专利名称：一种用于提高聚酰胺分子量的方法
一种用于提高聚酰胺分子量的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于提高聚酰胺分子量的方法。由美国专利4,816,557 已知此类方法。
上述己知方法的缺点在于为了获得所需分子量，需要很长的保留时 间。所提及的保留时间为20-60小时，上述出版物中的优选范围为25-50 小时。
本发明的目的在于，提供一种将分子量提高至所需水平的方法，该方 法比已知方法所需的时间要短。
该目的根据如下发明来实现在第一步骤中，将聚酰胺与含有15至
100 wt% (重量％) H20和85至0 wt% N2的第一物料流在90至180°C的 温度下以逆流方式接触5至10小时，然后在第二步骤中，将所述第一步 骤中得到的聚酰胺与含有90至100 wt% N2和10至0 wt% H20的第二物料 流在130至20(TC的温度下以逆流方式接触10至30小时。
优选地，所述第一物料流包括50至100 wt。/。的H20和50至0 wt。/。的 N2,更优选包括85至100 wt。/o的H20和15至0 wt。/。的N2，因为较高的水 浓度看来会导致整个过程加快。在所述第一步骤中的温度可以为至少100 或110°C，并且为至多170或160°C。所述第一步骤的温度优选为100至 130°C。
优选地，第二物料流包括6至0 wt。/。的H20和94至100 wt。/。的N2。 在第二步骤中，较高温度会促使较高分子量的增加，但是对一些聚酰胺不 利的副作用会使可提取物(具体为单体)的反向形成(back-forming)增 加。第二步骤的温度可以为至少140或150°C，并且为至多190或185 °C。所述第二步骤的温度优选为140至180。C。
在本发明的两步骤方法中，可以在比已知方法明显更短的时间内获得 高分子量的聚酰胺。
特别是对于初始含有多余量可提取物(即单体和可提取低聚物)的聚
酰胺-6和其它聚酰胺，另一个优点在于，可提取物的含量被降低至可接受 水平。
在为了得到聚酰胺的常用方法中，相应的单体在含水环境中进行反 应。由于控制上述方法的平衡的限制，聚合物通常会包含7-15 Wt。/o的单体 和低聚物，并且分子量不可能很高。因此，大部分已知方法还包括如下步 骤，在该步骤中，将低分子量组分的含量(即单体和低聚物的含量)减少 至可接受水平同时使分子量增加。
通常通过提取步骤来除去低分子量组分，在所述提取步骤中，将聚合 物用水流进行洗涤。将单体和低聚物从所得到的提取流中分离出来用于循 环至聚合工艺中，并且将纯化的水流循环至提取流中。该步骤耗时并且进 一步需要较大的回收能力，因而已进行多次尝试来避免这个步骤。提取之
后单体和低聚物的含量通常在o.i至2wty。的范围内。本发明的方法不需
上述单独提取步骤，但是本发明的方法同样可以使被提取过的聚酰胺具有 良好的结果。
提高分子量的步骤通常通过将成粒的且被提取过的聚合物在低于聚合 物熔点的高温下处理一段时间来应用于所述聚合物。这个工艺步骤也被称 为固态后縮合，也需要相当长的时间，所需时间依赖于所需分子量。使聚 酰胺成粒的方法是本领域公知的。
在聚合步骤中可得到的分子量(Mn)通常在13800至20500 g/摩尔的
范围内，但也可以高至23000 g/摩尔，这足够用于在某些应用(例如注塑
以及纺纱纺织品和地毯纤维)中加工聚合物。聚合物的分子量可以利用下
式来计算
fc=_2当量/摩尔_ (末端基的总数)当量/g
末端基团是连接到非环状聚酰胺分子的末端上的所有基团，其可以为 NH2、 COOH、 R-CO-或RNH-，其中R二烷基、环烷基、芳基、芳烷基， 并且可以带有对聚酰胺反应没有反应性的基团，例如为受阻胺基 (HALS)和受阻酚基。
然而用于制备聚酰胺膜和挤出物品的工艺需要更高的分子量，在 23000或28000至35000或38000 g/摩尔的范围内或者甚至更高。对于膜应
用，还需要单体和低聚物的含量较低。采用己知方法几乎不可能得到满足 上述标准的聚酰胺并且非常耗时。现已发现，采用本发明的方法可以获得
分子量高于23000 g/摩尔或者高于28000 g/摩尔，甚至高于35000或38000 g/摩尔的聚酰胺。从分子量为18000 g/摩尔，或者甚至15000 g/摩尔，甚至 12500 g/摩尔的己聚合聚酰胺出发，可以达到上述数值。当从具有更低分 子量数值的聚合物出发时，本发明也是有效的，但是难以使这种聚合物形 成合适的形状，例如使其成粒。
令人惊奇地发现，本发明的方法还会减少COOH基的损耗，现有技术 的固态后縮合通常会导致聚酰胺的COOH基的损耗。因此，本发明还涉及 分子量为至少23000 g/mo1的聚酰胺，所述聚酰胺中，被取代或未被取代 胺端基的浓度减去被取代或未被取代羧酸端基的浓度的差<3 meq/kg聚合 物，甚至小于2或1.5meq/kg。
发现，这种聚酰胺非常适于进一步加工形成半成品制品，诸如可以加 工形成例如齿轮的杆。对于这些应用，甚至需要比膜应用更高的分子量。 很显然，在稍后的熔融加工期间或在进一步后縮合步骤期间，这种独特的 端基比率导致分子量的增加会快于不具有上述比率的聚酰胺。优选地，聚 酰胺为聚酰胺-6。
令人惊讶地进一步发现，采用本发明的方法，可以降低初始存在于聚 酰胺中的可提取物(即单体和可提取低聚物)的量。采用本发明的方法处 理初始含有多余量的可提取物的聚酰胺，可得到含有可接受水平的可提取 物的聚酰胺。本文中，可接受水平的可提取物被理解为少于0.5wt。/。的残 余单体。在聚酰胺-6的情况下，可接受水平被理解为己内酰胺少于0.5 wt%。甚至在被加入第一区的聚酰胺含有2-12 wt。/。的己内酰胺的情况下， 也可以实现上述低含量。因此，本发明还涉及分子量为至少23000 g/mo1 的聚酰胺，在所述聚酰胺中，被取代或未被取代胺端基的浓度减去被取代 或未被取代羧酸端基的浓度的差<3 meq/kg聚合物，甚至小于2或1.5 meq/kg,并且所述聚酰胺包含少于0.5 wt。/。的残余单体。优选地，所述聚 酰胺为聚酰胺-6，其中所述聚酰胺-6优选包含少于0.5 wt。/。的己内酰胺。
本发明的方法可用于各种(半)结晶聚酰胺和共聚酰胺。(半)结晶(共)聚酰胺的非限制性实例为聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-4.6、聚 酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-12.12、聚酰胺-6.T、聚酰胺-6.1、聚酰胺-6.9、聚酰胺-6.10、聚酰胺-MXD.6、聚酰胺-6/6.6、聚酰胺-6/6.T、聚酰胺-6/12。本发明的方法非常有利于制备适于膜应用的聚酰胺-6，在所述膜应 用中，高分子量和低可提取物含量二者都是必需的。
可以对聚酰胺进行提取步骤，但本发明的一个重要优点在于，该方法 还可以成功地应用于未进行提取的聚合物，从而避免单独的水性提取步 骤。
优选地，在将聚合物加入本发明的方法中以前，将其以常规方式进行 造粒。成粒状形式的聚酰胺更易于运输通过第一区和第二区，并且还可以 实现与逆流的最佳接触。
本方法可以以间歇方法形式或连续方法形式进行。
在连续方法中，不仅可以在两个单独的容器(每个容器具有所需逆流 方案)中进行两个步骤，也可以在一个容器的两个连续区域(每个区域具 有所需逆流方案)中进行两个步骤
在本发明的连续方法的实施方式中，将起始聚酰胺聚合物加入第一区 中。该第一区适于为优选垂直放置的容器，将聚酰胺在入口 (在本例中位 于顶部)处加入所述容器中，并且在特定处理后，将聚酰胺在与所述入口 位置相反的出口 (在本例中位于底部)处排出。然后，可以通过重力进行 运输。容器可以水平放置，或者可以以与垂直成一定角度的方式放置，但 是这些情况下，需要额外的装置来运输聚酰胺通过各个区域。在所述第一 区的出口或出口附近，将水含量和N2含量在给定范围内的物料流在给定 范围的温度下例如通过压力差或者其它引起气流的已知装置加入并推向入 口。因此，所述物料流与聚酰胺以逆流方式移动，所述聚酰胺从入口移动 到出口。
将离开第一区的聚酰胺加入第二区中，其中第二区是与第一区位于同 一容器中的隔间。以与第一区所述的类似方式，将水含量和N2含量在给 定范围内的物料流在给定范围的温度下在出口或出口附近以逆流方式加入 第二区。较高温度会促使较高分子量的增加，但是对一些聚酰胺不利的副
作用会使可提取物(具体为单体)的反向形成增加。
第二物料流的出口可以位于第二区的聚酰胺入口处或聚酰胺入口附 近，从而在很大程度上避免第二物料流流过第一区。
因为第二物料流的流速通常要比第一物料流慢，所以还可以通过如下 方法使离开第二区的物料流作为第一物料流的一部分通过在第一区的出 口供应具有一定流速、 一定组成、 一定温度和更高压力(如果需要)的额 外流，从而在与第二区的出口流混合的过程中，得到具有所需性质的第一 物料流。可以容易地计算上述混合实施方式在技术上是否可行，如果可行 的话，如何设计上述额外流。
第一物料流和第二物料流在离开容器后可以通过分离被提取出的可提 取物并且使其再次进入所需逆流条件下来进行循环使用。
优选地，第二物料流包括5至0 wt。/。的H20和95至100 wt。/。的N2。
本发明的方法可以在环境压力下进行，但是在第一步骤中，高于环境 压力例如5-10 bar的压力也可有利地用于加速第一步骤。从而，这种较高 压力可以縮短总工艺时间，从而得到一定分子量，但是这需要比较昂贵的 耐压设备。可以通过从相应的区域排出部分聚酰胺来控制聚酰胺在连续方 法的第一区和第二区中的保留时间。在连续方法中，各个区域的体积和出 口流速必须匹配，从而保证聚酰胺连续、畅通无阻的通过两个区域。本领 域技术人员通过常规计算和技术可以完成上述方案。
在间歇方法中，两个步骤可以在两个不同容器(每个容器具有所需逆 流方案)中实施，但两个所需逆流方案可以在一个容器中连续应用。
在间歇方法的实施方式中，将聚合物加入所述第一区中，并且将需要 的温度和压力维持一段所需时间，同时维持具有所需组成的逆向流。然 后，将所得聚酰胺从第一区中排出并加入第二区，在所述第二区中，将第 二区需要的温度和压力以及合适的逆向流保持一段所需时间。
同样的组成、温度、压力和时间方案应用于间歇方法的实施方式和连 续方法的实施方式中。
在两个类型的实施方式中，相对于存在于第一区中的聚酰胺(的质量 流量)，第一气体物料流的质量流量通常为1至10 kg/kg，优选为2-6
kg/kg。选择质量流量和温度的组合，从而使所述区域中的聚酰胺达到所需 温度和所需的剩余水分水平。通常，优选较高的质量流量和相应较低的温 度。必须避免使聚酰胺流液化，并且根据该要求来定义气体质量流量的上 限。
相对于第二区中的聚酰胺的质量流量，第二物料流的质量流量通常为 1-10 kg/kg，优选为1-3。关于温度水平和水分含量，此处应用与第一气体 物料流所述类似的方案。
在间歇工艺中，上述特定质量流量可以应用为每小时的量，例如第一
物料流的质量流量优选为2-6 kg/kg.hr。
本发明通过以下实施例进行阐述，但并不局限于此。
实施例I
在长40cm、直径6cm且绝热的玻璃试管中装入1000 g未经提取的聚 酰胺-6颗粒，所述聚酰胺-6颗粒由己内酰胺的水解聚合得到。该聚酰胺包 括8.5 wt。/。的残余己内酰胺和0.62 wt。/o的环状二聚物；由聚合物提取样品 的末端基的浓度计算，分子量为21000 g/摩尔。
为了除去空气，在室温下将试管用无水氮气从底部冲洗20分钟。
接着，将试管中的聚酰胺用12(TC的过热蒸汽以4kg/hr的速率处理10 小时。处理后，聚酰胺包含3.0wt。/。的己内酰胺和0.66wt。/。的环状二聚 物。分子量为20000 g/摩尔。
在下一步中，将聚酰胺采用由94.3 wt。/。氮气和5.7 wt。/。水组成的气态 混合物以4 kg/hr的速率进行处理，所述气态混合物的温度为180°C。处理 20小时后，聚酰胺的分子量为32000 g/摩尔，该聚合物包含0.25 wt。/。己内 酰胺和0.3 wt。/。环状二聚物。处理30小时后，聚合物的分子量为35300 g/ 摩尔，并且该聚合物包含0.19wt。/。己内酰胺和0.2wt。/。环状二聚物。 COOH基团的浓度为27.8毫当量/克(meq/kg)，伯氨基的浓度为28.8 meq/kg。
实施例II
在实施例I所述的装置中装入1000 g未经提取的聚酰胺-6颗粒。所述 聚酰胺包括8.5 wt。/。的己内酰胺和0.62 wt。/。的环状二聚物；聚合物的被提 取样品的分子量为21000 g/摩尔。在室温下通过氮气冲洗除去空气后，将 颗粒采用18(TC的过热蒸汽以4 kg/hr的速率进行处理。处理6小时后，聚 酰胺包含1.4wt。/。的己内酰胺和0.55 wt。/。的环状二聚物。分子量为23700 g/摩尔。
在下一步中，用180°C、速率为4kg/hr的无水氮气来替代过热蒸汽。 在15小时的保留时间后，聚酰胺的分子量为35700 g/摩尔，在额外15小 时后，分子量为40500 g/摩尔，聚合物的COOH基团和伯胺基团的浓度分 别为24.1 meq/kg和25.3 meq/kg。
对比例A
利用与实施例1所述相同的装置和聚酰胺，将聚合物首先采用120°C 的无水氮气以4kg/hr的速率处理IO小时。接着，将颗粒用18(TC的无水 氮气进行处理。在20小时的保留时间后，聚合物的分子量为30000 g/摩 尔，在10小时的额外保留时间后，分子量为32600 g/摩尔，聚合物的 COOH基团和伯胺基团的浓度分别为27.4 meq/kg禾Q 34.0 meq/kg。这个例 子表明，忽略实施例1和2中所述本发明方法的第一步骤中对未经提取聚 酰胺的处理，会导致为了获得高分子量而延长保留时间。
对比例2
利用与实施例1所述相同的装置和聚酰胺，将聚合物采用18(TC的过 热蒸汽以4 kg/hr的速率处理。在15小时的保留时间后，聚合物的分子量 为25700 g/摩尔，并且聚合物包含0.41 wt。/。的己内酰胺和0.38 wt。/。的环状 二聚物。在30小时的保留时间后，分子量为30000 g/摩尔，并且聚合物包 含0.22 wt。/。的己内酰胺和0.2 wt。/。的环状二聚物。甚至在18(TC下47小时 后，分子量仍未大于31900 g/mo1。这表明如实施例l和2所述，在第二步 骤中采用含有0-10 wty。水的氮气与本发明的第一步骤组合对聚合物进行处 理得到有利的结果。
权利要求
1. 一种用于提高聚酰胺分子量的方法，所述方法包括第一步骤和第二步骤；在第一步骤中，将所述聚酰胺与含有15至100wt％ H2O和85至0wt％ N2的第一物料流在90至180℃的温度下以逆流方式接触5至10小时；在第二步骤中，将所述第一步骤中得到聚酰胺与含有90至100wt％N2和10至0wt％ H2O的第二物料流在130至200℃的温度下以逆流方式接触10至30小时。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述第一步骤中的温度介于100 至130。C之间。
3. 如权利要求l或2所述的方法，其中，所述第二步骤中的温度介于 140至180。C之间。
4. 如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，两个步骤在一个 容器中进行。
5. 如权利要求l至4中任意一项所述的方法，其中，所述方法为连续 方法，并且，相对于所述第一步骤中的所述聚酰胺的流量，所述第一物料 流的质量流量为2至6 kg/kg。
6. 如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，所述方法为间歇 方法，并且，相对于所述第一步骤中的所述聚酰胺的流量，所述第一物料 流的质量流量为2至6 kg/kg.hr。
7. 如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其中，所述聚酰胺为聚 酰胺-6。
8. —种聚酰胺，其分子量为至少23000 g/摩尔，在所述聚酰胺中，被 取代或未被取代胺端基的浓度减去被取代或未被取代羧酸端基的浓度的差 <3 meq/kg聚合物，并且所述聚酰胺包含少于0.5 wt。/。的残余单体。
9. 如权利要求8所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺是聚酰胺-6，其包 含少于0.5 wt。/。的己内酰胺。
全文摘要
本发明涉及一种用于提高聚酰胺分子量的方法，所述方法包括第一步骤，在第一步骤中，将所述聚酰胺与含有15至100wt％H<sub>2</sub>O和85至0wt％N<sub>2</sub>的第一物料流在90至180℃的温度下以逆流方式接触5至10小时；第二步骤，在第二步骤中，将所述第一步骤中得到的聚酰胺与含有90至100wt％N<sub>2</sub>和10至0wt％H<sub>2</sub>O的第二物料流在130至200℃的温度下以逆流方式接触10至30小时。
文档编号C08G69/46GK101379116SQ200780004896
公开日2009年3月4日 申请日期2007年2月6日 优先权日2006年2月8日
发明者瑞尼·亨利克斯·玛丽亚·基尔科斯, 科妮莉亚·艾米利亚·玛丽亚·布龙萨, 艾伯塔·阿诺德·范吉恩, 迈斯·胡伯特·哲楚德·马亚斯森 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司