所述的含硅水胶，其特征在于该含硅单体是选自于a:三TOM錄2-甲基丙烯酸丙氧基硅烷、双三甲基硅-甲基丙烯酸丙甲基硅烷、五甲基二硅-甲基丙烯酸丙基硅烷、五甲基二硅氧烷-甲基丙烯酸甲基硅烷、3〔三甲SiS^甲基丙烯酸丙氧乙基硅烷、3〔三^^^甲基氨基甲酸乙酯丙基硅烷、a:三ff^w^5圭氧烷-甲基丙烯酸丙三醇丙基硅烷、三(聚二甲基硅氧烷)丙烯酸丙基硅烷，或它们的一组合。18.如权利要求17所述的含硅水胶，其特征在于该含硅单体为3:三TO^"2-甲基丙烯酸丙氧基硅烷。19.如权禾腰求10所述的含硅水胶，其特征在于该亲水性单体是选自于羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基咯烷酮、N，N，-二甲基苯胺、N，N，-二乙基丙烯酰胺、N-异丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酸、乙酸乙烯、N-丙烯酰基吗琳、2-二甲基氨乙基丙烯酸，或它们的一组合。20.如权利要求19所述的含硅水胶，其特征在于该亲水性单体是选自于羟乙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基咯烷酮、N,N，-二甲基苯胺，或它们的一组合。21.如权禾腰求10所述的含硅水胶，其特征在于该第二混合物还包含一具有如下式(VI)所示的化学式的直链型含硅预聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(VI)，其中，nal/nbKM.5;na2/nb=01.5;化是介于4至50之间的整数。22.如权利要求10所述的含硅7jC胶，其特征在于该第二混合物还包含一光起始齐蜮一热起始剂。23.—种隐形眼镜，是由一如权利要求10所述的含硅7K胶所制得。全文摘要本发明含硅预聚物为下列组分的第一混合物的水解缩合聚合反应产物一具有如右式(I)所示的化学式的四烷氧基硅烷、一具有如右式(II)所示的化学式的硅氧偶合剂，及一具有如右式(III)所示的化学式的亲水性含硅前驱物，其中，式(I)的R₁₁、R₁₂、R₁₃及R₁₄，式(II)中的X、R₂₁、R₂₂、R₂₃及R₂₄，以及式(III)中的Y、d、Z₁、Z₂、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅及R₃₆是如说明书与申请范围中所定义，且以摩尔数计，该亲水性含硅前驱物四烷氧基硅烷∶硅氧偶合剂于该第一混合物中的含量比为1∶2～22∶2～40。文档编号C08G77/00GK101469068SQ20071030639公开日2009年7月1日申请日期2007年12月28日优先权日2007年12月28日发明者吴汝瑜,张根源,黄锦平申请人:远东纺织股份有限公司