专利名称：：环状酯改性葡聚糖衍生物的制造方法
技术领域：
：本发明涉及高效地制造可以用作热塑性塑料的环状酯改性葡聚糖衍生物(例如，纤维素酰化物衍生物)的方法、利用该方法得到的改性葡聚糖衍生物、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的成型品。
背景技术：
：以纤维素、淀粉(或直链淀粉)、右旋糖酐(dextran)等葡萄糖为结构单元的葡聚糖不具有热塑性，不能直接作为塑料(热塑性塑料)使用。因此，这样的葡聚糖(特别是纤维素)可以通过酰化(乙酰化等)来实现热塑化，从而用作热塑性塑泮牛。上述葡聚糖中，特别是纤维素，其被酰化而制成纤维素酰化物(特别是纤维素乙酸酯)，可用于各种用途。例如，从热塑性的观点来看，平均取代度为2.4~2.5左右的纤维素乙酸酯(纤维素二乙酸酯)能够以含有增塑剂的形态用于热成型。还报道了通过将这样的纤维素酰化物进行改性来改善溶解性、热熔融性或熔融成型性的技术。例如，在特开昭59-86621号公报(专利文献l)中公开了一种接枝聚合物的制造方法，该方法是在纤维素衍生物(纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、乙基纤维素、氰乙基纤维素、爷基纤维素、羟丙基纤维素等)的存在下，加入环状酯(s-己内酯等)的开环聚合催化剂，使环状酯开环聚合。在该文献中记载了如下内容在开环聚合反应中，可以使用钠或钾等碱金属及其衍生物；吡啶等叔胺；三乙基铝等烷基铝及其衍生物；四丁基钛酸酯等烷氧基钬化合物；辛酸锡、月桂酸二丁基锡等有机金属化合物；氯化锡等金属卣化物。具体地，例如在实施例1中记载了如下内容加入100份纤维素乙酸酯、244.4份s-己内酯、55份二曱苯，加温到9(TC,使纤维素乙酸酯溶解后，继续搅拌并加入含有0.0024份四丁基钛酸酯的30份二曱苯，在150。C下加热反应20小时，从而得到淡黄色的透明的接枝聚合物。另外，在特开昭60-188401号公报(专利文献2)中公开了一种脂肪酸纤维素酯类热塑性成型材料，该成型材料如下获得对具有游离羟基的脂肪酸纤维素酯(纤维素乙酸酯等)力。成(接枝)环状酯(s-己内酯等)，环状酯的量为相对于每摩尔脂肪酸纤维素酯中的无水葡萄糖单元为0.5~4.0摩尔。该文献中记载了如下内容环状酯对脂肪酸纤维素酯的加成是在开环聚合催化剂的存作为适当的催化剂，与上述文献同样地，可列举四丁基钛酸酯、月桂酸二丁基锡等有机金属化合物；氯化锡等金属卣化物；碱金属；叔胺等。另外，在该文献中还记载了如下内容通过内部增塑，不用添加大量的增塑剂，可以通过注塑成型、挤出成型等进行成形加工，并可以在片材、薄膜等成型品中使用。具体地，例如在实施例1中记载了如下内容加入100g纤维素乙酸酯、64.4g的s-己内酯、73.1g二曱苯，加温到140。C，使纤维素乙酸酯均匀溶解后，继续搅拌并加入含有0.664mg四丁氧基钛的4g二曱苯，在140。C下加热反应，从而得到淡黄色的透明的接枝聚合物。此外，在特开2001-181302号公报(专利文献3)中公开了一种环状酯改性纤维素衍生物的制造方法，该方法是在环状酯的开环聚合催化剂的存在下将环状酯类与具有羟基的葡聚糖衍生物进行开环接枝聚合来制造环状酯改性纤维素衍生物，其中，在常压下沸点为140。C以上、可以溶解具有羟基的葡聚糖衍生物和环状酯改性纤维素衍生物、并且不具有作为环状酯的开环聚合的引发剂的官能团的溶剂(环己酮、Y-丁内酯等)中进行聚合。在该文献的方法中，可以通过使用沸点140。C以上的纤维素衍生物的良溶剂，抑制反应体系的粘度上升而进行接枝聚合。具体地，在实施例1中，在反应器中加入IOO份绝对干燥状态的纤维素乙酸酯、50份纯化的s-己内酯、50份纯化的环己酮，使反应体系内的水分浓度为0.1质量％以下，加热到180°C，搅拌使纤维素乙酸酯均勻地溶解，然后通过滴加加入0.24份作为催化剂的辛酸锡(II),再反应2小时。可是，在这些文献记载的方法中，大量副产环状酯的均聚物(低聚物)。这样的环状酯的低聚物具有羧基，使生成物中的酸值增大。因此，当生成物中含有这样的低聚物时，纤维素酰化物变得容易水解。另外，这样的低聚物使生成物的外观恶化，而且由于渗出而使产品品质降低。因此，优选从生成物中除去环状酯的低聚物。在上述文献中也进行了这样的低聚物的除去，例如，在上述专利文献l的实施例1中，在得到的接枝聚合物中加入丙酮，溶解后，对在四氯化碳中沉淀的固体进行真空干燥，然后利用四氯化碳进行10小时索格利特提取。另外，在上述专利文献2的实施例1中，在纤维素乙酸酯中加入s-己内酯和二曱苯并使之溶解，再加入含有四丁氧基钛的二曱苯，在140。C下进行反应，然后使反应物再次沉淀，进行10小时索格利特提取。因此，一般来说，在使环状酯进行接枝聚合时，由于产生副产的环状酯的低聚物，因此通过再次沉淀等操作除去这样的副产物。但是，以再次沉淀为代表的环状酯低聚物的除去操作在工业上需要大量的溶剂，工序并不是一般的复杂。还导致制造成本的上升，不优选。另外，还除去了有助于流动性的低分子量成分、特别是接枝化的低分子量成分，生成物的流动性受到损害。因此，希望抑制这样的低聚物的副产本身。专利文献l:特开昭59-86621号公报(权利要求书、第2页左上栏以及右上栏、实施例)专利文献2:特开昭60-188401号公报(权利要求书、第2页右下栏、实施例)专利文献3:特开2001-181302号公报(权利要求书、段、段、实施例)
发明内容发明要解决的课题因此，本发明的目的在于提供一种能够以高水平抑制环状酯的均聚物(低聚物)的生成的环状酯改性葡聚糖衍生物(例如，环状酯改性纤维素乙酸酯等环状酯改性纤维素酰化物)的制造方法、由该方法得到的改性葡聚糖衍生物、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的成型品。本发明的另一个目的在于提供即使使用芳香族烃类溶剂也能够以高的接枝效率高效地制造环状酯改性葡聚糖衍生物的方法、由该方法得到的改性葡聚糖衍生物、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的成型品。解决课题的方法
技术领域：
：本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现，在溶剂中、开环聚合催化剂的存在下，使具有羟基的葡聚糖衍生物(例如，纤维素衍生物)和环状酯反应来制造接枝聚合有环状酯的改性葡聚糖衍生物(具体地，是环状酯与上述具有羟基的葡聚糖衍生物进行接枝聚合而得到的化合物)的方法中，通过组合特定的催化剂和特定的芳香族烃类溶剂，并以特定的比例使用上述溶剂，即使使用通常不溶解(或基本不溶解)上述葡聚糖衍生物的芳香族烃类溶剂也能够显著抑制环状酯的均聚物的生成，从而完成了本发明。即，本发明的改性葡聚糖衍生物的制造方法是在溶剂中、开环聚合催化剂的存在下，使具有羟基的葡聚糖衍生物和环状酯反应来制造接枝聚合有环状酯的改性葡聚糖衍生物(接枝物)的方法，其中，(l)上述开环聚合催化剂是单独存在时不会引发环状酯的聚合的金属配位化合物；并且，(2)上述溶剂包括在2(TC下在水中的溶解度为10重量％以下的芳香族烃类溶剂(芳香族烃类)；并且，(3)相对于100重量份具有羟基的葡聚糖衍生物，上述溶剂的比例为60重量份以上。上述具有羟基的葡聚糖衍生物可以是纤维素衍生物等，例如，可以是平均取代度为1.5~2.95的纤维素C^酰化物。另外，上述环状酯可以是选自C4~10内酯和CMO环状二酯中的至少一种。另外，上述开环聚合催化剂可以是具有对应于选自卣原子、氧原子、烃、P-二酮和羧酸中的至少一种阴离子性配位基的金属配位化合物，特别是，这样的金属配位化合物可以由至少具有对应于脂肪族羧酸的阴离子性配位基的锡配位化合物[即，中心金属是锡、且阴离子性配位基至少由脂肪族羧酸构成的金属配位化合物](例如，锡羧酸盐类等)构成。在上述方法中，相对于100重量份具有羟基的葡聚糖衍生物，开环聚合催化剂的比例(使用比例)例如可以为0.3-1.2重量份左右。上述溶剂例如可以包括选自(:6~12芳烃和卣代(:6~12芳烃中的至少一种溶剂。另外，相对于100重量份环状酯，溶剂的比例例如可以为80-350重量份左右。此外，相对于具有羟基的葡聚糖衍生物和环状酯的总量100重量份，溶剂的比例例如可以为4095重量份左右。在上述方法中，反应优选在非常少的水分量下进行，例如，上述具有羟基的葡聚糖衍生物和环状酯可以在下述条件下进行反应相对于具有羟基的葡聚糖衍生物、环状酯和溶剂的总量，水分含量为0.3重量％以下。(i)具有羟基的葡聚糖衍生物为平均取代度1.92.6的纤维素Cw酰化物；(ii)开环聚合催化剂包括选自Cwo链烷酸锡、以及C"H)链烷酸单Cw烷基锡或Cwo链烷酸二C3~8烷基锡中的至少一种有机锡配位化合物；(iii)溶剂包括(:6~12芳烃；(iv)相对于100重量份具有羟基的葡聚糖衍生物，溶剂的比例为65250重量份，相对于IOO重量份环状酯，溶剂的比例为90280重量份；以及(v)具有羟基的葡聚糖衍生物、环状酯和溶剂总量中的水分含量为0.15重量％以下。本发明的方法能够以高水平抑制环状酯的均聚物的生成，并获得改性葡聚糖衍生物，例如，在上述方法中，将接枝聚合到葡聚糖衍生物上的环状酯(环状酯单元)设定为Al(摩尔)、将构成生成的环状酯的均聚物的环状酯(环状酯单元)设定为A2(摩尔)时，能够得到以[A1/(A1+A2)]x100(%)表示的接枝效率为90%以上的改性葡聚糖衍生物。本发明中也包含如下方法在溶剂中、在开环聚合催化剂的存在下，使具有羟基的葡聚糖衍生物与环状酯反应，制造接枝聚合有环状酯的改性葡聚糖衍生物时，通过在下面的(l)、(2)和(3)的条件下反应来抑制生成环状酯的均聚物。(1)上述开环聚合催化剂是单独存在时不引发环状酯的聚合的金属配位化合物；(2)上述溶剂包括在20°C的水中的溶解度为10重量％以下的芳香族烃类溶剂；(3)相对于100重量份具有羟基的葡聚糖衍生物，上述溶剂的比例为60重量份以上。本发明还包括利用上述制造方法而得到的改性葡聚糖衍生物(接枝聚合有环状酯而得到的改性葡聚糖衍生物)。此外，本发明还包括由上述改性葡聚糖衍生物(由上述制造方法得到的改性葡聚糖衍生物)形成的成型品(或成型体)。另外，在本说明书中，所谓"平均取代度"是指葡萄糖单元的2,3和6位的羟基中，被衍生物化(醚化、酯化等)的羟基(例如酰基)的取代度(取代比例)的平均值(或葡萄糖单元的2,3和6位的羟基中被衍生物化的羟基相对于1摩尔葡萄糖单元的平均摩尔数)，与纤维素酯中的"平均取代度"同义。发明的效果本发明的方法通过组合特定的催化剂和特定的溶剂，并以特定的溶剂量进行反应，能够以高水平抑制环状酯的均聚物(低聚物)的生成，并获得环状酯改性葡聚糖衍生物(例如，环状酯改性纤维素乙酸酯等环状酯改性纤维素酰化物)。而且，由于本发明的方法可以显著抑制环状酯的均聚物的生成，因此即使使用二曱苯等芳香族烃类溶剂，也能够以高的接枝效率有效地制造环状酯改性葡聚糖衍生物。具体实施例方式本发明的方法是在溶剂中、在开环聚合催化剂的存在下，使具有羟基的葡聚糖衍生物与环状酯反应，制造接枝聚合有环状酯(环状酯与羟基进行接技聚合)的改性葡聚糖衍生物(即，包括具有羟基的葡聚糖衍生物和环状酯与该葡聚糖衍生物的羟基接枝聚合而形成的接枝链的化合物)的方法，其中，在下面的条件(l)、(2)和(3)的特定条件下使上述葡聚糖衍生物和环状酯反应。(1)上述开环聚合催化剂是单独存在时不引发环状酯的聚合的金属配位化合物；(2)上述溶剂包括在2(TC的水中的溶解度为10重量％以下的芳香族烃类溶剂；(3)相对于100重量份具有羟基的葡聚糖衍生物，上述溶剂的比例为60重量份以上。(具有羟基的葡聚糖衍生物)作为具有羟基的葡聚糖衍生物，只要具有羟基即可，没有特别限定，通常可以是葡聚糖的葡萄糖单元的部分羟基被衍生物化(醚化、酯化等)而得到的葡聚糖衍生物。即，上迷具有羟基的葡聚糖衍生物是酰基在葡聚糖的葡萄糖单元(或葡萄糖骨架)上含有的羟基(位于葡萄糖单元的2,3和6位的幾基)上取代(结合)而衍生物化的葡聚糖衍生物，多数情况下是残存有部分上述羟基的葡聚糖衍生物。具有羟基的葡聚糖衍生物可以单独或组合2种以上使用。作为葡聚糖，没有特别限定，例如可列举(3-l,4-葡聚糖、a-l,4-葡聚糖、卩-l,3-葡聚糖、a-l，6-葡聚糖等。作为代表性的葡聚糖，例如可列举纤维素、直链淀粉、淀粉、蘑菇多糖、右旋糖酐等多糖类。这些葡聚糖中，从工业的观点来看，优选纤维素、淀粉(或直链淀粉)，特别优选纤维素。葡聚糖可以单独或组合2种以上使用。作为具体的葡聚糖衍生物，例如可列举醚化的葡聚糖、酯化的葡聚糖等。下面对作为代表性的葡聚糖衍生物的衍生物化的纤维素(纤维素衍生物)进行详细叙述。作为纤维素衍生物，可列举纤维素醚[例如，烷基纤维素(例如曱基纤维素、乙基纤维素等CM烷基纤维素)、羟基烷基纤维素(例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等羟基Cw烷基纤维素等)、羟烷基烷基纤维素(例如羟乙基曱基纤维素、羟丙基曱基纤维素等羟基C^烷基CV4烷基纤维素等)、氰基烷基纤维素(例如氰乙基纤维素等)、羧基烷基纤维素(羧曱基纤维素等)等]、纤维素酯(酰基纤维素或纤维素酰化物；硝酸纤维素、磷酸纤维素等无机酸酯；纤维素硝酸乙酸酯等无机酸和有机酸的混酸纤维素酯等)等。优选的纤维素衍生物中包含酰基纤维素(或纤维素酰化物)。在纤维素酰化物中，作为酰基，可以根据用途适当选择，例如可列举烷基羰基[例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等Cwo烷基羰基(例如(22.8烷基羰基，优选(22.6烷基羰基，更优选C2-4烷基羰基)等]、环烷基羰基(例如环己基羰基等Cw。环烷基羰基等)、芳基羰基(例如苯曱酰基、羧基苯曱酰基等Cw2芳基羰基等)等。酰基可以单独或者组合2种以上键合在纤维素的葡萄糖单元上。这些酰基中，优选烷基羰基。特别优选这些酰基中至少乙酰基键合在葡萄糖单元上，例如，可以只是乙酰基键合，也可以是乙酰基和其他酰基(C3.4酰基等)键合。作为代表性的纤维素酰化物，可列举纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等纤维素Cw酰化物，优选纤维素C2-4酰化物等，特别优选纤维素乙酸酯(特别是纤维素二乙酸酯)。在具有羟基的葡聚糖衍生物(特别是纤维素衍生物，例如纤维素乙酸酯等纤维素酰化物)中，平均取代度(酰基等的平均取代度，葡萄糖单元的2、3位和6位中被衍生物化的羟基的平均摩尔数)没有特别限制，可以从0.5-2.99(例如0.72.98)左右的范围选择，例如，可以为0.8~2.97(例如1~2.96)、优选为1.5~2.95(例如1.8~2.8)、更优选为L92.6(例如2.0-2.5)左右，通常可以为2.25以上[例如2.3以上(例如2.3-2.95)，优选为2.35~2.93(例如2,38~2.88)左右]。在具有羟基的葡聚糖衍生物(例如纤维素酰化物等纤维素衍生物)中，羟基(残存的羟基、葡萄糖单元的羟基)的比例没有特别限制，但相对于l摩尔葡萄糖单元，例如可以为平均0.12.5摩尔(例如0.152摩尔)、优选为0.21.摩尔(例如0.31.2摩尔)、更优选为0.4~1摩尔(例如0.5~0.7摩尔)左右。只要可以将本发明的方法获得的改性葡聚糖衍生物使用在希望的目的中，则具有羟基的葡聚糖衍生物(或葡聚糖)的聚合度就没有特别限制，可以优选使用与现在能够从工业上获得的市售品同等程度聚合度的具有轻基的葡聚糖衍生物(或葡聚糖)。例如，葡聚糖衍生物的平均聚合度(粘均聚合度)可以从70以上(例如80800)的范围选择，可以是100~500、优选为110400、更优选为120~350左右。为了更有效地抑制在反应中生成环状酯的均聚物，用于反应的具有羟基的葡聚糖衍生物可以是水分含量极少的葡聚糖衍生物。例如，具有羟基的葡聚糖衍生物的水分含量优选尽可能少，相对于全部成分，可以为0.5重量％以下，优选为0.1重量％以下(例如0.0001-0.05重量％左右)，更优选为0.05重量％以下(例如0.00020.03重量％左右)，特别优选为0.01重量％以下(例如0.0003~0.005重量％左右)。另夕卜，可以通过减压干燥等常用的干燥处理来降低具有羟基的葡聚糖衍生物的水分含量。减压干燥可以在加温下(例如5020(TC、优选为70180。C、更优选为90150'C左右)下进行。另外，具有羟基的葡聚糖衍生物(纤维素酰化物等)可以使用市售的化合物(例如纤维素乙酸酯等)，也可以通过常用的方法来合成。例如，纤维素酰化物通常可通过如下方法制造，即，通过对应于酰基的有机羧酸(乙酸等)对纤维素进行活化处理，然后使用硫酸催化剂并利用酰化剂(例如乙酸酐等酸酐)来制备三酰基S旨(特别是纤维素三乙酸酯)，再将过量的酰化剂(特别是乙酸酐等酸酐)分解，通过脱酰化或皂化(水解或熟化)来调节酰化度。作为酰化剂，可以是乙酰氯等有机酸的酰卤化物，但通常可以使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等C^链烷酸酐等。另外，对于通常的纤维素酰化物的制造方法，可以参照《木材化学(上)》(右田等，共立出版(4朱)，1968年发行，第180页~第190页)。另外，对于其他的葡聚糖(例如淀粉等)，也可以按照与纤维素酰化物同样的方法进行酰化(和脱酰化)。(环状酯)作为环状酯，是分子内至少具有一个酯基(-COO-)的环状化合物，只要是能够与葡聚糖进行接枝聚合的化合物，就没有特别限定，例如可列举内酯(或环状单酯，例如(3-丙内酯、p-丁内酯、，丁内酯、S-戊内酯、e-己内酯、月桂内酯、庚内酯、十二内酯、十八内酯、a-曱基-s-己内酯、P-曱基-s-己内酯、Y-曱基-s-己内酯、卩,5-二曱基-s-己内酯、3,3,5-三曱基-s-己内酯等C3.20内酯，优选C4.15内酯，更优选C4-1()内酯)；环状二酉旨(例如乙交酯、丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯或它们的混合物)等C^5环状二酯，优选C4-H)环状二酯等)等。这些环状酯中，作为优选的环状酯，可以使得到的环状酯改性葡聚糖衍生物的熔融成型性或机械物性符合使用目的来适当选择，例如可列举C4_10内酯(例如P-丁内酯、5-戊内酯、S-己内酯等)、C4-H)环状二酯[丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯或它们的混合物)等]。作为更优选的环状酯，只要能够容易从工业上获得，就没有特别限定，例如可列举s-己内酯、丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯或它们的混合物)等。环状酯可以单独或组合2种以上使用。组合2种以上时，作为优选的组合，只要得到的环状酯改性葡聚糖衍生物的熔融成型性或机械物性符合使用目的，就没有特别限定，例如可列举e-己内酯和丙交酉旨(L-丙交酯、D-丙交酯或它们的混合物)的组合等。在开环聚合(接枝聚合)反应中，环状酯的比例(使用比例)没有特别限制，相对于100重量份具有轻基的葡聚糖衍生物，例如可以为5-1000重量份(例如10~400重量份)、优选为20200重量份、更优选为30-150重量份(例如35-130重量份)左右，并且通常可以为50-170重量份(例如60-140重量份、优选为65120重量+分)左右。用于反应的环状酯的水分含量优选尽可能少，相对于全部环状酯成分，可以为0.5重量％以下,优选为0.1重量％以下(例如0.0001-0.05重量％左右)，更优选为0.01重量％以下(例如0.0003-0.005重量％左右)。另外，可以通过常用的方法，例如蒸馏、与干燥剂(硫酸镁等)接触等来降低环状酯的水分含量。(开环聚合催化剂)在本发明中，首先，作为接枝聚合反应的催化剂，如上所述，是成为环状酯的开环聚合(或接枝聚合)的催化剂的化合物，并且使用单独不会引发环状酯的聚合的金属配位化合物(或金属化合物)。另外，所谓"单独不会引发环状酯的聚合的金属配位化合物"，可以是在与具有活泼氢的化合物(例如，水、醇、胺等)的共存(或组合使用)下能够引发环状酯的聚合的金属配位化合物，也可以是在具有活泼氢的化合物(特别是水)非共存时不会引发(或实质上不引发)环状酯的聚合的金属配位化合物。这些金属配位化合物能够在羟基(例如上述葡聚糖衍生物的羟基等)或氨基(叔氨基除外)等具有活泼氢的化合物共存下开始引发环状酯的开环聚合。即，本发明人等发现，通过使用上述金属配位化合物作为接枝聚合反应催化剂，不会进行开环聚合催化剂本身引起的环状酯的均聚(或者实质上不进行环状酯的均聚，或者能够以高水平抑制环状酯的均聚)，从而能够以高效率得到接枝聚合物。此外，作为能够单独引发环状酯的聚合的金属配位化合物，可列举具有烷氧基、氨基等作为配位基的金属配位化合物(例如，三异丙氧基铝、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、曱氧基三丁基锡这样的金属烷氧化物)。在这些金属配位化合物即环状酯的开环聚合催化剂中，如果使用具有烷氧基、氨基等作为配位基的金属配位化合物(下面称为不适当的金属配位化合物)来进行环状酯的开环聚合，则以环状酯开环的结构连锁地插入在上述配位基和中心金属之间，从而进行上述金属配位化合物本身作为聚合引发剂的环状酯的均聚反应。因此，如果在上述具有羟基的葡聚糖衍生物和环状酯的混合体系中同时存在有上述不适当的金属配位化合物，则不仅进行在葡聚糖衍生物上的接枝聚合反应，而且由上述不适当的金属配位化合物本身开始进行环状酯的均聚，除了目标接枝聚合物以外，还副产大量的环状酯的均聚物(低聚物)，接枝效率大幅降低。因此，在本发明中，通过使用这样的特定的开环聚合催化剂，并将这样的催化剂和特定的溶剂加以组合，抑制了环状酯的均聚(即，生成环状酯的均聚物)。上述金属配位化合物由中心金属和与该中心金属配位的配位基构成，作为构成上述金属配位化合物的具体的配位基(或者对环状酯不显示聚合活性的配位基或者对环状酯非活性的配位基)，例如可列举一氧化碳(CO);对应于囟原子(氟原子、氯原子等)、氧原子、烃[例如，链烷烃(曱烷、乙烷、丙烷、丁烷等Cu链烷烃，优选Cwo链烷烃，更优选Cw链烷烃等)、环烷烃(例如，环戊烷、环己烷等Cwo环烷烃等)、芳烃(苯、甲苯等C"H)芳烃等)等]、(3-二酮(例如，乙酰丙酮等(3-Cw。二酮等)、羧酸[例如，链烷羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸等Cu链烷羧酸，优选(:2~12链烷羧酸)等脂肪族羧酸；苯曱酸等芳香族羧酸等]、碳酸、硼酸等的配位基(例如卤素、烷基、酰基丙酮酸酯、酰基等阴离子性配位基)等。这些配位基可以单独或组合2种以上配位在中心金属上。配位基只要不显示上述聚合活性，则可以至少由阴离子性配位基(对应于卣原子、氧原子、烃、p-二酮、羧酸等的阴离子性配位基)构成，特别是，可以由对应于脂肪族羧酸的阴离子性配位基构成。另外，作为开环聚合催化剂的中心金属，例如可列举典型金属[例如，碱金属(例如锂、钠、钾等)、碱土金属(例如镁、钙、锶等)、周期表第12族金属(锌等)、周期表第13族金属(铝等)、周期表第14族金属(锗、锡等)、周期表第15族金属(锑、铋等)等]、过渡金属[例如，稀土金属(或周期表第3族金属，例如钇、镧、钕、钐、铕、铒等)、周期表第4族金属(钛、锆、镱等)、周期表第5族金属(铌等)、周期表第6族金属(钼等)、周期表第79族金属(铁等)等]等。优选的中心金属包含锡等。开环聚合催化剂只要其本身单独不会引发环状酯的聚合就没有特别限制，作为代表性的开环聚合催化剂，可列举不具有烷氧基(以及羟基)和/或氨基(叔氨基以外的氨基)作为配位基的金属配位化合物，例如羧酸盐、碳酸盐、硼酸盐、氧化物、乙酰丙酮酸盐螯合物等。作为具体的开环聚合催化剂，例如可列举碱金属化合物(例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸锂、苯曱酸锂等链烷酸碱金属盐等)、碱土金属化合物(例如碳酸钧、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钩、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钓、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等链烷酸碱土金属盐等)、锌化合物(醋酸锌、乙酰丙酮酸锌等)、铝配位化合物或铝化合物(例如三曱基铝、三乙基铝等三烷基铝)、锗配位化合物或锗化合物(例如氧化锗等)、锡配位化合物或锡化合物[例如，羧酸锡(例如辛酸锡(辛酸锡(IV)等)等(:2~8链烷酸锡，优选Cw4链烷酸锡)、羧酸烷基锡(例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三辛酸单丁基锡、三(2-乙基己酸)单丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等C^8链烷酸单Cw2烷基锡或(:2~18链烷酸二Q~12烷基锡，优选(:2~14链烷酸单CVn)烷基锡或(:2~14链烷酸二C^o烷基锡等羧酸锡类；烷基锡氧化物(例如，氧化一丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二异丁基锡等一烷基锡氧化物或二烷基锡氧化物等)；卣化锡(氯化锡等)；卣化乙酰丙酮合锡(八口歹y化7X7ir^WTir卜于卜)(氯化乙酰丙酮合锡等)；无机酸锡(硝酸锡、硫酸锡等)等)、铅化合物(乙酸铅等)、锑化合物(三氧化锑等)、铋化合物(乙酸铋等)等典型金属化合物或典型金属配位化合物；稀土金属化合物(例如乙酸镧、乙酸钐、乙酸铕、乙酸铒、乙酸镱等羧酸稀土金属盐)、钛化合物(乙酸钛等)、锆化合物(乙酸锆、乙酰丙酮酸锆等)、铌化合物(乙酸铌等)、铁配位化合物或铁化合物(例如乙酸铁、乙酰丙酮合铁等)等过渡金属化合物或过渡金属配位化合物。这些开环聚合催化剂中，特别优选羧酸锡类[例如羧酸锡(例如辛酸锡等C^o链烷酸锡)、羧酸烷基锡(例如三(2-乙基己酸)单丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡等Cw。链烷酸单<:3~8烷基锡或c^。链烷酸二<:3~8烷基锡)等]等锡配位化合物(或锡化合物)。开环聚合催化剂可以单独或组合2种以上使用。在接枝聚合反应(开环聚合反应)中，上述开环聚合催化剂的比例(使用比例)如下相对于上述葡聚糖衍生物(具体来说，是作为引发点的葡聚糖衍生物)的1摩尔羟基，例如可以为10-710"摩尔，优选为5x10-75x10-2摩尔，更优选为10-63x10-2摩尔，特别是10-5~10-2摩尔(例如10-58x10-3摩尔)左右，通常为2x10-55xl(T3摩尔(例如2xl0-5~2x10-3摩尔，优选为5x10-5~10-3摩尔，更优选为5x10-5~5x10-4摩尔)左右。(溶剂)在本发明中，除了上述特定的催化剂，还可以通过以特定的比例使用在水中的溶解度小的特定的芳香族烃类溶剂来极力抑制聚合体系或反应中的水的影响，因此能以高水平抑制环状酯的均聚物的生成。作为可以通过使用特定的溶剂来抑制均聚物的生成的理由，可认为如下(l)特定的溶剂与存在于反应体系中的水共沸、(2)特定的溶剂将水包围而形成簇，等等。具体来说，(1)特定溶剂的沸点大多为反应温度附近，存在于体系内的水在反应中与上述溶剂共沸，被排出到反应体系外(气相)，从而使干预环状酯的聚合的水的影响得到緩和。另外，(2)由于水分子在溶剂中稳定地存在，因此多个聚集而形成各分子能够自由交换的簇，但由于体系内越是疏水性水分子的稳定性变得越低，因此形成这样的簇的倾向在疏水性溶剂中比在亲水性溶剂中变大。因此，在疏水性溶剂中，为了进一步减小与溶剂的接触面积，形成稳定的大的水分子簇，该簇被包围在特定的溶剂簇中，水分子的运动性和反应性得到控制，结果以水作为引发剂的环状酯的聚合反应被抑制。另外，通过将使用的溶剂的量设定为特定量以上，可以有效地抑制聚合体系中的水的影响，因此，15通过以特定的溶剂量使用特定的芳香族烃类溶剂，可以有效地抑制均聚物的生成。即，在本发明中，使用芳香族烃类溶剂(有时只称为溶剂、疏水性溶剂等)。芳香族烃类溶剂(芳香族烃类)在2(TC的水中的溶解度只要为10重量％以下[例如0(或检测极限)-8重量％]即可，可以为7重量％以下[例如0.0001~6重量％左右]、优选为5重量％以下[例如0.0005~4重量％左右]、更优选为3重量％以下[例如0.00082重量％左右]、特别优选为1重量％以下[例如0.001-0.8重量％左右],为了更有效地抑制均聚物，可以为0.7重量％以下(例如，0.002-0.5重量％,优选为0.003~0.3重量％，更优选为0.005~0.1重量%，特别优选为0.007~0.05重量％左右)。在2(TC下在水中的溶解度超过10重量％时，抑制聚合体系中的水的影响的效果小，不能抑制均聚物的生成。另外，从使环状酯反应的观点来看，芳香族烃类溶剂的沸点例如可以为60。C以上(例如7025(TC左右)、优选为80°C以上(例如85220。C左右)、更优选为90。C以上(例如95200。C左右)、特别优选为IOO'C以上(例如105180。C左右)。如果芳香族烃类溶剂的沸点过低，则不能提高到合适的反应温度，聚合速度降低。作为上述溶剂(具体来说，是在20。C下在水中的溶解度为10重量％以下的芳香族烃类溶剂)，例如可列举下述溶剂非卣类芳香族烃类[例如，苯、具有烷基的芳烃(例如曱苯、二曱苯(邻二曱苯、间二曱苯、对二曱苯)、乙苯等Cw烷基苯，优选Cw烷基苯，更优选C卜2烷基苯)等C"i2芳烃，优选Cw。芳烃，更优选(36~8芳烃等];由类芳香族烃类(例如，氯苯、二氯苯、氯代曱苯、氯曱基苯、氯乙苯等卣代Cw2芳烃，优选卣代C"u)芳烃，更优选氯代C68芳烃等)。这些芳香族烃类溶剂可以单独或组合2种以上使用。这些溶剂可以单独或组合2种以上使用。另外，上述溶剂可以仅由非卤类芳香族烃类构成，也可以仅由卣类芳香族烃类构成，还可以由非卣类芳香族烃类和面类芳香族烃类构成。另外，上述溶剂可以是不溶解(或基本不溶解)上述具有羟基的葡聚糖衍生物的溶剂，或者也可以是(ii)能够溶解上述具有羟基的葡聚糖衍生物的溶剂。上述非卣类芳香族烃类通常可以是不溶解上述具有羟基的葡聚糖衍生物的溶剂，上述卣类芳香族烃类通常可以是能够溶解上述具有羟基的葡聚糖衍生物的溶剂。此外，不溶解上述具有羟基的葡聚糖衍生物的溶剂只要是单独存在时不溶解具有羟基的葡聚糖衍生物的溶剂即可，在具有羟基的葡聚糖衍生物和环状酯的混合体系中，具有羟基的葡聚糖衍生物可以是非溶解状态(或分散状态)，也可以是溶解状态。另外，溶剂只要是由芳香族烃类溶剂构成即可，可以仅由芳香族烃类溶剂构成，在不损害本发明的效果的范围内，还可以由芳香族烃类溶剂和其他溶剂(例如，在20'C下在水中的溶解度超过10重量％的溶剂、在2(TC下在水中的溶解度为10重量％以下的非芳香族烃类溶剂等)构成。一般来说，溶剂可以是在20°C下在水中的溶解度超过10重量％的溶剂、例如单独的芳香族烃类溶剂，或者芳香族烃类溶剂和在2(TC下在水中的溶解度为10重量％以下的非芳香族烃类溶剂的混合溶剂。作为在20。C下在水中的溶解度为10重量％以下的非芳香族烃类溶剂，例如可列举下述溶剂脂肪族经类[例如，链烷烃(例如庚烷、辛烷、i烷、癸烷、十一碳烷等Cw。链烷烃等)、环烷烃(例如环戊烷、环己烷等0:4~10环烷烃)等]、脂肪族酮类[例如，二烷基酮(例如二乙基酮、曱基正丙基酮、曱基异丙基酮、曱基正丁基酮、二正丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮等Cs"5二烷基酮)等]、链状醚类[例如，二烷基醚(例如二正丙基醚、二正丁基醚等(:6~18二烷基醚)、烷基芳基醚(例如苯曱醚等)]等非卣类溶剂(非由类的非芳香族烃类溶剂)；卤类溶剂(卤类的非芳香族烃类溶剂)等。作为卤类溶剂，例如可列举下述溶剂卤代链烷烃(例如，二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、氯戊烷、氯己烷、氯辛烷等卣代Cu链烷烃)、卣代环烷烃(例如，氯代环戊烷、氯代环己烷等卣代Q一o环烷烃)、囟代芳烃(例如氯苯、二氯苯、氯代曱苯、氯曱基苯、氯乙苯等卤代C",2芳烃)等卣代烃类等。这些非芳香烃类溶剂可以单独或组合2种以上使用。溶剂中包含非芳香族烃类溶剂时，芳香族烃类溶剂和非芳香族烃类溶剂的比例可以是前者/后者(重量比)="/1~1/99，优选为95/55/95，更优选为90/10-10/90左右。另外，为了调整反应体系的粘度或均匀性等，上述溶剂还可以含有亲水性的溶剂(具体来说，是在2(TC下在水中的溶解度超过10重量％的溶剂)。作为上述亲水性溶剂，只要是在20。C下在水中的溶解度超过10重量％并且不具有作为环状酯的开环聚合的引发剂的官能团(羟基、伯氨基或仲氨基等)的溶剂即可，没有特别限定，例如可列举酮类(例如丙酮、甲乙酮、曱基异丁基酮、环戊酮、环己酮等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、含氮溶剂(硝基曱烷、乙腈、N-曱基吡咯烷酮、二曱基曱酰胺等)、末端羟基被改性而得到的二醇类(例如乙二醇一曱醚乙酸酯等)、醚类(四氢呋喃、二嚼烷、二氧杂戊环等)、亚砜类(二曱亚砜等)、碳酸丙烯酯等。这些溶剂可以单独或组合2种以上使用。使用上述亲水性溶剂时，亲水性溶剂的水分量优选尽量少，相对于全部亲水性溶剂，可以为0.5重量％以下、优选为0.1重量％以下(例如0.07重量％以下)、更优选为0.04重量％以下[例如0.01重量％以下(例如0.00030.005重量％左右)]。另外，在上述溶剂中，在20'C下在水中的溶解度超过10重量％的溶剂的比例只要是在不损害本发明的目的的范围内即可，没有特别限制，相对于100重量份上述芳香族烃类溶剂(在20。C下在水中的溶解度为10重量％以下的芳香族烃类溶剂)，例如可以为200重量份以下(例如0.5-150重量份左右)、优选为100重量份以下(例如180重量份左右)、更优选为60重量份以下(例如2~40重量份左右)，通常可以为30重量^f分以下[例如10重量^f分以下(例如310重量份左右)]。如果亲水性溶剂的使用比例过大，则抑制聚合体系中的水的影响的效果变小，不能抑制环状酯均聚物的生成。溶剂的比例根据溶剂的种类等而不同，相对于IOO重量份具有羟基的葡聚糖衍生物，可以从60重量份以上(例如65-500重量份左右)左右进行选择，例如为60~450重量份(例如65~400重量份)、优选为60~300重量4分(例如65~250重量^f分)、更优选为70-200重量份(例如75~190重量^f分)、特别优选为80180重量份(例如85-170重量份)，通常可以为90~160重量份(例如95150重量份、优选为100~160重量份、更优选为110150重量份)左右。另外，溶剂的比例没有特别限制，相对于100重量份环状酯，可以从40800重量份(例如50~600重量份)左右的范围进行选择，例如为60-500重量份(例如70400重量份)、优选为80~350重量份(例如85300重量份)、更优选为90280重量份(例如95-270重量份)、特别优选为100~250重量份(例如110-240重量份)左右，通常可以为100~180重量份(例如110~150重量份)左右。另外，溶剂的比例没有特别限制，相对于具有羟基的葡聚糖衍生物和环状酯的总量100重量份，可以从10-200重量份的范围进行选择，例如为20~180重量份、优选为30~170重量份、更优选为40~150重量份、特别优选为50~120重量份，通常可以为40~95重量份(例如4590重量份、优选为5085重量份、更优选为5580重量份)左右。如果使用的溶剂的量过少，则抑制聚合体系中的水的影响的效果变小，不能抑制环状酯均聚物的生成；而如果使用的溶剂的量过多，则在经济方面以及对环境方面不优选。(开环聚合反应)开环聚合反应(接枝化反应)只要能够在溶剂中、开环聚合催化剂的存在下使具有羟基的葡聚糖衍生物和环状酯反应即可，其方法没有特别限定，但通常可以通过将各成分(具有羟基的葡聚糖衍生物、环状酯、开环聚合催化剂和溶剂)混合来进行。开环聚合反应可以在常温下进行，为了高效地进行反应，通常可以在加温下进行。在将溶剂的沸点设定为a(。c)时，开环聚合反应的反应温度可以从(a-20)(a+40)(。c)(例如a~(a+35)(°c))的范围选择，通常为溶剂的沸点以上的温度，例如a(a+30)(。c)[例如a~(a+25)(°c)]、优选为a~(a+22)(。c)、更优选为(a+3)(a+20)(。c)左右，通常可以为(a+5)(a+18)(。c)左右。另夕卜，溶剂为混合溶剂时，可以将纯物质中的沸点最低的溶剂的沸点作为上述沸点。在低温下进行反应时，抑制聚合体系中的水的影响的效果变小，不能抑制均聚物的生成；而在比使用的溶剂的沸点高很多的温度下进行聚合时，存在如下问题溶剂的回流变得剧烈而难以控制，体系内的压力上升等。具体的反应温度虽然根据溶剂的种类而不同，但可以在下述反应温度下进行，例如60250。c(例如70-240。c)、优选为80220。c(例如90200°c)、更优选为100iso。c(例如io5~i7o°c)、进一步优选为1101g0。c左右、特别优选为150。c以下(例如90145°c、优选为100140。c左右)。另外，反应温度过低时(例如低于60。c),聚合速度显著降低，而反应温度过高时(例如超过250°c),根据葡聚糖衍生物的种类而有可能发生热分解。开环聚合反应可以在空气中或非活性气氛(氮气、氦等稀有气体等)中进行，通常可以在非活性气氛下进行。另外，开环聚合反应可以在常压或加压下进行。此外，接枝化还可以边搅拌边进行。此外，为了高效地抑制环状酯的均聚物的生成和副反应，开环聚合优选在水分尽可能少的状态下进行。例如，在反应中，水分相对于具有羟基的葡聚糖衍生物、环状酯和溶剂的总量的含量如下例如可以为0.3重量％以下、优选为0.2重量％以下(例如0.0001-0.18重量％左右)、更优选为0.15重量％以下(例如0.0005-0.12重量％左右)、特别是0.1重量％以下(例如0.001~0.05重量％左右)。在开环聚合反应中，反应时间没有特别限制，例如可以为10分钟~24小时、优选为30分钟~10小时、更优选为16小时左右。按照以上的方法，不仅可以抑制环状酯的均聚物(低聚物)的生成，而且能够高效地获得环状酯与具有羟基的葡聚糖衍生物接枝聚合而形成的改性葡聚糖衍生物(接枝的葡聚糖衍生物)。例如，在开环聚合反应中，环状酯的转化率可以从70%以上(例如75~100%左右)的范围进行选择，例如为80%以上(例如82100%左右)、优选为85%以上(例如88~99.9%左右)、更优选为90%以上(例如93~99.8%左右)、特别优选为95%以上(例如97~99.6%左右)，且通常为98%以上(例如98.5~100%左右)。另夕卜，在本发明中，可以在比较低的环状酯的转化率[例如，10%以上(例如1570%左右)、优选为20%以上(例如25~60%左右)、更优选为30%以上(例如35~50%左右)]下得到葡聚糖衍生物。如果在这样的比较低的转化率下进行接枝聚合，则由于大量残存的环状酯而有效地抑制反应体系的粘度上升，并可以进行接枝聚合反应。另外，残存的环状酯可以在后面的工序中通过脱挥发等来回收。此外，在本发明的方法中，将接枝聚合到葡聚糖衍生物上的环状S旨(或环状酯单元)设为Al(摩尔)、将构成生成的(具体来说，作为副产物生成的)环状酯的均聚物的环状酯(环状酯单元)设为A2(摩尔)时，由[A1/(A1+A2)]x100(%)所表示的接枝效率可以从70%以上(例如75~100%左右)的范围进行选择，通常为85%以上(例如8899.9%左右)、优选为90°/。以上(例如93~99.8%左右)、更优选为95%以上(例如96~99.7%左右)、特别是97%以上(例如98~100%左右)。另外，接枝效率越高，意味着越能抑制均聚物的生成。因此，在本发明中，可以以高水平抑制环状酯的均聚物化，并且不会损害环状酯的反应性。在利用本发明的方法得到的改性葡聚糖衍生物中，环状酯接枝而形成的接枝链(即，环状酯接枝在羟基上而得到的接枝链、或者被环状酯接枝取代的羟基)的比例如下相对于l摩尔构成葡聚糖的葡萄糖单元，例如为0.012摩尔(例如0.01~1.7摩尔)、优选为0.02~1.5摩尔(例如0.03~1.2摩尔)、更优选为0.051摩尔(例如0.070.8摩尔)、特别是0.08~0.7摩尔(例如0.090.5摩尔)左右。另外，在改性葡聚糖衍生物中，可以是来自于具有羟基的葡聚糖衍生物的所有羟基被接枝化，也可以残存有上述部分羟基。在这样的残存有羟基的改性葡聚糖衍生物(例如纤维素酰化物等纤维素衍生物)中，羟基(残存的羟基、葡萄糖单元的羟基)和接枝链的比例例如可以为前者/后者(摩尔比)=95/5~10~90、优选为90/10~30/70(例如85/15-50/50)、更优选为80/20~60/40左右。另外，在改性葡聚糖衍生物中，酰基或接枝链的取代度、羟基浓度、接枝成分的比例等可以通过惯用的方法、例如核磁共振"i昝(NMR)^H-NMR、"C-NMR等)等来测定。另外，改性接枝衍生物通常具有羟基。这样的羟基可列举出接枝链末端的羟基、葡萄糖单元中残存的羟基等，为了抑制或调节改性接枝衍生物的吸湿性等，这样的羟基根据需要还可以被保护基团保护。作为保护基团，只要是可以保护羟基的非反应性基团就没有特别限制，例如可列举下述基团烷基[例如，曱基、乙基、丙基、叔丁基、2-环己基-2-丙基、己基、氯曱基、氟曱基、三氯曱基、三氟曱基等任选具有取代基(卣原子等)的Cw2烷基(优选C^烷基)等]、环烷基(例如，环己基等任选具有取代基的C^8环烷基)、芳香族烃基(苯基等Cw2芳基、苄基等芳烷基等)、交联环状烃基(金刚烷基、降冰片烯基等任选具有取代基的2~4交联环状C3~30烃基)等烃基；氧杂环烷基(例如，四氢呋喃基等58员氧杂环烷基)；烷氧烷基(例如，l-曱氧乙基等C^烷氧基-Cb6烷基)等缩醛类保护基；烷基羰基(乙酰基、丙酰基等C一1()烷基羰基，优选<:2~6烷基羰基)、环烷基羰基(环己基羰基等C^环烷基羰基)、芳基羰基(苯曱酰基等)等酰基等。21作为保护羟基的方法，例如可列举使通过上述方法得到的环状酯进行接法等。作为保护剂，是对应于保护基团的化合物(或具有保护基团的化合物)，该保护剂只要是能够与上述羟基反应而形成键的化合物就没有特别限定，例如，保护基团是烷基时，可以使用金属烷氧化物等作为保护剂；保护基团为酰基时，优选使用酰化剂作为保护剂。作为酰化剂，除了酰卣(例如，乙酰氯、丙酰氯等烷基酰氯等)、酸酐(乙酸酐等)之外，还包含链烯基酰化物[例如，l-链烯基酰化物(例如乙酸异丙烯酯等C^6链烷酸异丙烯酯)]等。保护剂(例如酰化剂)可以单独或组合2种以上使用。保护剂的使用量没有特别限制，相对于l摩尔羟基，可以为0.98摩尔(例如1~6摩尔)、优选为1.25摩尔左右。在上述葡聚糖衍生物和保护剂的反应中，可以使用碱催化剂{例如，金属氢氧化物、金属碳酸盐等无机碱；胺类、羧酸金属盐等有机碱等}、酸催化剂{例如，无机酸(硫酸等)、有机酸[例如，有机磺酸、有机羧酸等]等}等催化剂。催化剂可以单独或组合2种以上使用。保护剂为非反应:-i剂)中进行。作为溶剂:口只要是对于保^护剂为非反应性的溶剂即可，例如可列举醚类、酯类、酮类、卣类溶剂、芳香族烃类、含氮溶剂(吡啶等)等。溶剂可以单独或组合2种以上使用。上述葡聚糖衍生物和保护剂的反应可以在常温下或加温下进行，通常可以在加温下(例如40150。。优选为S0130。C左右)进行。另外，上述葡聚糖衍生物和保护剂的反应可以在常压下或加压下进行。此外，上述反应可以边搅拌边进行，并且可以在空气中或非活性气氛(氮、稀有气体等)中进行。另外，反应时间例如可以为30分钟~48小时，优选为l-24小时左右。另外，羟基的保护可以如下进行可以通过分离(和纯化)上述接枝化所得到的生成物，再使该分离(和纯化)的接枝生成物与保护剂反应；也可以在与上述接枝化同一个反应体系中连续进行。在同一个反应体系中进行时，为了降低反应体系的粘度，可以根据需要添加溶剂，并且可以预先在接枝化中使用多量或过量的环状酯，并使用该过量的环状酯作为溶剂。在这样的羟基被保护基团保护的改性葡聚糖衍生物中，保护基团的比例(或接枝链的羟基的保护比例)如下相对于l摩尔接枝链，可以从0.71摩尔的范围内选择，例如可以为0.9~1摩尔、优选为0.950.999摩尔左右。另外，改性接枝衍生物有时具有少量的羧基。这样的羧基可以与上述残存的羟基同样地被保护(或封端)。作为对应于这样的羧基的保护基团的保护剂，可列举碳化二亚胺化合物等。另外，羧基的保护也可以在与上述羟基的保护同样的条件下进行。反应结束后(接枝聚合后，接枝聚合和羟基保护后)的反应混合物，可以通过惯用的方法，例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、中和、沉淀等分离方法，或它们的组合分离方法进行分离纯化。这样得到的改性葡聚糖衍生物可以作为热塑性塑料使用，并可以以粉粒状、颗粒(树脂颗粒、母胶料颗粒等)状、含有溶剂的组合物(胶浆、涂敷组合物等)等形态使用。上述改性葡聚糖衍生物可以构成树脂组合物。在这样的树脂组合物中，葡聚糖衍生物可以单独或组合2种以上使用。另外，上述树脂组合物还可以含有其它树脂作为树脂成分，例如，烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯醚类树脂、聚苯硫醚类树脂、热塑性弹性体、不属于上述范畴的葡聚糖衍生物(例如纤维素乙酸酯等纤维素酰化物)等。其它树脂可以单独或组合2种以上使用。上述树脂组合物还可以含有惯用的添加剂，例如填充剂(填料)或增强剂、着色剂(染料颜料)、导电剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、稳定剂(抗氧剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等)、脱模剂、防静电剂等。这些添加剂可以单独或组合2种以上^f吏用。如上所述，上述改性葡聚糖衍生物(及其组合物)的成型性和溶剂溶解性等优异，可以优选作为热塑性塑料使用，对于成型各种成型体(纤维等一维成型体；膜、片、涂膜(或薄膜)等二维成型体、三维成型体等)是有用的。作为上述改性葡聚糖衍生物的成型法，可以使用公知的成型方法，例如挤出成型法、注射成型法、注射压缩成型法、传递模塑法、吹塑成型法、涂布法(旋涂法、辊涂法、帘涂法、浸涂法、流延成型法等溶液成膜法)、纺丝法(熔融纺丝法、干式纺丝法、湿式纺丝法等)等。工业实用性本发明的方法不受反应体系中存在的水的影响，显著抑制环状酯的均聚物Cf氐聚物)的生成，并可以在葡聚糖衍生物(例如纤维素乙酸酯等纤维素酰化物)上接枝环状酯。因此，在本发明中，可以高效地获得接枝效率高且低酸值的环状酯接枝葡聚糖衍生物。利用这样的本发明的方法得到的改性葡聚糖衍生物(例如纤维素酰化物衍生物)(或由改性葡聚糖衍生物形成的成型体)，其各种成型体(或成型品，例如注射成型品)可以适用于各种用途，例如办公自动化(OA)设备领域、家电设备领域、电气电子领域、通信设备领域、卫生保健领域、汽车等运输车辆领域、家具建材等住宅相关领域、杂货领域等的各种零部件、壳等。实施例下面，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。另外，在实施例中，只要没有特别说明，所谓"份"是指"重量份"。另外，在实施例中，GPC(凝胶渗透色谱)分析和酸值测定在下面的条件下进行。(GPC分析)展开剂氯仿流量lml/min柱温40。C柱构成将4根柱(昭和电工(抹)制造，"ShodexK-6"1根、"ShodexK誦801"l根、"ShodexK-802"2根，共4根)连接而构成使用的设备(1)泵(抹)岛津制作所制造，"LC-10AD"(2)脱气装置Perkin-Elmer公司制造，"ERC-3612"(3)RI检测器日本分光(抹)制造，"RI-930"(4)UV检测器日本分光(抹)制造，"UV-970"(5)烘箱(抹)岛津制作所制造，"CTA-10A"(酸值测定)基于JISK0070进行测定测定方法中和滴定法溶剂氯仿指示剂酚酞溶液(机械特性)另外，将比较例1得到的生成物(接枝物)供给到热压机中，在压制温度220。C、压制压力200kgf/cn^以及冷却温度3分钟的条件下成型厚度0.8mm的压制片(试验片)，基于JISK7113标准测定该试验片的拉伸弹性^t量和伸长率。另外，拉伸弹性模量和伸长率的测定对于纯化前后(除去未反应的环状酯前后)的各生成物(接枝物)分别进行。(实施例1)在具有搅拌机和锚型搅拌叶的反应器中，加入50份纤维素乙酸酯(大赛璐(Daicel)化学工业(株)制造，L-20,平均取代度为2.41，每一葡萄糖单元的分子量为263.2，比重为1.33,平均聚合度为140)，并在ll(TC、4丁0汀(=约530Pa)下减压干燥4小时。然后，反应器利用干燥氮气进行净化，安装回流冷凝管，并加入预先干燥、蒸馏过的50份e-己内酯、67份曱苯(To1)，加热至130。C,搅拌，使纤维素乙酸酯均匀溶解。利用卡尔-费希尔水分测定仪测定溶解后的反应液中的水分，为0.02重量％。在该反应液中添加0.25份三辛酸单丁基锡，并在13(TC下边搅拌3小时边进行加热。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到反应产物。得到的反应产物的己内酯转化率为99.4%(由转化率计算的相对于l摩尔葡萄糖单元的包含均聚物化产物在内反应的己内酯的平均摩尔数(MS，)为2.30摩尔)，在60。C下减压干燥后，除去溶剂之后的反应产物的酸值为1.15mgKOH/g。再将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加到900份大量过剩的曱醇中，过滤分离沉淀的接枝物，由此除去少量存在的未反应的己内酯的均聚物。进一步在60。C下加热干燥5小时以上，利用iH-NMR对得到的接枝物的一级结构进行评价。结果是，每1摩尔葡萄糖单元上接枝的己内酯的平均摩尔数(MS)为2.28摩尔。(实施例2)在具有搅拌机和锚型搅拌叶的反应器中，加入50份纤维素乙酸酯(大赛璐化学工业(抹)制造，L-20，平均取代度为2.41，每一葡萄糖单元的分子量为263.2，比重为1.33,平均聚合度为140)，并在110。C、4Torr下减压干燥4小时。然后，反应器利用干燥氮气进行净化，安装回流冷凝管，并加入预先干燥、蒸馏过的50份e-己内酯、67份二曱笨(Xyl),加热至150。C，搅拌，使纤维素乙酸酯均匀溶解。利用卡尔-费希尔水分测定仪测定溶解后的反应液中的水分，为0.02重量％。在该反应液中添加0.25份三辛酸单丁基锡，并在150。C下边搅拌2小时边进^f于加热。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到反应产物。得到的反应产物的己内酯转化率为98.9%(由转化率计算的相对于1摩尔葡萄糖单元的包含均聚物化产物在内反应的己内酯的平均摩尔数(MS，)为2.28摩尔)，在60。C下减压干燥后，除去溶剂之后的反应产物的酸值为1.10mgKOH/g。再将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加至900份大量过剩的曱醇中，过滤分离沉淀的接枝物，由此除去少量存在的未反应的己内酯的均聚物。进一步在60。C下加热干燥5小时以上，利用'H-NMR对得到的接枝物的一级结构进行评价。结果是，每l摩尔葡萄糖单元上接枝的己内酯的平均摩尔数(MS)为2.27摩尔。(实施例3)在具有搅拌机和锚型搅拌叶的反应器中，加入50份纤维素乙酸酯(大赛璐化学工业(株)制造，L-20,平均取代度为2.41，每一葡萄糖单元的分子量为263.2，比重为1.33,平均聚合度为140)，并在110。C、4Torr下减压干燥4小时。然后，反应器利用干燥氮气进行净化，安装回流冷凝管，并加入预先干燥、蒸馏过的50份e-己内酯、67份乙苯(EB),加热至145°C,搅拌，使纤维素乙酸酯均匀溶解。利用卡尔-费希尔水分测定仪测定溶解的反应液中的水分，为0.02重量％。在该反应液中添加0.254分三辛酸单丁基锡，并在145。C下边搅拌2小时边进行加热。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到反应产物。得到的反应产物的己内酯转化率为98.5%(由转化率计算的相对于1摩尔葡萄糖单元的包含均聚物化产物在内反应的己内酯的平均摩尔数(MS，)为2.28摩尔)，在60。C下减压干燥后，除去溶剂之后的反应产物的酸值为0.98mgKOH/g。再将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加至900份大量过剩的曱醇中，过滤分离沉淀的接枝物，由此除去少量存在的未反应的己内酯的均聚物。进一步在60。C下加热干燥5小时以上，利用iH-NMR对得到的接枝物的一级结构进行评价。结果是，每l摩尔葡萄糖单元上接枝的己内酯的平均摩尔数(MS)为2.27摩尔。(比较例1)在具有搅拌机和锚型搅拌叶的反应器中，加入50份纤维素乙酸酯(大赛璐(daicel)化学工业(抹)制造，L-20，平均取代度为2.41,每一葡萄糖单元的分子量为263.2,比重为1.33,平均聚合度为140)，并在110。C、4Torr下减压干燥4小时。然后，反应器利用干燥氮气进行净化，安装回流冷凝管，并加入预先干燥、蒸馏过的50份￡-己内酯、67份环己酮(ANON)，加热至160。C,搅拌，使纤维素乙酸酯均匀溶解。利用卡尔-费希尔水分测定仪测定溶解后的反应液中的水分，为0.02重量％。在该反应液中添加0.25份三辛酸单丁基锡，并在160。C下边搅拌2小时边进行加热。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到反应产物。得到的反应产物的己内酯转化率为98.4%(由转化率计算的相对于1摩尔葡萄糖单元的包含均聚物化产物在内反应的己内酯的平均摩尔数(MS，)为2.27摩尔)，在60。C下减压干燥后，除去溶剂之后的反应产物的酸值为6.10mgKOH/g。将得到的生成物(除去己内酯的均聚物之前的生成物)进行成型，得到的试验片的拉伸弹性模量为175.2MPa，伸长率为150.5%。另外，从GPC谱图中观察到在来自于接枝物的主峰的下部部分具有来自于低聚物的肩峰。再将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加到900份大量过剩的甲醇中，过滤分离沉淀的接枝物，由此除去己内酯的均聚物。进一步在60。C下加热干燥5小时以上，利用^-NMR对得到的接枝物的一级结构进行评价。结果是，每l摩尔葡萄糖单元上接枝的己内酯的平均摩尔数(MS)为1.94摩尔。另外，将得到的生成物(除去己内酯的均聚物之后的生成物)进行成型，得到的试验片的拉伸弹性模量为281.3MPa,伸长率为125.8%，由于除去了大量的均聚物，在纯化前后(再沉淀前后)，机械物性明显发生变化。(比较例2)在具有搅拌机和锚型搅拌叶的反应器中，加入50份纤维素乙酸酯(大赛璐化学工业(抹)制造，L-20,平均取代度为2.41，每一葡萄糖单元的分子量为263.2，比重为1.33,平均聚合度为140)，并在110。C、4Torr下减压干燥4小时。然后，反应器利用干燥氮气进行净化，安装回流冷凝管，并加入预先干燥、蒸馏过的50份s-己内酯、67份二曱亚砜(DMSO),加热至160。C,搅拌，使纤维素乙酸酯均匀溶解。利用卡尔-费希尔水分测定仪测定溶解后的反应液中的水分，为0.02重量％。在该反应液中添加0.25份三辛酸单丁基锡，并在160。C下边搅拌2小时边进行加热。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到反应产物。得到的反应产物的己内酯转化率为41.6%(由转化率计算的相对于1摩尔葡萄糖单元的包含均聚物化产物在内反应的己内酯的平均摩尔数(MS，)为0.961摩尔)，在60。C下减压干燥后，除去溶剂之后的反应产物的酸值为3.72mgKOH/g。再将10份反应产物溶解在卯^f分氯仿中，然后，緩慢滴加到900份大量过剩的曱醇中，过滤分离沉淀的接枝物，由此除去己内酯的均聚物。进一步在60。C下加热干燥5小时以上，利用1H-NMR对得到的接枝物的一级结构进行评价。结果是，每l摩尔葡萄糖单元上接枝的己内酯的平均摩尔数(MS)为0.781摩尔。(比4交例3)在具有搅拌机和锚型搅拌叶的反应器中，加入50份纤维素乙酸酯(大赛璐(daicel)化学工业(林)制造，L-20,平均取代度为2.41,每一葡萄糖单元的分子量为263.2,比重为1.33,平均聚合度为140),并在110。C、4Torr下减压干燥4小时。然后，反应器利用干燥氮气进行净化，安装回流冷凝管，并加入预先干燥、蒸馏过的50份e-己内酯、67份环戊酮(CYP),加热至140。C，搅拌，使纤维素乙酸酯均匀溶解。利用卡尔-费希尔水分测定仪测定溶解后的反应液中的水分，为0.02重量°/0。在该反应液中添加0.25份三辛酸单丁基锡，并在140。C下边搅拌2小时边进行加热。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到反应产物。得到的反应产物的己内酯转化率为98.5%(由转化率计算的相对于1摩尔葡萄糖单元的包含均聚物化产物在内反应的己内酯的平均摩尔数(MS，)为2.28摩尔)，在60。C下减压干燥后，除去溶剂之后的反应产物的酸值为5.23mgKOH/g。再将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加到卯O份大量过剩的曱醇中，过滤分离沉淀的接枝物，由此除去己内酯的均聚物。进一步在60。C下加热干燥5小时以上，利用对得到的接枝物的一级结构进行评价。结果是，每l摩尔葡萄糖单元上接枝的己内酯的平均摩尔数(MS)为1.95摩尔。(比较例4)在具有搅拌机和锚型搅拌叶的反应器中，加入50份纤维素乙酸酯(大赛璐化学工业(株)制造，L-20,平均取代度为2.41，每一葡萄糖单元的分子量为263.2，比重为1.33，平均聚合度为140)，并在10(TC、4Torr下减压干燥4小时。然后，反应器利用干燥氮气进行净化，安装回流冷凝管，并加入预先干燥、蒸馏过的50份e-己内酯、67份曱乙酮(MEK)，加热至10(TC,搅拌，使纤维素乙酸酯均匀溶解。利用卡尔-费希尔水分测定仪测定溶解后的反应液中的水分，为0.02重量％。在该反应液中添加0.25份三辛酸单丁基锡，并在100。C下边搅拌3小时边进行加热。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到反应产物。得到的反应产物的己内酯转化率为28.1%(由转化率计算的相对于1摩尔葡萄糖单元的包含均聚物化产物在内反应的己内酯的平均摩尔数(MS，)为0.650摩尔)，在6(TC下减压干燥后，除去溶剂之后的反应产物的酸值为3.58mgKOH/g。再将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加到900份大量过剩的曱醇中，过滤分离沉淀的接枝物，由此除去己内酯的均聚物。进一步在60。C下加热干燥5小时以上，利用'H-NMR对得到的接枝物的一级结构进行评价。结果是，每l摩尔葡萄糖单元上接枝的己内酯的平均摩尔数(MS)为0.557摩尔。(比较例5)在具有搅拌机和锚型搅拌叶的反应器中，加入50份纤维素乙酸酯(大赛璐化学工业(抹)制造，L-20，平均取代度为2.41，每一葡萄糖单元的分子量为263.2,比重为1.33,平均聚合度为140),并在110。C、4Torr下减压干燥4小时。然后，反应器利用干燥氮气进行净化，安装回流冷凝管，并加入预先干燥、蒸馏过的50份s-己内酯、67份二甲苯(Xyl)，加热至14(TC，搅拌，使纤维素乙酸酯均匀溶解。利用卡尔-费希尔水分测定仪测定溶解后的反应液中的水分，为0.02重量％。在该反应液中添加0.25份四异丙氧基钛，并在140。C下边搅拌边进行加热，由于在反应开始大约30分钟后反应体系的粘度上升，搅拌变得不可能，因此将反应液冷却至室温，终止反应，得到反应产物。得到的反应产物的己内酯转化率为99.4%,但基本上未进行接枝化，仅得到均聚物。利用'H-NMR对均聚物进行分析，均聚物的聚合度为129.3。力的钛酸酯催化剂。另外，生成的均聚物的聚合物高成为体系的粘度上升的原因。(比较例6)在具有搅拌机和锚型搅拌叶的反应器中，加入60份纤维素乙酸酯(大赛璐化学工业(抹)制造，L-20，平均取代度为2.41，每一葡萄糖单元的分子量为263.2,比重为1.33，平均聚合度为140)，不进行预干燥(减压干燥)，反应器利用干燥氮气进行净化，安装回流冷凝管，并加入预先干燥、蒸馏过的40份s-己内酯、67份二曱苯(Xyl),加热至14(TC,搅拌，使纤维素乙酸酯均匀溶解。利用卡尔-费希尔水分测定仪测定溶解后的反应液中的水分，为1.2重量％。在该反应液中添加0.08份四异丙氧基钛，并在140。C下边搅拌4.5小时边进行加热。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到反应产物。得到的反应产物的己内酯转化率为16.6%(由转化率计算的相对于1摩尔葡萄糖单元的包含均聚物化产物在内反应的己内酯的平均摩尔数(MS，)为0.258摩尔)将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加到900份大量过剩的曱醇中，过滤分离沉淀的接枝物，由此除去己内酯的均聚物。进一步在60。C下加热干燥5小时以上，利用，H-NMR对得到的接枝物的一级结构进行评价。结果是，每1摩尔葡萄糖单元上接枝的己内酯的平均摩尔数(MS)为0.096摩尔。得到的结果示于表l中。另外，在表l中，"CA"表示纤维素乙酸酯、"CL"表示s-己内酯、"LA"表示L-丙交酯。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>权利要求1.一种改性葡聚糖衍生物的制造方法，该方法包括在溶剂中、在开环聚合催化剂的存在下，使具有羟基的葡聚糖衍生物与环状酯反应，制造接枝聚合有环状酯的改性葡聚糖衍生物，其中，(1)上述开环聚合催化剂是单独存在时不引发环状酯的聚合的金属配位化合物；(2)上述溶剂包括在20℃的水中的溶解度为10重量％以下的芳香族烃类溶剂；并且，(3)相对于100重量份具有羟基的葡聚糖衍生物，上述溶剂的比例为60重量份以上。2.权利要求1所述的制造方法，其中，具有羟基的葡聚糖衍生物是平均取代度为1.5-2.95的纤维素(:2~4酰化物。3.权利要求1所述的制造方法，其中，环状酯是选自C4一o内酯和C4一o环状二酯中的至少一种。4.权利要求1所述的制造方法，其中，开环聚合催化剂是具有阴离子性配位基的金属配位化合物，所述阴离子性配位基对应于选自卣原子、氧原子、烃、P-二酮和羧酸中的至少一种。5.权利要求4所述的制造方法，其中，开环聚合催化剂包括至少具有对应于脂肪族羧酸的阴离子性配位基的锡配位化合物。6.权利要求1所述的制造方法，其中，溶剂包括选自(:6~12芳烃和卤代Cw2芳烃中的至少一种溶剂。7.权利要求1所述的制造方法，其中，溶剂的比例相对于100重量份具有羟基的葡聚糖衍生物为60-300重量份，相对于100重量份环状酯为80~350重量4分。8.权利要求1所述的制造方法，其中，溶剂的比例相对于具有羟基的葡聚糖衍生物和环状酯的总量100重量份为40~95重量份。9.权利要求1所述的制造方法，其中，在相对于具有羟基的葡聚糖衍生物、环状酯和溶剂的总量，水分含量为0.3重量％以下的条件下进行反应。10.权利要求1所述的制造方法，其中，在下面的条件下进行反应(i)具有羟基的葡聚糖衍生物为平均取代度1.92.6的纤维素Cw酰化物；(ii)开环聚合催化剂包括选自C"K)链烷酸锡、以及Cwo链烷酸单C^烷基锡或Cwo链烷酸二C3~8烷基锡中的至少一种有机锡配位化合物；(iii)溶剂包括C"u芳烃；(iv)相对于100重量份具有羟基的葡聚糖衍生物，溶剂的比例为65250重量份，相对于100重量份环状酯，溶剂的比例为90280重量份；以及(v)具有羟基的葡聚糖衍生物、环状酯和溶剂总量中的水分含量为0.15重量o/。以下。11.权利要求1所述的制造方法，其中，将接枝聚合到葡聚糖衍生物上的环状酯设定为Al(摩尔)、将构成生成的环状酯的均聚物的环状酯设定为A2(摩尔)时，得到以[A1/(A1+A2)]x100(%)表示的接枝效率为90%以上的改性葡聚糖衍生物。12.—种方法，该方法是在溶剂中、在开环聚合催化剂的存在下，使具有羟基的葡聚糖衍生物与环状酯反应，制造接枝聚合有环状酯的改性葡聚糖衍生物时，通过在下面的(l)、(2)和(3)的条件下反应来抑制生成环状酯的均聚物的方法，(1)上述开环聚合催化剂是单独存在时不引发环状酯的聚合的金属配位化合物；(2)上述溶剂包括在20°C的水中的溶解度为10重量％以下的芳香族烃类溶剂；(3)相对于100重量份具有羟基的葡聚糖衍生物，上述溶剂的比例为60重量份以上。13.由权利要求1所述的制造方法得到的改性葡聚糖衍生物。14.由权利要求13所述的改性葡聚糖衍生物形成的成型品。全文摘要本发明提供一种能够以高水平抑制环状酯的均聚物的生成的环状酯改性葡聚糖衍生物的制造方法。该方法包括在溶剂中、在开环聚合催化剂的存在下，使具有羟基的葡聚糖衍生物与环状酯反应，制造接枝聚合有环状酯的改性葡聚糖衍生物，其中，(1)上述开环聚合催化剂是单独存在时不引发环状酯的聚合的金属配位化合物；(2)上述溶剂包括在20℃的水中的溶解度为10重量％以下的芳香族烃类溶剂；(3)相对于100重量份具有羟基的葡聚糖衍生物，上述溶剂的比例为60重量份以上。文档编号C08G63/82GK101410416SQ20078001132公开日2009年4月15日申请日期2007年1月19日优先权日2006年1月27日发明者梅本浩一,片山弘申请人:大赛璐化学工业株式会社