用于环氧官能团化合物的固化剂的制作方法

专利名称：：用于环氧官能团化合物的固化剂的制作方法用于环氧官能团化合物的固化剂本发明涉及一种用于环氧官能团化合物的胺官能团固化剂。在本文中，胺官能团表示包括-NH或-NH2基团的一种或多种。本发明还涉及这种可以用于固化环氧官能团化合物的有些胺官能团化合物与健康和环境问题有关。例如，它们可以为皮肤致敏剂(skinsensitiser)。另夕卜，在含环氧官能团化合物的体系的固化中，胺官能团化合物可能对一般的环境条件敏感，例如湿度和二氧化碳。当固化包括环氧官能团化合物和胺官能团化合物的涂料組合物时，经常遇到的问题是形成所谓的"胺起霜"。对于胺起霜形成的可能解释是在膜形成时，胺官能团固化剂可以与水和C02形成氨基甲酸盐。这些氨基甲酸盐常常与涂层膜本体不相容并且渗出到表面。因此在固化涂层的表面上形成油脂状层("胺起霜")，其对外观和外涂层具有不利的影响。胺官能团固化剂与水和C02反应的另外一个后果是其阻止胺与环氧化物的反应。因此，只有很少的胺官能团与环氧官能团反应。这对于在膜中形成的网络有影响，并且因此影响膜的性质。当固化在低温并且高湿度下发生时，胺起霜最普遍。在过去40年中，有人已经努力使胺-环氧化物反应对于固化反应的环境条件更不敏感、更稳定(robust)并且降低处理这些物质的风险。一般，通过胺官能团化合物的预反应可以做到这些。反应产物具有更少量的自由胺分子并且因此在固化过程中对环境条件更稳定。另外，反应产物一般为比未反应的胺官能团化合物更大的分子。当充分大时，分子的使用将会更安全。这种情况的一个原因是充分大的分子不能进入人皮肤并且会因此不能作为皮肤敏化剂。可以假定满足聚合物的EU定义的胺固化剂比不满足的更安全地使用。例如，众所周知，胺官能团化合物与脂肪族缩水甘油醚反应以得到可以用于固化环氧官能团化合物的胺官能团化合物。然而，这种方式还是有缺点。如果多胺与脂肪族双官能团缩水甘油醚反应，得到的胺官能团化合物可能难以储存。储存中，这种胺官能团化合物不很稳定并且可能"析出"(seedout),即固体颗粒可能沉降到储存罐底部。对这种问题的可能解释为大多数脂肪族缩7jc甘油醚含相对高水平的可水解氯。储存中，可水解氯可经历与胺官能团化合物的反应并且形成铵盐。多胺与脂肪族双官能团缩7K甘油醚反应产物的另一个缺点是，当产物具有充分高的分子量以更安全的使用时，它也具有非常高的粘度。因此，需要相对大量的溶剂以得到具有通过传统技术应用的适宜粘度的固化剂溶液。当这种反应产物使用在涂料组合物中时，它将会引入相对大量的挥发性的有机化合物，其提高组合物的VOC(有机挥发组分)。WO02/074832公开了聚烯基醇单缩水甘油醚和胺官能团化合物的加合。该文献陈述了得到的加合物具有相对低的粘度。尽管通过单环氧官能团化合物与多胺的反应可以得到低分子量物质，含这种反应产物的系统具有缺点。首先，由于分子大小和它们不会聚合的事实，这些物质很可能为生物活性的并且可能因此导致健康和环境问题。如果只有少量环氧化物与多胺反应，可以得到相对高的自由胺含量。在本说明书中所指的自由胺含量是在系统中未反应的胺官能团化合物的数量。当维持相对高的自由胺含量时，系统对于与水和二氧化碳的反应敏感，并且可能形成氨基甲酸盐，表现为所谓的如上解释的表面上的"胺起霜"效应。如果充足量的环氧化物与多胺反应以避免胺起霜，可以得到仅具有相对低的官能度的低分子量加合物。包括这种加合物的系统固化后，得到的网络可能不令人满意。交联密度可能太低不能得到具有可接受的硬度、韧度、挠度、抗化学性或任何其它依赖于网络的充分发展的涂层性质的固化层。众所周知的得到部分胺官能团已经预反应的胺固化剂的另外的例子为胺官能团化合物与丙烯酸或丙烯酸酯反应。在US3,247,163中描述了胺-丙烯酸酯加合物，和使用这些加合物固化聚环氧化物。JP2000281759公开了通过(曱基)丙烯酸烷基酯与脂肪族二胺的附加缩聚作用得到的固化剂。DE1072805公开了通过脂肪族多胺与丙烯酸或丙烯酸酯反应制备的用于环氧系统.的固化剂。在实践中已经证明当多胺与丙烯酸反应时#^难制备具有低分子量的性能好的固化剂。当相对少量的丙烯酸与多胺反应时，可以得到低分子量的化合物。这些物质常常具有低粘度的同时也具有高的自由胺含量，当在低温和高相对湿度固化时，使它们易于形成胺起霜。另外，这些物质的低分子量和高自由胺含量也可以使它们危险而难于处理。当在反应中使用的丙烯酸的量足够高以至于得到具有抗胺起霜形成的低自由胺含量的固化剂时，固化剂将具有高粘度。因此，选择多胺与丙烯酸的等摩尔比例以便得到抗胺起霜形成的固化剂，并且还具有充分低的分子量以便保证不需要或者仅需要少量有机溶剂以得到具有充分低粘度的固化剂，是个问题。EP0709418A公开了在含水介质涂料中应用的可自乳化的胺固化剂。该固化剂可以是胺、环氧官能团聚醚和疏水环氧基和任选地丙烯酸酯或丙烯酸的反应产物。在这个系统中，胺与具有双键的丙烯酸化合物反应，而不是与需要较高处理温度反应条件的酸功能团反应。在得到的涂料膜中聚醚链的存在对膜和浸渍性具有不利的影响。当室温条件为低温且具有相对高的湿度时，固化剂充分固化。一般，这些是通过单分子苯酚、甲醛和多胺例如亚乙基二胺反应制备的聚曼尼希碱。尽管这些物质可以为非常有效的低温固化剂，当暴露在阳光下它们很快褪色。本发明提供了一种上述现有技术相关的缺点的解决方法。特别地，本发明关注了抗胺起霜形成与使用高固体固化剂的可能性结合。本发明的另一个目的是提供具有良好的颜色稳定性的用于环氧系统的固化剂；也就是说，固化后的固化环氧系统应该具有良好的颜色稳定性。对于颜色稳定性，其意义为，当暴露在阳光下时，系统会以比用传统的高固体低温度固化剂固化的环氧膜更慢的速度改变颜色。另外一个目的是提供以相对高的固化速度固化环氧系统的固化剂。另外一个目的是提供在低温下可以用于固化环氧系统的低粘度高固体胺官能团固化剂并且可以得到具有良好颜色稳定性的固化系统。本发明的目标通过使用可以通过单官能团环氧化合物与酰胺反应制备的固化剂实现，酰胺可以通过具有2个或更多个-NH或-NH2基团的胺官能团化合物与具有一个或多个a-P不饱和酸和/或一个或多个a-l3不饱和酯反应、或通过其它可以得到相同最终产物的任何制备方法得到。一般地，酰胺通过胺官能团化合物与酸和/或酯在高于160°C，例如180。C或更高的温度的反应形成。固化剂可能具有一个或多个酰胺官能团。任选地其它化合物可以加入反应。具有2个或更多个-NH或-NH2基团的胺官能团化合物也称作"多胺"。含一个环氧官能团的化合物也称作"单官能团环氧化合物"。本发明的化合物显示了希望得到的优点。它们可以用作用于环氧官能团化合物和用于包括环氧官能团化合物的系统的固化剂。已经发现当在低温和高湿度的条件下固化时，根据本发明的固化剂抗胺起霜形成。当根据本发明的固化剂用于包括环氧官能团化合物的固化系统时，可以制备当在10。C或更低的温度和相对湿度超过60%固化时，系统不显示可察觉的胺起霜。固化剂具有充分低的分子量以确保不需要或仅需要少量有机溶剂以得到具有充分低粘度的固化剂。根据本发明的化合物的另外一个优点是可以制备包括一种或多种根据本发明的固化剂和一种或多种环氧官能团化合物的高固体涂料组合物，当在10°C或更低的温度和超过60%的相对湿度固化时，其也无胺起霜。当根据本发明的固化剂用于固化包括环氧官能团组分的系统时，在暴露在阳光下时，固化环氧系统一般显示出良好的颜色稳定性。例如，可以制备这样的环氧系统，与目前的高固体、低温度固化剂，例如如上述的聚曼尼希碱相比，其固化后，显示出显著减弱的变黄。而且，当用于固化环氧系统时，根据本发明的固化剂显示出相对高的固化速度。该固化剂可以用作在室温下，例如从5到30。C的温度范围内，也可以在升高的温度下，固化环氧系统。本发明化合物的主要优点是它们可以用于制备在低温下固化的高固体环氧系统并且显示出良好的颜色稳定性。根据本发明适宜用于制备固化剂的胺官能团化合物的实例有亚乙基二胺、1,3丙烷二胺、2，2-二甲基-1，3-丙烷二胺、1,4-丁烷二胺、1，6-六亚曱基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、1，3-戊烷-二胺、2-甲基-l，5-戊烷二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、p底，秦、氨乙基哌嗪、间二甲苯基二胺、1，3-二-(氨甲基)环己基胺、异佛尔酮二胺、4，4，-亚曱基二环己基胺。优选的二胺为2，2-二甲基1，3-丙烷二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基-l，5-戊烷二胺、间二甲苯基二胺和l，3-二-(氨甲基)环己基胺。非常适宜的多胺是脂肪族胺，例如三曱基六亚甲基二胺和3-曱基-l，5-戊烷二胺。最适宜的多胺是含环的二胺，例如，间二曱苯基二胺和1，3-二氨甲基环己烷。作为适宜的a-P不饱和酸和酯的实例，如下的化合物可能提到丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或类似的甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯或类似的丙烯酸酯，马来酸或酸酐、马来酸酯、富马酸或富马酸酯、和巴豆酸或巴豆酸酯。作为适宜的单官能团环氧化合物的实例，如下的化合物可能提到单官能团缩水甘油醚，例如丁基缩水甘油酯、已基缩水甘油酯、环已基缩水甘油醚、2-乙基已基缩7jc甘油醚、C『d4烷基缩水甘油酯(环氧化物8)、gresyl缩7jC甘油酯、和苯基缩水甘油酯。当胺官能团化合物和不饱和酸或酯化合物在升高的温度下反应时，胺官能团不仅和双键也和酸基团形成酰胺基团。由于在室温下胺与活性双键的反应已经非常迅速，胺与羧酸或酯基团的反应慢很多并且一般需要在超过160。C，例如180°C或更高的温度下进行，或在具有相同效果的其他手段下进行。这样，不饱和酸或酯用作双官能团化合物，而不是单官能团化合物，如在EP0709418所示。例如单官能团环氧化物同时加入或其可以在多胺与不饱和酸和/或酯反应之前或之后加入，例如在胺与不饱和酸和/或酯的反应混合物冷却到100。C的温度以下之后，例如75-85。C，例如大约80。C。根据本发明的胺官能团化合物，其适宜于固化环氧官能团化合物，可以通过50%到80重量％的多胺与7.5到17.5重量。/o的a-P不饱和酸和/或酯和10到50重量％的单官能团环氧化合物反应制备，其中重量％为100乘以给定组分的重量除以在初始装料中物质的总重量。优选地，反应物比例为60到75重量％的多胺与10到16重量。/。的a-P不饱和酸和/或酯和20到40重量％的单官能团环氧化合物，其中重量％为IOO乘以给定组分的重量除以在初始装料中物质的总重量。更优选地，反应物的比为65到70重量％的多胺与12到15重量。/。的a-P不饱和酸和/或酯和25到35重量％的单官能团环氧化合物，其中重量％为IOO乘以给定组分的重量除以在初始装料中物质的总重量。根据本发明的胺官能团化合物可以通过40-90摩尔％的多胺与5-50摩尔。/。的a-P不饱和酸和/或酯和5-55摩尔％的单官能团环氧化合物反应制备，其中摩尔％为IOO乘以给定组分的摩尔数除以在初始装料中物质的总摩尔数。优选地，反应物的比值为45-75摩尔％的多胺与10-40摩尔％的a-P不饱和酸和/或酯和10-40摩尔％的单官能团环氧化合物，其中摩尔％为IOO乘以给定组分的摩尔数除以在初始装料中物质的总摩尔数。最优选地，反应物的比值为50-65摩尔％的多胺与15-30摩尔％的01-|3不饱和酸和/或酯和15-25摩尔％的单官能团环氧化合物，其中摩尔％为IOO乘以给定组分的摩尔数除以在初始装料中物质的总摩尔数。根据本发明的适宜于固化环氧官能团化合物的胺官能团聚合物的数均分子量(Mn)可以为200-1000，并且优选地为300-500。例如，数均分子量可以由简化Stockmeyer分布函数计算得到，所述的计算得到数均分子量的理论数值。根据本发明适宜于固化环氧官能团化合物的胺官能团化合物的氮等效重量(nitrogenequivalentweight)—般在50到250g/mol的范围，优选地75-225g/mol，更优选地100-200g/mol。氮等效重量可以通过滴定法确定。上面指出的氮等效重量范围与可滴定的氮原子有关系。根据本发明，当一种或多种胺官能团化合物用于制备可以用作用于环氧系统的固化剂的配制固化剂系统时，固化剂系统一般包括-根据本发明的一种或多种胺官能团化合物-有机溶剂和/或水，和-任选的催化剂根据本发明的未配制的胺官能团化合物的粘度优选在室温下10-100泊。具有10-100泊范围的粘度的多胺可以很容易地配制使固化剂具有在室温下<10泊的粘度，其可以用于配制具有固体体积含量>75%的涂料。这些粘度数据作为用锥-板粘度计测得的高剪切粘度来确定。例如，高剪切粘度可以根据ASTMD428700用具有10,000-12,000s"剪切速度的高剪切粘度计来测量。任选地，根据本发明的固化剂系统包括催化剂。适宜的催化剂的实施例可能提到壬基苯酚、水杨酸、三(二甲基)-氨甲基苯酚、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环十一碳烯、水、硫氰酸铵、四氟硼酸锂、；琉氰酸钾、四氟硼酸钠、苯甲酸锂、乳酸锂、氢氧化锂、乙酰丙酮化锂、硝酸钓、高氯酸锂、甲酸锂、硫氰酸锂、四氟硼酸钾。优选的催化剂为四氟硼酸钠、硫氰酸钾、乳酸锂、氢氧化锂、苯甲酸锂、和水。涂料组合物可以被制备，其包括根据本发明的胺官能团固化剂或固化剂系统和一种或多种环氧官能团化合物。括水和有机溶剂。优选地，涂料组合物包括一种或多种有机溶剂；更优选地涂料组合物为高固体组合物，其包括基于总涂料组合物的不超过或仅高达20重量％的有机溶剂。本发明的涂料组合物优选地包括每升有机溶剂少于430克挥发性有机物(VOC)。更优选地，涂料组合物包括每升少于340克VOC，甚至更优选地每升少于250克VOC。根据本发明的组合物的固体含量基于总的涂料组合物优选地以重量计高于60%，更优选地以重量计高于70%，甚至更优选地以重量计80%。根据本发明的涂料组合物可能包括催化剂。该催化剂可以为涂料组合物的固化剂系统的一部分。在此基础之上或另外地，催化剂可以作为涂料基础的部分配制。本发明的涂料组合物可能包含一种或多种其它组分。它们可能包括一种或多种颜料，例如二氧化钛(白颜料)、颜色颜料例如黄色或红色氧化铁或酞胥颜料和/或一种或多种强化颜料例如云母氧化铁或氧化硅晶体和/或一种或多种抗腐蚀颜料例如金属锌、磷酸锌、硅灰石或铬酸盐、钼酸盐或磷酸盐和/或填充剂颜料例如重晶石、滑石或碳酸钙。该组合物可能包括浓化剂例如细颗粒氧化硅、膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡。该组合物可以含有增塑剂、颜料分散剂、稳定剂、助流剂、或稀释溶剂。本发明的涂料组合物一般在室温下固化，例如温度在从0到30。C甚至到50°C的范围内，因此适宜应用于对于加热固化不实用的大结构。另外，本发明的涂料组合物可以在升高的温度下固化，例如从30或50。C到80。C甚至高达100。C或130。C，以加速固化。一般本发明的涂料组合物可以用作表面涂料(fmishcoating)和/或底层涂料。该涂料组合物可以作为底层涂料/表面涂料直接用于制备碳钢，即该组合物可以用于在基质上的唯一类型的保护涂层。优选地本发明的涂料组合物用作保护性底层涂层，特别是在钢表面，例如桥梁、管道、工业车间或建筑、油或气设施、或船。对于这种用途其一般用抗腐蚀颜料着色。例如其可以用锌粉着色；根据本发明的涂层对于众所周知的硅酸锌涂层具有相似的抗腐蚀性能，而不易于泥裂并且可以很容易地在上面涂布，特别使用聚氨酯或聚硅氧烷例如根据本发明的表面涂料表面处理。根据本发明的底层涂料组合物可以用于维护或修复不很理想的表面涂层，例如老化损害的钢或"ginger"(已经损害或已经以小点生锈的钢)、手工制备老化钢、和老化涂层。优选地，根据本发明的涂料组合物的组分作为所谓的双组分组合物(two-packcomposition)组合在一起。一种组分包括一种或多种根据本发明的固化剂，而另外的组分包括一种或多种环氧官能团化合物。本发明将会用如下的实施例参考解释。这些用来例证本发明但是不应理解为以任何形式限制其范围。在这些实施例中，pbw意为重量份。实施例实施例1根据本发明制备胺官能团化合物通过二胺与丙烯酸和单官能团缩水甘油醚反应制备胺官能团化合物。间-二甲苯二胺(MXDA)(656.9g，4.83mol)加入装有搅拌器、冷凝器、Dean&Stark分离器、热电偶和N2喷射器的700ml反应烧瓶中。以维持烧瓶中温度低于30。C的速度加入丙烯酸(AA)(72.0g，1.00mol)。一旦所有的丙烯酸加入，反应温度升到180°C以逐出冷凝水。反应温度保持180。C直到中间体的酸值低于5。反应混合物冷却到80°C并且在2小时时间内加入丁基缩水甘油醚(BGE)(434.2g，3.34mol)，而反应温度保持在80。C。一旦所有的丁基缩水甘油醚已经加入，反应温度在80°C再维持2小时，然后反应产物冷却至40。C并且放出。该产物为澄清的低粘度(25。C，8.2泊)的流动液体。比较例1制备比较胺官能团化合物通过二胺与双官能团缩水甘油醚和单官能团缩水甘油醚反应制备胺官能团化合物。间-二甲苯二胺(MXDA)(656.9g,4.83mol)加入装有搅拌器、冷凝器、Dean&Stark分离器、热电偶和N2喷射器的700ml反应烧瓶中，并且温度升到80。C。以维持烧瓶温度在80。C的速度加入已二醇二缩7JC甘油醚(230.0g，1.00mol)。一旦所有的已二醇二缩7JC甘油醚已经加入，反应温度在80°C再维持2小时。在2小时时间内加入丁基缩K甘油醚而反应温度维持在80。C。一旦所有的丁基缩7JC甘油醚已经加入，反应温度在80。C再维持另外2小时，然后反应产物冷却至40。C并iU文出。实施例1和比较例1中制备的胺官能团化合物的物理性质实施例1和比较例1中制备的胺官能团化合物的物理性质列于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>NVC为非挥发组分从确定的物理性质明显看出根据本发明制备的胺官能团化合物比比较胺官能团化合物具有较低的粘度，尽管两种物质都具有等价的聚合度和相似的分子量。实施例2到6根据本发明使用几种类型的具有2个或更多个-NH或-NH2基团的胺官能团化合物制备胺官能团化合物根据本发明通过在下表中列出的胺官能团化合物与丙烯酸和单官能团缩7jC甘油醚反应制备胺官能团化合物。制备的胺官能团化合物的物理性质列于下面同样的表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>'BGE代表丁基缩水甘油醚2MXDA代表间二甲苯二胺3DytekEP是1，3-戊烷二胺的商业品4TMD代表2，2，4三甲基己烷二胺51,3BAC代表1，3-(二氨甲基)环己烷6DytekA是2-甲基-l，5-戊烷二胺的商业品7除非另外指出，所有的粘度在25。C下测得。8NVC为不挥发组分。为了证明根据本发发明的胺官能团化合物作为固化剂的用途，每种化合物与液体环氧树脂(DER331exDowChemicals)以一定的重量比混合以便每个胺固化剂有1个活性H对应每个环氧树脂有1个环氧基团。固化速度根据ASTM5895用"BK干燥跟踪记录仪"("BKDryTrackRecorder")测得。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>结果表明根据本发明的胺官能团化合物可以比比较化合物更快地固化环氧树脂。实施例7到25根据本发明使用不同比例的反应组分制备胺官能团化合物下面的实施例表明胺官能团化合物与a-(3不饱和酸和/或酯与单官能团环氧化合物的比值可以很容易改变以配制具有特定性质的固化剂。而且，它也证明可能改变单官能团环氧化合物并且以得到特殊性质例如粘度的进一步提高。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>1,3BAC代表l，3-(二氨曱基)环己烷AA代表丙烯酸BGE代表丁基缩水甘油醚环氧化物8为C12-C14烷基缩水甘油醚权利要求1.一种酰胺化合物，其适宜于用作环氧官能团化合物的固化剂，可以通过含一个环氧官能团的一种或多种化合物与一个或多个酰胺反应得到，酰胺通过具有2个或更多个-NH或-NH2基团的一个或多个胺官能团化合物与一个或多个α-β不饱和酸和/或一个或多个α-β不饱和酯的反应得到。2.—种固化系统，其包括-根据权利要求1所述的化合物-有机溶剂和/或水，和-任选地催化剂。3.才艮据权利要求1所述的化合物的用途，作为固化剂，用于包括一种或多种环氧官能团化合物的系统。4.一种涂料组合物，其包括根据权利要求1所述的化合物和一种或多种环氧官能团化合物。5.—种用如权利要求3或4所述的涂料组合物涂布的基质。全文摘要本发明涉及用于环氧系统的适宜用作固化剂的化合物，其可以通过胺官能团化合物和α-β不饱和酸和/或酯和单官能团环氧化合物反应得到。本发明进一步涉及包括这些固化剂的涂料化合物。文档编号C08G59/54GK101370846SQ200780002486公开日2009年2月18日申请日期2007年1月15日优先权日2006年1月17日发明者S·A·尼克松,S·E·伯斯维克申请人:阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司