专利名称：：支链羧酸二酯的制作方法支链羧酸二酯本发明涉及羧酸二酯，它特别地具有有利的溶剂化性质，并且可以用于代替通常溶剂，特别是代替卣化的溶剂。更具体地，本发明涉及由二腈混合物得到的支链羧酸二酯组合物。在通过丁二烯双氲氰化作用制备己二腈化合物的方法中，在回收与纯化该己二腈化合物的过程中作为蒸馏馏分得到这种二腈混合物。多年来，提出含氧溶剂。这种溶剂是基于二酯的，该二酯是将二羧酸混合物，更特别地己二酸、戊二酸和琥珀酸混合物酯化;得到的二酯。这种酸混合物是在通过氧化环己醇和/或环己酮制备己二酸的方法中得到的。例如Rhodia公司以商品名RHODIASOLVRPDE与Invista公司以商品名DBE销售的这种溶剂用于许多应用中，特别地代替烃溶剂、氯化溶剂或含氧溶剂(乙二醇醚、酮)。除了其溶剂能力与物理-化学性质的这些结果性技术性能外，这种含氧溶剂的优点是少危害环境，可生物降解与易于再循环。其非常有利的毒物学条件能够消除最后使用者的任何危险。另外，这些物理-化学性质，例如低挥发性与闪点，允许非常安全地使用。它还可以与其它溶剂，例如N-曱基吡咯烷酮(NMP)混合使用，而对这些溶剂性质没有影响，但降低其成本。此外，这种溶剂在室温下是稳定的，其蒸汽压也低。具有良好溶剂化性质，没有毒性危险，不危害环境的这些含氧溶剂有非常快速的发展。因此，这对于寻找与提出其性质与如前面列举RPDE之类的已经可自由使用溶剂性质至少类似或等同的新溶剂的工业领域是很重要的。本发明的其中一个目的是提出一种新的氧化溶剂(solvantoxyg6n6),该溶剂的物理性能、溶剂性能、毒物学条件和环境污染影响与基于己二酸、戊二酸和琥珀酸混合物二酯的溶剂类似或已改进。为此，本发明提出一种新组合物，它含有乙基琥珀酸、曱基戊二酸和任选3也己二酸的二酯的混合物。根据本发明的另一个特征，这种混合物含有>70-95重量％甲基戊二酸二酯>5-30重量％乙基琥珀酸二酯〉0-10重量％己二酸二酯。这种组合物是由在通过丁二烯双氢氰化作用制备己二腈的方法中特别产生与回收的二腈化合物的混合物得到的。在许多专利与工作中描述了在生产世界上消费大多数己二腈工业中大规;漢采用的这种方法。丁二烯氢氰化反应主要导致生成线型二腈，但也生成支链二腈，其中两个主要二腈是曱基戊二腈和乙基琥珀腈。在分离与纯化己二腈的这些步骤中，这些支链二腈化合物是采用蒸馏分离与回收的，例如像蒸镏塔的塔顶馏分。本发明提出将这种支链二腈化合物混合物转化成二酯，于是得到一种新溶剂。可能有意义的是例如通过单一蒸馏从回收的支链二腈化合物除去这些更易挥发的化合物。将二腈化合物转化成二酯的其中一种可能方法相应于进行具体地在法国专利n。1488857描述的PINNER反应。简短地，这种方法在于在例如石克酸的强无机酸存在下让这些二腈化合物与醇进4亍反应，然后让这些得到的产物进行水解，以便通过蒸馏回收这些二酯。该文件还描述了该方法的一种特定实施方式，它在于让二腈4匕合物的混合物与醇通过基于不同碱金属和铵疏酸盐的熔融盐浴，以便避免生成硫酸铵并用水蒸汽提取回收氨水。本发明的二酯也可以在固体催化剂存在下通过这些二腈化合物、水和醇之间的反应得到。该反应温度有利地高于生成二酯的缩合温度。作为催化剂，可以使用酸性固体催化剂，例如像硅胶、二氧化硅-氧化铝混合物、沸石(z6plkhes)、氧化锆、负载的硼酸或磷酸。还可以使用大孔氧化铝，例如欧洲专利EP0805801描述的大孔氧化铝。该反应温度是200-450。C,优选地230-350。C。该反应可以在任何压力，有利地0.1-20巴下进行。从反应器出来，将这些蒸汽快速冷却到温度低于或等于150°C。釆用蒸镏从得到的混合物分离氨水，然后分离水和过量的醇。通过这些二腈化合物与无机碱的反应得到一些酸盐，然后这些盐用酸中和，接着用醇酯化，这样也可以得到本发明的二酯。这些二酸盐，特别地二酸铵盐可以通过酶解腈化合物得到，例如像专利EP5986812和FR2700777所描述的。最后，根据在有机化合物制备
技术领域：
中通常采用的纯化方法，特别地采用在一个或多个塔中蒸馏的方法纯化这些二酯。根据本发明，本发明的二酯混合物具有与通过直链羧酸酯化得到的二酯混合物的性质不同的特别性质。更特别地，它的结晶温度低于-50。C,这样允许使用温度范围非常宽，并且溶剂粘度还低。作为对比，来自直链羧酸混合物的溶剂的结晶温度根据其组成是-20。C至+20。C。本发明的组合物在水中的溶解度也;[艮低。水在23。C下在该组合物中的溶解度也低于或等于2.5重量％。构成本发明组合物的二酯是通过醇与前面列举的二腈化合物的反应得到的。作为醇可以用于制备这些化合物时，可以列举环或非环状的支链或非直链脂族醇，它们可以含有芳族环并可以含有1-20碳原子。作为优选实例，可以列举下述醇甲醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇、乙醇、n-丁醇、异丁醇、戊醇、环己醇、己醇、异辛醇、2-乙基己醇。本发明的组合物可以单个使用或与其它溶剂的混合物或与水混合以溶液或乳状液形式使用。特别地，它们可以与前面列举的直链二酸二酯的混合物使用。这些组合物作为溶剂在许多领域中有许多应用，例如油漆、清漆和天然漆；表面或任何其它物品(例如像电缆)涂料工业；纺织业的油墨工业、润滑剂工业；铸造泥心和模型的粘合剂和树脂；清洁产品；化妆品配方，为了利用某些化学反应，在土壤与植物处理组合物中，更一般地单独使用或在一种配方中使用，在所有工业或化妆领域中作为清洁、酸洗、脱脂的溶剂。这些组合物还可以用作某些塑料的增塑剂或生产聚合物的单体。它优点、特征。实施例在容积500ml的玻璃反应器中，该反应器配备上行性冷却器、搅拌器并用油浴加热，加入43.26g二腈化合物混合物A与76.90g曱醇。二腈化合物混合物A组成如下>86.9重量％甲基戊二腈>11.2重量％乙基琥珀腈>1.9重量％己二腈。补足100%相应于在这种混合物中存在的杂质，它们一般不是二腈化合物。在添加84.22g98重量％石克酸之前将二腈化合物/甲醇混合物冷却到约rc。将这种反应介质加热直到回流，并在这个温度保持3h。该反应物是不均匀的，是流体。在冷却到60。C后添加63g水。该反应介质在65°C保持2小时。这时添加117g补充水。该反应介质变成两相。采用蒸发除去过量曱醇后，这两相进行倾析与分析。回收的有机相用饱和氯化钠水溶液进行洗涤，加入氨使pH达到约7。-使用饱和氯化钠水溶液进行第二次洗涤。在蒸馏洗涤有机相后，得到下述组成的混合物:2-甲基戊二酸二甲酯89%2-乙基琥珀酸二甲酯9%己二酸二甲酯1%其它化合物1%这种混合物具有下述性质〉结晶温度(采用在标准NFT20-051中描述的方法，测定了结晶点)^氐于-5(TC>水溶解度o水在该组合物中的溶解度2.2重量％o该组合物在水中的溶解度2.5重量％使用有搅拌器的容器，在温度23。C下，或者把水添加到20g二酯组合物中，或者把二酯组合物添加到50g水中，直到得到混浊溶液，这样测定出这个^直。耐水解性把5g二酯组合物添加到95g含有8毫摩尔NaOH的水中进行这种酸化。该瓶在加热到50。C的容器中放置几天。定期地测量该介质酸度以控制pH降低。使用本发明的二酯组合物与作为对比使用来自Rhodia公司以商品名RPDE销售的直链二酸混合物的二酯组合物进行了这些试验。它们表明，本发明的组合物比RPDE组合物更耐水解。同样地进行了一些对比试验，对本发明二酯的溶剂化能力与RHODIA公司的RPDE组合物的溶剂化能力进行相对评价。在容器中，将油漆领域中通常使用的树脂与确定量的二酯溶剂或RPDE进行混合，进行这些试-验。观测结果列于下表I和II:表IRPDE溶剂重量y。树脂10%20%30%40%50%RESOLUTIONPERFORMANCEPRODUCT销售的EpoxyEpikote828溶解溶解(2天后非常轻4敬混浊)溶解(2天后轻微混浊)溶解(2天后轻溶解RHODIA销售的IsocynateTolonateHDT溶解溶解溶解溶解NOVANCE销售的AlkydeCoporob2526溶解溶解溶解NOVANCE销售的AlkydeCoporob33560溶解溶解溶解SOLUTIA销售的PolyacryliquepolyolMacrynalSM516溶解溶解溶解表II<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述试验表明，本发明二酯的溶剂能力至少与RPDE溶剂的相当。权利要求1.一种组合物，它含有乙基琥珀酸二酯和甲基戊二酸的二酯的混合物。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于它含有己二酸的二酯。3.根据权利要求1或2中所述的组合物，其特征在于其不同组分的重量浓度是-曱基戊二酸二酯是70-95%-乙基琥珀酸二酯是5-30%-己二酸二酯是0-10%。4.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它的结晶温度低于-5(TC。5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于在23°C下水在所述组合物中的溶解度小于或等于2.5重量％。6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它是使相应的二腈化合物酯化得到的。7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于在通过丁二烯双氲氰化作用制备己二腈的方法中，这些使用的二腈化合物存在于从己二腈分离的支链二腈混合物中。8.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于通过二腈化合物与醇的反应得到这些二酯，所述的醇选自环或非环状的支链或非支链脂族醇，它可以含有芳族环并可以含有l-20个碳原子。9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于该醇选自曱醇、丙醇、异丙醇、苯曱醇、乙醇、n-丁醇、异丁醇、戊醇、环己醇、己醇、异辛醇、2-乙基己醇。10.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的二酯组合物的制备方法，其特征在于该方法在于在强无机酸存在下，让二腈化合物与醇进4亍反应，然后该介质水解并回收二酯组合物。11.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的二酯组合物的制备方法，其特征在于该方法在于在气相中，在固体催化剂存在下让这些二腈与水和醇进;f亍反应。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于该催化剂是酸性固体催化剂。13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于该催化剂是大孔氧化铝。14.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的二酯组合物的制备方法，其特征在于该方法在于让这些二腈与碱性化合物进行反应，得到酸的盐，使用酸中和这些盐，然后使通过与醇反应得到的这些酸酯化。15.根据权利要求l-9中任一项权利要求所述的组合物作为溶剂或助溶剂的用途。全文摘要本发明涉及羧酸二酯，它特别地具有有意义的溶剂化性质，并且可以用于替代特别卤化的通常溶剂。更具体地，本发明涉及使用由支链二腈混合物得到的支链羧酸二酯及其在大量工业应用中作为溶剂的用途。文档编号C08K5/11GK101395123SQ200780007866公开日2009年3月25日申请日期2007年3月2日优先权日2006年3月7日发明者J·-M·伯纳德,L·特劳伊莱特-方蒂,P·马里恩申请人:罗地亚运作公司