专利名称：：充油天然橡胶及其生产方法以及橡胶组合物和使用其的轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及充油天然橡胶和用于生产其的方法以及橡胶组合物和使用其的轮胎，更具体地，涉及这样的充油天然橡胶，该充油天然橡胶虽然橡胶组分的分子量高，但其具有良好的加工性并能够改进橡胶组合物的拉伸强度和耐磨耗性。
背景技术：
：最近，市场上需要通过改进轮胎的耐久性来进一步延长轮胎的使用寿命。天然橡胶在拉伸强度上通常优于合成橡胶，并用于轮胎的各种骨架构件如胎面、胎侧、胎体帘布层、填充胶条等中。因此，作为关于改进轮胎耐久性以延长其寿命的市场需求的对策，存在用于轮胎的各种骨架构件中的天然橡胶的拉伸强度的改进。天然橡胶的分子量本质上非常高如RSS。然而，当通过在混炼机中与填料配混制备橡胶组合物中粘度过高时，加工性恶化和填料的分散性也恶化，因此实际上通过塑炼等预先塑解之后使用该天然橡胶。结果，通过塑解降低天然橡胶的分子量及天然橡胶固有的拉伸强度未得到充分开发(参见JP國A國2005-162810)。此外，在天然橡胶中，与RSS相比，TSR粘度低和加工性相对良好。然而，因为TSR在高温下短时间内干燥，所以分子链断裂而且拉伸强度不足够高。
发明内容因此，本发明的目的是解决传统技术的上述问题并通过使用天然橡胶以生产橡胶组合物同时保持天然橡胶的高分子量来改进橡胶组合物的拉伸强度和耐磨耗性。此外，本发明的另一目的是提供具有优异拉伸强度和耐磨耗性的橡胶组合物以及使用此橡胶组合物并具有优异耐久性和使用寿命的轮胎。本发明人已进行各种研究以实现上述目的，并且发现通过使用充油天然橡胶能够充分确保在混炼橡胶组合物中的加工性同时保持天然橡胶固有的高分子量，该充油天然橡胶通过将乳化填充油添加至天然橡胶胶乳中，将它们凝固和干燥而得到，所得橡胶组合物具有优异的拉伸强度和耐磨耗性，结果完成了本发明。即，根据本发明的充油天然橡胶的特征在于将乳化填充油添加至天然橡胶胶乳中，并进一步将它们凝固和干燥。在根据本发明的充油天然橡胶的优选实施方案中，填充油的添加量为5-80质量％,基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。在根据本发明的充油天然橡胶中，优选橡胶组分以聚苯乙烯换算的重均分子量不低于1,500,000。在根据本发明的充油天然橡胶的另一优选实施方案中，填充油的苯胺点为50-10(TC。此外，根据本发明的生产充油天然橡胶的方法包括以下步骤将乳化填充油添加至天然橡胶胶乳中，并进一步将它们凝固和干燥。此外，根据本发明的橡胶组合物的特征在于包括以上充油天然橡胶和填料。在根据本发明的橡胶组合物的优选实施方案中，得自充油天然橡胶的天然橡胶在全部橡胶组分中的比例不低于10质量%。根据本发明的橡胶组合物优选包括作为填料的20-150质量份炭黑，基于100质量份橡胶组分，所述炭黑具有不低于80mVg的氮吸附比表面积和不高于11OmL/100g的DBP吸油量。根据本发明的橡胶组合物还优选包含20-120质量份二氧化硅作为填料，基于100质量份橡胶组分。此外，根据本发明的轮胎的特征在于将以上橡胶组合物用于任何轮胎构件中。根据本发明，通过使用充油天然橡胶能够充分确保在混炼橡胶组合物中的加工性同时保持天然橡胶固有的高分子量，该充油天然橡胶通过将乳化填充油添加至天然橡胶胶乳中，将它们凝固和干燥而得到。此外，能够提供具有优异拉伸强度和耐磨耗性的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物并具有优异耐久性和长使用寿命的轮胎。具体实施例方式以下将详细描述本发明。根据本发明的充油天然橡胶的特征在于将乳化填充油添加至天然橡胶胶乳中，进一步将它们凝固和干燥。根据本发明的橡胶组合物的特征在于包括该充油天然橡胶和填料，根据本发明的轮胎的特征在于将所述橡胶组合物用于轮胎的任何构件中。根据本发明的充油天然橡胶通过在胶乳阶段包括填充油得到，其因为保持了天然橡胶固有的高分子量，所以拉伸强度高，因为其包含填充油，所以粘度低和加工性良好。此外，通过在不降低分子量的温和条件下干燥，能够得到平衡加工性和高拉伸强度的充油天然橡胶。此外，使用充油天然橡胶的根据本发明的橡胶组合物在混炼期间加工性良好，并具有优异的拉伸强度和耐磨耗性，此外，通过使用所述橡胶组合物可以改进轮胎的耐久性以延长其使用寿命。用于生产本发明的充油天然橡胶的天然橡胶胶乳不特别限定，可包括例如田间胶乳、氨处理的胶乳、离心浓缩胶乳、用表面活性剂或酶处理过的脱蛋白胶乳、其组合等。此外，用于生产本发明的充油天然橡胶的填充油不特别限定，其可为适当选自传统上用作橡胶用填充油的那些。可将填充油粗略地分类为矿物油类、纟直物油类和合成油类填充油。作为矿物油类填充油，提及石油类操作油如石蜡操作油、环烷操作油、芳香操作油等；具有高沸点的高聚合芳香油、液体石蜡、白油等。作为植物油类填充油，提及棕榈油、椰子油、蓖麻油等。这些填充油可单独或两种以上组合^f吏用。此外，填充油优选具有50-100。C,更优选60-95。C的苯胺点。当填充油的苯胺点低于50°C时，使用该充油天然橡胶的橡胶组合物的耐磨耗性和拉伸强度恶化，而当其超过100。C时，与天然橡胶的相容性恶化并且油填充后该填充油渗出(沉淀)。在本发明中，将填充油乳化并添加至天然橡胶胶乳中。用于乳化填充油的方法不特别限定，可通过使用已知乳化剂进行乳化。作为实例，根据本发明的充油天然橡胶可通过以下方法生产均匀搅拌添加有乳化填充油的天然橡胶胶乳，然后将它们凝固并用干燥器如热风干燥器、真空干燥器、空气干燥器、鼓式干燥器等干燥。用于凝固天然橡胶胶乳的凝固剂不特别限定，包括酸如蚁酸、硫酸等，和盐如氯化钠等。此外，将凝固物的干燥优选在不降低橡胶组分的分子量的温和条件下进行，更优选橡胶组分以聚苯乙烯换算的重均分子量不低于1,500，000而进4亍。在根据本发明的充油天然橡胶的生产中，填充油的添加量优选在5-80质量％范围内，基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。当填充油的添加量基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分低于5质量0/0时，难以充分获得具有良好加工性的充油天然橡胶，而当填充油的添加量超过80质量％时，由于在凝固后的干燥步骤中粘附到设备上等而导致加工性恶化，此外橡胶组合物的低燃料;肖耗性和耐磨耗性可能高度恶化。此外，根据本发明的充油天然橡胶优选具有不低于1,500,000，更优选不^f氐于1，700,000的棉J交组分的重均分子量，该重均分子量以聚苯乙烯换算。当在充油天然橡胶中的橡胶组分的重均分子量低于1，5OO，OOO时，不能充分得到改进拉伸强度的期望效果，该重均分子量以聚苯乙烯换算。油天然橡胶和填料。在根据本发明的橡胶组合物中，得自充油天然橡胶的天然橡胶在橡胶组合物中的全部橡胶组分中的比例优选不低于10质量％。当衍生自充油天然橡胶的天然橡胶在全部橡胶组分中的比例低于10质量％时，不能得到具有期望性质(即优异的拉伸强度和耐磨耗性)的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物可包含除得自以上充油天然橡胶的天然橡胶之外的橡胶。作为这种橡胶，提及例如标准天然橡胶(NR)和二烯类合成橡胶。作为二烯类合成橡胶，提及苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙丙橡胶、其共混物等。用于根据本发明的橡胶组合物的填料不特定限定，可包括通常用于橡胶工业中的那些如炭黑、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、粘土、碳酸钓等。这些填料可单独或两种以上组合使用。当将炭黑作为填料配混入本发明的橡胶组合物中时，所述炭黑优选具有不低于80mVg的氮吸附比表面积(N2SA)或不高于110mL/100g的DBP(邻苯二曱酸二正丁酯)吸油量，更优选具有不低于100m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)或不高于90mL/100g的DBP吸油量。由于以上本发明的充油天然橡胶的加工性优异，即使将此橡胶与通常认为具有差加工性的具有不低于80m"g的氮吸附比表面积(N2SA)的小直径炭黑或具有不高于11OmL/100g的DBP吸油量的低结构炭黑配混，该炭黑的分散性与使用传统天然橡胶的情况下相比也是高的，并且也能够极大地改进该橡胶组合物的性质如耐磨耗性、低损耗系数(低滞后损失)等。该炭黑不特别限定，可适当选自通常用作补强橡胶用的那些。作为该炭黑，提及例如FEF、GPF、SRF、HAF、ISAF和SAF级的那些。其中，考虑到当将其用于胎面中时改进橡月交组合物的耐磨库毛性，优选HAF、ISAF和SAF级炭黑。此外，配混的炭黑的量优选在20-150质量份的范围内，基于100质量份橡胶组分。当配混的炭黑的量低于20质量份时，不能获得充分的补强性质，而当其超过150质量份时，在混炼中的加工性可能会恶化。此外，当将二氧化硅作为填料配混入本发明的橡胶组合物中时，配混的二氧化硅的量优选在20-120质量份的范围内，基于100质量份橡胶组分。当配混的二氧化硅的量低于20质量份时，不能获得充分的补强性质，而当其超过120质量份时，在混炼中的加工性可能会恶化。所述二氧化硅不特别限定，但优选沉淀二氧化；圭、气相二氧化,圭和胶体二氧化石圭。除了以上充油天然橡胶、其他橡胶组分和填料之外，在不损害本发明目的的范围内，可将通常用于橡胶工业的添加剂如硫化剂、硫化促进剂、操作油、抗氧化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸等配混入本发明的橡胶组合物中。作为这些添加剂，可优选使用商购可得的那些。可通过将充油天然橡胶与填料和必要时适当选择的添加剂配混，并混炼、加热、压出等来生产本发明的橡胶组合物。根据本发明的轮胎的特征在于将以上橡胶组合物用于任何轮胎构件中。作为轮胎构件，优选轮胎的胎体构件和胎面橡胶(包括胎冠橡胶和基部橡胶)。在轮胎的胎体构件中包括除胎面橡胶之外的所有橡胶构件。其中，特别优选轮胎的内部构件，具体地优选带束层贴胶胶料、胎体帘布层贴胶胶料、帘布层之间的隔离胶、胎面和带束层之间的緩沖橡胶、填充胶条等。使用以上橡胶组合物的轮胎具有耐久性优异和使用寿命长的优点。此外，根据本发明的轮胎不特别限定，只要将以上橡胶组合物用于任何轮胎构件中，并能够通过通常的方法生产即可。作为填充进轮胎的气体可使用通常的空气或具有调节氧分压的空气，而且还可使用惰性气体如氮气、氩气、氦气等。<实施例〉给出以下实施例来解释本发明并且不意于作为其的限制。<生产例1>将c1oneGT-1的天然橡胶胶乳中加入水以调节干燥橡胶含量(DRC)至25。/。，并添加乳化至20质量％的环烷油[苯胺点=85t!]以致环烷油的质量变为37.5份，基于100份天然橡胶(干重)。然后，将它们充分搅拌以使其均匀，并通过加入蚁酸以调节胶乳的pH为4.7来凝固。将如此得到的固体物质用铃锤处理5次，通过粉碎机粉碎并借助热风干燥器在103。C下干燥450分钟，从而获得充油天然橡胶A。用TOSOH制造的高效GPC仪HLC-8020分析显示充油天然橡胶A具有橡胶组分的重均分子量为1，872，000,该重均分子量以聚苯乙烯换算。<生产例2〉除了不添加乳化至20质量％的环烷油之外，以与生产例l相同的方式得到天然橡胶B。此外，与生产例l中相同的分析显示橡胶组分的重均分子量为1，884,000，该重均分子量以聚苯乙烯换算。<生产例3>除了在12(TC下通过热风干燥器进行千燥180分钟代替103。C和450分钟之外，以与生产例2相同的方式得到天然橡胶C。此外，与生产例l相同的分析显示橡胶组分的重均分子量为1,279,000，该重均分子量以聚苯乙烯换算。<生产例4>通过在9(TC下在TOYOSEIKI制造的塑磨机中塑炼在生产例2中得到的天然橡胶B90秒得到天然橡胶D。此外，与生产例l相同的分析显示橡胶组分的重均分子量为1,218,000，该重均分子量以聚苯乙烯换算。然后，制备具有如表l所示的配混配方的橡胶组合物，并通过以下方法测量和评价所得橡胶组合物的拉伸强度和耐磨耗性。此外，评价在橡胶组合物的混炼中的加工性，其中在混炼操作之后将所有炭黑混入橡胶组合物中和炭黑不以粉末形式存在的情况为0,以及部分炭黑以粉末形式存在和在混炼操作之后不将其混入橡胶组合物中的情况为X。结果示于表l中。(1)拉伸强度根据JISK6301-1995进行拉伸测试以测量通过在145。C下硫化橡胶组合物33分钟得到的硫化橡胶的拉伸强度(Tb)。(2)耐磨耗性通过在滑动系数为60%和室温下借助Lambourn磨耗试验机测量硫化橡胶的磨耗量来评价耐磨耗性，该硫化橡胶通过在145。C下硫化橡胶组合物33分钟得到，耐磨耗性通过基于比较例3的磨耗量的倒数为IOO的指数表示。该指数值越大，磨耗量越小及耐磨库4性越好。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*1N-(l，3-二曱基丁基)-N'-苯基对苯二胺。*2N,N'-双环己基-2-苯并瘗唑基次磺酰胺。实施例1的橡胶组合物因为其使用根据本发明的充油天然橡胶A所以在混炼加工性方面良好，且在拉伸强度和耐磨耗性方面也良好。另一方面，使用具有高分子量的天然橡胶B的比较例1的橡胶组合物在混炼加工性方面不良，在拉伸强度和耐磨耗性方面差于实施例l的橡胶组合物。此外，使用通过在高温下干燥天然橡胶胶乳得到的天然橡胶C的比较例2的橡胶组合物和使用通过塑炼天然橡胶B得到的天然橡胶D的比较例3的橡胶组合物在混炼加工性方面良好，但在拉伸强度和耐磨耗性方面差于实施例l的橡胶组合物。权利要求1.一种充油天然橡胶，其通过将乳化填充油添加至天然橡胶胶乳中并进一步将它们凝固和干燥而形成。2.根据权利要求l所述的充油天然橡胶，其中所述填充油的添加量为5-80质量％，基于所述天然橡胶胶乳中的橡胶组分。3.根据权利要求l所述的充油天然橡胶，其中橡胶组分的重均分子量为不低于1,500,000,该重均分子量以聚苯乙烯换算。4.根据权利要求3所述的充油天然橡胶，其中所述填充油的苯胺点为50-100。C。5.—种用于生产充油天然橡胶的方法，其包括以下步骤将乳化填充油添加至天然橡胶胶乳中并进一步将它们凝固和干燥。6.—种橡胶组合物，其包括根据权利要求1至4任一项所述的充油天然橡胶和填料。7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中得自所述充油天然橡胶的天然橡胶在全部橡胶组分中的比例为不低于10质量%。8.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其包括作为填料的20-150质量份炭黑，基于100质量份橡胶组分，所述炭黑具有不低于80m"g的氮吸附比表面积和不高于110mL/100g的DBP吸油量。9.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其包括作为填料的20-120质量份二氧化硅，基于100质量份橡胶组分。10.—种轮胎，其特征在于将根据权利要求6至9任一项所述的橡胶组合物用于任何轮胎构件中。全文摘要公开一种充油天然橡胶，其能够改进橡胶组合物的断裂强度和耐磨耗性。具体地，公开一种充油天然橡胶，其通过将乳化填充油添加至天然橡胶胶乳中，然后凝固并干燥所得材料而得到。所述填充油的添加量优选5-80质量％，相对于所述天然橡胶胶乳中的橡胶组分。对于所述充油天然橡胶，还优选所述橡胶组分具有不低于1,500,000的重均分子量，该重均分子量以聚苯乙烯换算。文档编号C08K3/36GK101389660SQ20078000628公开日2009年3月18日申请日期2007年1月25日优先权日2006年1月31日发明者近藤肇申请人:株式会社普利司通