专利名称：：(聚)甘油醚的制造方法
技术领域：
：本发明涉及(聚)甘油醚的制造方法。技术背景(聚)甘油醚作为非离子表面活性剂具有优异的性能，出于乳化、可溶化、分散、洗净、起泡、消泡、浸透、抗菌等目的，可以在食品、化妆品、香妆品、农药、医药品等领域中应用。作为(聚)甘油醚的制造方法，已知有以下(1)(6)等的方法。(1)使卤代垸与(聚)甘油的羟基反应的方法存在如下问题因为在(聚)甘油中存在多个羟基，这些参与反应，加成1个以上的烷基。(2)使烷基縮水甘油醚与水和聚甘油反应并使其环氧环开环的方法也存在如下问题1个以上的烷基縮水甘油醚进行反应。还有(3)将l摩尔3-氯-l，2-环氧丙烷加成到脂肪族醇上后，在碱性条件下进行脱氯化氢闭环，接着重复用稀硫酸开环的操作直到达到目的聚合度的方法；(4)将缩水甘油酯与脂肪族醇加成聚合后，通过使用碱进行皂化处理而脱离酰基的方法(参照专利文献1);(5)使烷基縮水甘油醚与甘油反应，合成烷基二甘油醚，再使烯丙基卤与其羟基缩合，接着重复将烯丙基转换成2个羟基的操作直到达到目的聚合度的方法(参照专利文献2);这些方法都存在反应工序繁琐的问题，作为工业上的方法还不能满足要求。(6)在催化剂存在下使缩水甘油与脂肪族醇加成聚合的方法(参照非专利文献l)中，当使用酸作为催化剂时，进行縮水甘油彼此的聚合反应，生成大量的聚甘油，当使用碱催化剂时，难以控制分子量分布，生成分子量分布宽的(聚)甘油醚。作为控制这些反应的方法，有相对于缩水甘油使用大量过剩的醇的方法，但生产率大大降低，在工业上不优选。专利文献l:日本特开平9一188755号公报专利文献2:日本特开2001—114720号公报非专禾ll文献1:GLYCIDOL:properties,reactions,applicationsKleemann，AxelDr.AlfredHuthigVerlagHeidelberg1981
发明内容本发明涉及在中性条件下使縮水甘油与醇反应的(聚)甘油醚的制造方法。具体实施方式如上所述，现有的(聚)甘油醚的制造方法，在以高收率简便制造分子量分布窄的(聚)甘油醚化合物方面是不充分的。本发明涉及抑制聚合物等副产物的生成并以高收率简便地制造分子量分布窄的(聚)甘油醚的方法。本发明人等发现通过在中性条件下使縮水甘油与醇反应，能够解决上述课题。艮P，本发明涉及在中性条件下使縮水甘油与醇反应的(聚)甘油醚的制造方法。本发明的(聚)甘油醚的制造方法的特征在于在中性条件下，使縮水甘油与醇进行反应。在此，所谓(聚)甘油醚的意思是指具有1个或2个以上的甘油残基的甘油醚。作为本发明中使用的醇，优选下述通式(1)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>)(式中，W表示碳原子数为424的烃基；W表示碳原子数为2或3的亚烷基；n表示氧代亚垸基的平均聚合度，为020的数。)在通式(1)中，Ri优选为碳原子数为618的直链状、支链状或环状的烷基或者烯基。作为W的具体例子，可以举出例如丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、""f"烷基、十二烷基、十ffl烷基、十五烷基、十六烷基、十八垸基、二十二垸基、2-乙基己基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、油基(oleyl)、亚油基(linol)、亚麻基(linolenyl)、花生基(arachidyl)、2-乙基己烯基、环戊基、环己基、环辛基等。这些中，优选碳原子数为614的直链状或支链状的烷基，更优选碳原子数为612的直链状或支链状的烷基，特别优选碳原子数为610的直链状的垸基。作为R2，可以举出亚乙基(_C2H4—)、亚丙基(_C3H6—)。n表示氧代亚垸基(_OR2—)的平均聚合度，优选为08的数，更优选为06的数，特别优选为0。在本发明中，使醇和下述通式(2)所示的縮水甘油反应，作为醇，使用上述通式(1)所示的化合物时，按照下述，能够得到下述通式(3)所示的(聚)甘油醚。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>在通式(3)中，R1、W和n与上述相同，m表示甘油残基的平均聚合度，为110的数。另外，R1、W和n的适合范围与上述相同，m优选为l5的数，更优选为14的数，进一步优选为13的数，特别优选为1的数。在此，所谓甘油残基是指一CH2—CH(0H)—CH20—所示的基和/或—CH2—CH(CH2OH)—0—所示的基。在本发明中，醇和縮水甘油的反应在中性条件下进行。这里，所谓"中性条件"是指反应体系的pH为68的范围，优选为6.57.5的范围，更优选为6.57.0的范围，并不限定于pH为7的情况。作为在中性条件下进行反应的方法，没有特别的限制，可以举出如下方法例如使用高纯度的醇和縮水甘油，或者使用进行过除去来自原料的酸物质的处理的物质。存在酸物质而对pH产生影响的情况下，可以添加市售的pH调节剂。在此，反应体系的pH值使用在添加縮水甘油前的混合液中加入同重量的离子交换水并测定分层后的水层的pH而得到的值。所使用的醇与縮水甘油的比例没有特别限定，但以(縮水甘油/醇)的摩尔比计，优选为0.0014，更优选为0.0011，进一步优选为0.010.8，更进一步优选为0.050.6，特别优选为0.20.5。在本发明中，对有无催化剂没有特别的限定。即使添加催化剂，只要是使反应体系成为中性条件下的催化剂，就能够使用。作为催化剂，可以举出路易斯酸等酸性催化剂和金属醇盐等碱性催化剂，但更优选在无催化剂下进行反应。更具体而言，优选将醇加入反应器中，不添加催化剂，添加縮水甘油，在中性条件下进行反应。醇和縮水甘油的反应是放热反应，所以优选一边搅拌醇，一边连续滴加縮水甘油或者分批添加縮水甘油，使其缓慢进行反应。縮水甘油的滴加速度相对于总加入量优选为10质量％/分钟以下，更优选为2质量％/分钟以下，进一步优选为1质量％/分钟以下，更进一步优选为0.75质量％/分钟以下，特别优选为0.5质量％/分钟以下，其下限优选为0.1质量％/分钟以上。另外，分批添加縮水甘油的情况下，将添加预定量均等地优选分成4份以上，更优选分成6份以上，特别优选分成8份以上，以大体等间隔添加，通过全体的添加速度优选按上述进行设定。滴加或分批添加的时间根据縮水甘油的添加量等而不同，但从工业的观点考虑，优选为0.2524小时，更优选为110小时，特别优选为25小时。另外，也可以在完成缩水甘油的添加后，维持反应体系内的状态，熟化0.13小时。从反应效率的观点出发，反应温度优选为100200°C，更优选为130180°C，特别优选为145165°C。温度低时，反应缓慢；温度高时，容易发生縮水甘油彼此的聚合等的副反应。另外，反应在无溶剂条件下进行，在工业的便利性方面优异，但当由于醇的组成和縮水甘油的添加量而使反应体系成为高粘度乃至不均匀的情况下，可以使用适当量的适当溶剂进行反应。作为溶剂，可以举出四氢呋喃、二噁垸、乙二醇二甲醚等两极性溶剂；己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、异辛垸、氢化三异丁烯等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃等烃类溶剂；八甲基环四硅氧垸、十甲基环五硅氧烷等硅酮类溶剂等。另外，溶剂优选经脱水、脱气后使用。用本发明的方法得到的垸基聚甘油醚作为非离子表面活性剂是有用的，其用途没有特别的限定。另外，其使用形态也没有特别的限定。例如，可以是单独的化合物、水溶液、水分散液、或者含有其他的油相的乳化液、含水凝胶、醇溶液或分散液、油性凝胶、与蜡等固体状物质混合或浸润，浸透等的状态或形态。用本发明的方法得到的垸基聚甘油醚，例如，可以出于乳化、增溶、分散、洗净、起泡、消泡、浸透、抗菌等的目的，作为乳化剂、增溶剂、分散剂、洗净剂、起泡剂、消泡剂、浸透剂、抗菌剂等，在食品、化妆品、香妆品、洗净剂、农药、医药品等的用途中，以上述的使用形态广泛地使用。特别是，用本发明的方法得到的垸基聚甘油醚作为洗净剂用是优异的。实施例在以下的实施例和比较例中，"％"和"ppm"为质量基准。实施例1在装有搅拌机、氮导入管、温度计的300mL的4口烧瓶中，加入己醇(SIGMA-ALDRICHJapan公司制造)102.2g。此时的pH为6.7。其后，使系统内保持150'C，同时用4小时滴加縮水甘油(NACALAITESQUE，INC.制造，在使用前蒸馏精制)22.2g(縮水甘油/醇的摩尔比=0.3)。在滴加结束后，在15(TC反应58小时，得到己基聚甘油醚。使用气相色谱进行定量，根据定量结果，己基聚甘油醚的组成是己基甘油醚41.0g(83.7%)、己基二甘油醚6.1g(12.4%)、己基三甘油醚0.8g(1.6%)、未知组分2.3%。比较例1在装有搅拌机、氮导入管、温度计的300mL的4口烧瓶中，加入己醇102.2g和甲醇钾0.35g，在90。C搅拌2小时。此时的pH为12.2。其后，使系统内保持9(TC，同时将縮水甘油7.4g(縮水甘油/醇的摩尔比=0.1)均等地分成3份，每隔4小时添加，然后在9(TC反应2小时，得到己基聚甘油醚。使用气相色谱进行定量，根据定量结果，己基聚甘油醚的组成是己基甘油醚6.8g(49.4%)、己基二甘油醚2.4g(17.4%)、己基三甘油醚1.0g(7.2%)、未知组分26.0%。比较例2在装有搅拌机、氮导入管、温度计的300mL的4口烧瓶中，加入己醇102.2g和三氟化硼(47%醚溶液)0.14g。此时的pH为2.0。使体系内保持5(TC，同时将縮水甘油22.2§(縮水甘油/醇的摩尔比=0.3)均等地分成3份，每隔4小时添加，然后在50'C反应2小时，得到己基聚甘油醚。使用气相色谱进行定量，根据定量结果，己基聚甘油醚的组成是己基甘油醚32.0g(69.4%)、己基二甘油醚10.1g(21.9%)、己基三甘油醚2.9g(6.3%)、未知组分2.4%。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表1可知，实施例1与比较例1和2相比，以高选择率得到单甘油体。产业上的可利用性根据本发明的制造方法，能够抑制聚合物等副产物的生成，同时以高收率简便地得到分子量分布窄的(聚)甘油醚、特别是单甘油体。权利要求1.一种(聚)甘油醚的制造方法，其特征在于在中性条件下，使缩水甘油与醇进行反应。2.如权利要求1所述的(聚)甘油醚的制造方法，其特征在于在100200'C的温度下进行反应。3.如权利要求1或2所述的(聚)甘油醚的制造方法，其特征在于以相对于总加入量为1质量％/分钟以下的速度滴加縮水甘油，并进行反应。4.如权利要求13中任一项所述的(聚)甘油醚的制造方法，其特征在于-.所述醇为下述通式(1)所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，W表示碳原子数为424的烃基；W表示碳原子数为2或3的亚垸基；n表示氧代亚垸基的平均聚合度且为020的数。5.如权利要求14中任一项所述的(聚)甘油醚的制造方法，其特征在于所得到的(聚)甘油醚为下述通式(3)所示的化合物，R!(OR2)nO—(C3H602)m—H(3)式中，R1、f和n的含义与上述相同；m表示甘油残基的平均聚合度且为110的数。6.由权利要求15中任一项所述的方法得到的(聚)甘油醚在洗净剂中的用途。全文摘要本发明提供在中性条件下使缩水甘油与醇反应的(聚)甘油醚的制造方法，能够以高收率简便地制造分子量分布窄的(聚)甘油醚。文档编号C08G65/28GK101400635SQ20078000861公开日2009年4月1日申请日期2007年3月22日优先权日2006年3月31日发明者宇野满,斋藤明良,永泽敦志申请人:花王株式会社