聚碳酸酯树脂的制作方法

专利名称：：聚碳酸酯树脂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有接近单分散的分子量分布、熔融时的流动性非常好的聚碳酸酯树脂。
背景技术：
：众所周知，聚碳酸酯树脂被广泛用作各种成型品的成型原料。例如，光盘和光磁盘等光记录介质的基板主要是通过对聚碳酸酯树脂进行注射成型而制造的。在注射成型这样的精密制品时，要求树脂具有超高流动性以便在模具内顺利地流动，越是薄壁制品，对该流动性的要求越高。以往，作为改善聚碳酸酯树脂的物理性质的一种方法，研究出低聚物的含量少且分子量分布窄的聚碳酸酯树脂的制造方法，对于这样的聚碳酸酯树脂，本申请人以前提出了使碳酸酯原料与二羟基化合物反应而得到的聚碳酸酯树脂，其中，由凝胶渗透色谱法测定得到的换算成聚苯乙烯时的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn为2.2以下，且粘均分子量Mv与由分子末端数计算出的数均分子量Mn'的比Mv/Mn'为1.40以下(日本特许第3720687号公报、日本特许第3726618号公报)。这些公报中记载的聚碳酸酯树脂是分子量分布非常窄、几乎不存在低分子低聚物的低挥发性聚碳酸酯树脂，虽然其流动性也优异，但在薄壁的精密注射成型品的成型中所要求的超高流动性、特别是不依赖于剪切速率的流动性方面不充分，期待其得到改善。专利文献1:日本特许第3720687号公报专利文献2:日本特许第3726618号公报
发明内容本发明的目的是提供分子量分布非常窄、熔融时的流动性良好，特别是具有不依赖于剪切速率的非常良好的熔融流动性的聚碳酸酯树脂。本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，相对于粘均分子量，熔融粘度(PaS)的对数值对剪切速率的依存性较小的聚碳酸酯树脂，或在分子末端引入了规定的取代基且分子量分布非常窄的聚碳酸酯树脂，显示出不依赖于剪切速率的良好的熔融流动性，从而完成了本发明。艮口，本发明要点如下。一种聚碳酸酯树脂，其特征在于，利用模头直径为lmnup、有效长度为30mmL的毛细管流变仪，在9.12sec—1的剪切速率下测定得到的熔融粘度(Pas)的对数值logMVw与在1824sec—1的剪切速率下测定得到的熔融粘度(Pa，s)的对数值logMV,824之差除以由下式计算出的粘均分子量Mv而得到的值(以下称为"粘度差/分子量比")(logMV9.l2—logMV1824)/Mv为2.0xl0J以下。另外，本发明中的熔融粘度的测定温度只要是该聚碳酸酯树脂熔融的温度，就没有特别限制。但是，上述特定的剪切速率下的熔融粘度必须是在相同温度下测定的值。VC=〔"〕x(l+0.28risp)〔ri〕=1.23xlO-4xMv083(上述式中，risp为对聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液在20。C进行测定得到的比粘度，C为该二氯甲烷溶液中聚碳酸酯树脂的浓度，并且C=0.6g/dl。)根据[l]所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，粘度差/分子量比(logMV9.12—logMV1824)/Mv为1.6xl0-5以下。根据[2]所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，粘度差/分子量比(logMV9i2—IogMVl824)/Mv为l.Oxl(T5以下。一种聚碳酸酯树脂，其是使碳酸酯原料与二羟基化合物反应而得到的聚碳酸酯树脂，其特征在于，该聚碳酸酯树脂满足如下条件1)4)。1)在分子末端具有R-CO-基或R'-O-CO-基(R和R'均表示有机基团)，OH末端数小于末端基团总数的50%。2)末端改性剂和该末端改性剂的酸酐的合计残存量为20ppm以下。3)由凝胶渗透色谱法测定得到的换算成聚苯乙烯时的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.45以下。4)通过下式计算出的粘均分子量Mv与由分子末端数计算出的数均分子量Mn'的比Mv/Mn'为1.40以下。VC=("〕x(l+0.28Tisp)〔ri〕=1.23xl0-4xMv083(上述式中，p为对聚碳酸酯树脂的二氯甲垸溶液在2(TC进行测定得到的比粘度，C为该二氯甲垸溶液中聚碳酸酯树脂的浓度，并且O0.6g/dl。)根据[1][3]任一项所述的聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂是使碳酸酯原料与二羟基化合物反应而得到的聚碳酸酯树脂，其特征在于，该聚碳酸酯树脂满足如下条件1)4)。1)在分子末端具有R-CO-基或R'-O-CO-基(R和R'均表示有机基团)，OH末端数小于末端基团总数的50%。2)末端改性剂和该末端改性剂的酸酐的合计残存量为20ppm以下。3)由凝胶渗透色谱法测定得到的换算成聚苯乙烯时的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.45以下。4)通过下式计算出的粘均分子量Mv与由分子末端数计算出的数均分子量Mn'的比Mv/Mn'为1.40以下。Tlsp/C=〔"〕x(l+0.28i!sp)〔ri〕=1.23xl(T4xMv083(上述式中，p为对聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液在2(TC进行测定得到的比粘度，C为该二氯甲烷溶液中聚碳酸酯树脂的浓度，并且O0.6g/dl。)根据[4]或[5]所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，Mv/Mn'为1.30以下，OH基数小于末端基团总数的40M。根据[6]所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，Mv/Mn'为1.20以下，()H基数小于末端基团总数的30%。根据[1][7]任一项所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂的粘均分子量Mv为8,000100,000。本发明的聚碳酸酯树脂由于是分子量分布非常窄、熔融时的流动性良好、特别是具有不依赖于剪切速率的非常良好的熔融流动性的聚碳酸酯树脂，所以可以用于以薄壁且高精度的制品的注射成型为代表的各种用途，在工业上是极其有用的。图1是表示实施例1和比较例1中制造的聚碳酸酯树脂的熔融曲线的曲线图。图2是表示实施例2和比较例2中制造的聚碳酸酯树脂的熔融曲线的曲线图。图3是表示实施例3和比较例3中制造的聚碳酸酯树脂的熔融曲线的曲线图。图4是表示实施例4和比较例5中制造的聚碳酸酯树脂的熔融曲线的曲线图。具体实施例方式以下详细说明本发明的聚碳酸酯树脂的实施方式。[聚碳酸酯树脂]本发明的聚碳酸酯树脂具备下述[i]和/或下述[n]的特征。本发明的聚碳酸酯树脂优选同时具备下述[i]的特征和下述[n]的特征。利用模头直径为lmmcp、有效长度为30mmL的毛细管流变仪，在9.12sec—1的剪切速率下测定得到的熔融粘度(Pas)的对数值logMV912与在1824sec"的剪切速率下测定得到的熔融粘度(Pas)的对数值1ogMV,824之差除以由下式计算出的粘均分子量Mv而得到的值(以下称为"粘度差/分子量比")(logMV9.,2—logMV,824)/Mv为2.0xlO'5以下。此外，本发明中的熔融粘度的测定温度只要是该聚碳酸酯树脂熔融的温度，就没有特别限制。但是，上述特定的剪切速率下的熔融粘度必须是在相同温度下测定的值。"sp/C=(Wx(i+o.28"sp)〔T(〕=1.23xlO-4xMv083(上述式中，！^p为对聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液在2(TC进行测定得到的比粘度，C为该二氯甲烷溶液中聚碳酸酯树脂的浓度，并且C=0.6g/dl。)通过使碳酸酯原料和二羟基化合物反应而得到，并且满足如下条件1)4)。1)在分子末端具有R-CO-基或R'-O-CO-基(R和R'均表示有机基团)，OH末端数小于末端基团总数的50%。2)末端改性剂和该末端改性剂的酸酐的合计残存量为20ppm以下。3)由凝胶渗透色谱法测定得到的换算成聚苯乙烯时的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.45以下。4)通过下式计算出的粘均分子量Mv与由分子末端数计算出的数均分子量Mn'的比Mv/Mn'为1.40以下。"sp/C=〔"〕x(i+o.28"sp)〔ri〕=1.23xlO-4xMv083(上述式中，risp为对聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液在2(TC进行测定得到的比粘度，C为该二氯甲烷溶液中聚碳酸酯树脂的浓度，并且C=0.6g/dl。)<粘度差/分子量比(logMV9.12_logMV1824)/Mv>此处，在9.12sec—1的剪切速率下测定的熔融粘度表示低剪切速率，在1824sec—^勺剪切速率下测定的熔融粘度表示高剪切速率，它们的差相对于粘均分子量Mv较小表示其为牛顿流动(NewtonianFlow)性优异的树脂。粘度差/分子量比(logMV9.,2—logMV1824)/Mv大于2.0><10-5时，无法实现作为本发明的目的的以下聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂的分子量分布非常窄、熔融时的流动性良好、特别是具有不依赖于剪切速率的非常好的熔融流动性。粘度差/分子量比(l0gMVw2—l0gMV,824)/Mv越小越理想，优选其为1.6xl0—s以下，更优选为1.0xl0-s以下。对粘度差/分子量比(logMV9.u—logMV^4)/Mv的下限没有特别限制，然而通常为0.5xl0J以上。此外，上述特定的剪切速率下的熔融粘度必须是在相同温度下测定的值。〈重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn〉重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn是表示分子量分布的宽度的指数，该值小意味着分子量分布窄。因此，本发明的聚碳酸酯树脂的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.45以下，优选为1.40以下。Mw/Mn超过1.45时，无法实现作为本发明的目的的以下聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂的分子量分布非常窄、熔融时的流动性良好、特别是具有不依赖于剪切速率的非常好的熔融流动性。Mw/Mn越小越理想，对其下限没有特别限制，然而通常为1.10以上。<粘均分子量Mv与由分子末端数计算出的数均分子量Mn'的比Mv/Mn'〉与重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn相同，粘均分子量Mv与由分子末端数计算出的数均分子量Mn'的比MWMn'也是表示分子量分布的宽度的指数，该值小意味着分子量分布窄。因此，本发明的聚碳酸酯树脂的粘均分子量Mv与数均分子量Mn'的比Mv/Mn'为1.40以下，优选为1.30以下，更优选为1.20以下，进一步优选为1.15以下。Mv/Mn鬼过1.40时，无法实现作为本发明的目的的以下聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂的分子量分布非常窄、熔融时的流动性良好、特别是具有不依赖于剪切速率的非常好的熔融流动性。Mv/Mn'越小越理想，对其下限没有特别限制，然而通常为1.05以上。〈分子末端的OH基的比例〉本发明的聚碳酸酯树脂的OH基数小于末端基团总数的50%，优选小于末端基团总数的40%，更优选小于末端基团总数的30%。作为引入分子末端的OH基以外的基团，优选R-CO-基或R'-O-CO-基(R和R'均表示有机基团)。作为用于转换成R-CO-基的末端改性剂，可举出碳原子数为130的羧酸、酰卤、羧酸酐、羧酸酯。其中优选酰卤、羧酸酐，特别优选酰卤。可举出例如癸酸、月桂酸、乙酸酐、丁酸酐、硬脂酰氯、棕榈酰溴、肉豆蔻酰氯、安息香酰氯(苯甲酰氯)、甲苯酰氯、苯甲酰溴、对叔丁基苯甲酰氯、辛基苯甲酰氯、苯甲酸酐、苯甲酸乙酯、l-萘酰氯、2-萘酰溴等脂肪族和芳香族的羧酸以及它们的反应性衍生物。作为转化成R'-O-CO-基所用的末端改性剂，可举出碳原子数为l30的卤代碳酸酯。例如可举出氯碳酸乙酯、氯碳酸丁酯、氯碳酸硬脂酯、氯碳酸苯酯(氯甲酸苯酯)、氯碳酸甲苯酯、氯碳酸萘酯、溴碳酸乙酯、溴碳酸苯酯、溴碳酸萘酯。这些末端改性剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。重要的是，在从低聚物到聚碳酸酯树脂的聚合反应结束后再添加这些末端改性剂。即，将其添加到经过规定的反应时间并且分子量达到期望值后的具有末端羟基的聚碳酸酯树脂中。如果在聚合反应中添加末端改性剂，则该末端改性剂发挥与末端终止剂相同的作用，结果只能得到在低分子量区域拖尾那样的具有宽分子量分布的制品。如果在从低聚物到聚碳酸酯树脂的聚合反应结束后添加末端改性剂，则能够制造末端改性的聚碳酸酯树脂，而不会改变聚碳酸酯树脂的分子量和分子量分布。末端改性剂的添加量只要为理论上与聚合物的OH末端基团数对应的量就足够了，例如在使用酰卤等作为末端改性剂时，如果其添加量多，则酰卤或者聚合物末端的酰卤在碱性水溶液的作用下发生水解，引起生成羧基或其离子的副反应，进而该羧根离子与未反应的酰卤反应，生成酸酐键。与不具有酸酐键的聚碳酸酯相比，含有酸酐键的聚碳酸酯因注射成型等熔融加工时的热而易于发生分解，所以成型品的聚合物的分子量变低，机械强度也降低，因而这是不优选的。因此，对于末端改性剂的添加量，还要考虑所用末端改性剂的种类、反应性等，该添加量从相对于作为原料的二羟基化合物通常为0.5摩尔％10摩尔％、优选为1摩尔％6摩尔％的范围进行选择。分子末端的OH基数为末端基团总数的50%以上时，即使满足上述的Mw/Mn比或Mv/Mn'比，也会因熔融时OH末端间的反应导致增粘，而使流动性受损，无法确保不依赖于剪切速率的流动性。因此，OH基数小于末端基团总数的50%，优选小于40%，更优选小于30%，特别优选小于10%。<末端改性剂和该末端改性剂的酸酐的合计残存量的比例〉本发明的聚碳酸酯树脂中末端改性剂和该末端改性剂的酸酐的合计残存量为20ppm以下，优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下。如果末端改性剂和该末端改性剂的酸酐的合计残存量多，则成型时聚碳酸酯树脂分解，其结果导致分子量降低，所以这是不优选的。用于引入OH基以外的取代基的反应中，重要的是，例如，在由碳酸酯原料与二羟基化合物反应而制造的末端全部为OH基的聚碳酸酯树脂(以下有时称为"末端OH型PC")中，将催化剂与上述反应性的末端改性剂和苛性钠等的碱性水溶液一起混入来进行反应。艮口，通过混入催化剂来进行反应，提高了引入取代基的反应速度，在产生该效果的同时还能降低末端改性剂的添加量，结果发现，获得了抑制该末端改性剂的酸酐键的效果，进而发现，在聚合后的清洗分离即分离除去残存的末端改性剂的方面也具有效果，并且通过使用催化剂可以降低末端改性剂的残存量。此处，作为使用的催化剂，可举出三垸基胺、N-乙基吡咯垸酮、N-乙基吗啉、N-异丙基哌啶、N-异丙基吗啉、三乙胺、N-乙基哌啶等，这些物质可以单独使用一种，或两种以上混合使用。催化剂的添加量优选相对于原料二羟基化合物为0.0005摩尔％1摩尔％。催化剂的添加量小于0.0005摩尔％时，需要长时间进行反应以引入取代基，所以与碱性水溶液接触的时间变长，生成较多的末端改性剂的酸酐，或者聚合反应后的末端改性剂的清洗分离变得不充分，其结果是，末端改性剂的残存量有增多的倾向。如果生成较多末端改性剂的酸酐，或者将末端改性剂的残存量多的聚碳酸酯树脂进行挤压成型，则聚碳酸酯树脂分解，导致分子量降低，因而这是不优选的。另一方面，如果催化剂的添加量超过原料二羟基化合物的1摩尔％，则虽然可以縮短用于引入取代基的反应，但用于除去催化剂的清洗操作变得复杂，这是不经济的。〈粘均分子量Mv〉本发明的聚碳酸酯树脂的粘均分子量Mv优选为8，000100，000左右。该分子量过低时，聚碳酸酯树脂的耐冲击性差，并且分子量过高时，熔融流动性差。粘均分子量更优选为10,00070,000，特别优选为12，00060，000。<聚碳酸酯树脂的成型〉与现有的聚碳酸酯树脂相同，本发明的聚碳酸酯树脂也可以通过注射成型、挤压成型等加工成各种成型品。作为这样的加工品，以膜、丝、板等材料为代表，可举出照明器具和光学仪器等的部件、光盘和光磁盘的基板等。在制造这些成型品时，可以通过常规方法在本发明的聚碳酸酯树脂中添加稳定剂、脱模剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、纤维、冲击强度改性剂等。以下对满足上述[I]和/或[II]的条件的本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法进行详细说明。为了制造满足上述[I]和减[II]的条件的本发明的聚碳酸酯树脂，在以下详述的聚碳酸酯树脂的制造方法中适当调节反应操作和反应条件即可，例如在以下的聚碳酸酯树脂的制造方法中，为了调节Mw/Mn和Mv/Mn'，调节对所得到的聚碳酸酯树脂的分子量有较大影响的催化剂(如吡啶盐酸盐等)的用量和界面縮聚时的界面面积等即可。对于本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限制，例如可以通过在末端全部为OH基的聚碳酸酯树脂(末端OH型PC)的分子末端的OH基上引入规定的取代基来制造，其中，上述末端全部为OH基的聚碳酸酯树脂是由碳酸酯原料与二羟基化合物反应而制造的。此处，碳酸酯原料是指通过縮合反应、交换反应等聚合物生成反应能够在聚碳酸酯主链中生成碳酸酯键的化合物，一o—c一o—II0这样的化合物可举出光气、碳酸二酯等。作为碳酸二酯，可举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等。另一方面，作为二羟基化合物，可举出脂肪族二羟基化合物、芳香族二羟基化合物等，作为芳香族二羟基化合物，可举出例如具有2个酚羟基的芳香族化合物。本发明的末端OH型PC例如可以通过如下方式制造使以双酚A为典型代表的具有2个酚羟基的芳香族化合物与光气反应生成低聚物，并在不存在封端剂但存在吡啶盐酸盐或喹啉盐酸盐那样的催化剂的条件下使该低聚物聚合。对该制法进行更具体的叙述，作为具有2个酚羟基的芳香族化合物，可以使用以往已知的用作聚碳酸酯树脂的原料的化合物，例如美国专利第4，982，014号、美国专利第3,028,365号、美国专利第2,999,835号、美国专利第3,148,172号、美国专利第3,275,601号、美国专利第2,991,273号、美国专利第3,271,367号、美国专利第3，062，781号、美国专利第2,970,131号或美国专利第2,999,846号的说明书；德国专利公开第1,570,703号、德国专利公开第2，063，050号、德国专利公开第2,063,052号或德国专利公开第2,211,956号的说明书；或法国专利第1,561,518号的说明书中记载的具有2个酚羟基的芳香族化合物。对其举几个例子，有对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯酚、双(羟基苯基)链烷烃、双(羟基苯基)环垸烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)二烷基苯以及核中具有垸基或卤素取代基的这些物质的衍生物。作为其中优选的化合物，可举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙垸、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷以及1,1-双(4-羟基苯基)-3，3,5-三甲基环己烷。此外，在具有2个酚羟基的芳香族化合物中也可以合用少量的具有3个以上官能团的支化剂。这样的支化剂是公知的，可举出例如2，4-双(4'-羟基苯基-异丙基)苯酚、2,6-双(2'-羟基-5'-甲基节基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、1，4-双(4，4'-二羟基三苯基甲基)苯、2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯、双(4'-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二羟基吲哚、3,3-双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚等。其中，优选具有3个或3个以上酚羟基的支化剂。支化剂的用量根据作为目标的支化度的不同而不同，但通常以相对于具有2个酚羟基的芳香族化合物为0.05摩尔％1摩尔％的量进行使用。此外，合用支化剂时，粘均分子量Mv易增大，所以要注意。在获得上述具有接近单分散的分子量分布的聚碳酸酯树脂的方面，作为对催化剂所要求的特性，可举出要求盐酸盐的pKa值为7以下，优选为6以下，进一步优选为5.5以下。S卩，通过使用碱度弱的催化剂，可以不使氯甲酸酯分子末端离子化，而仅从离子化了的另一末端(亚苯基-ONa末端)优先引发亲核取代反应。借此，由于反应机制与仅通过单一反应进行的现有的聚碳酸酯树脂生成时的縮聚不同，所以其结果可以得到具有服从泊松分布的分子量分布的聚碳酸酯。进而，本发明的聚碳酸酯树脂的制造优选如后所述通过水相和有机相存在的界面聚合反应来进行。该界面聚合反应中，以仅从离子化了的末端所进行的亲核取代反应来进行反应，因此成为逐级反应，该逐级反应必然仅导致与单位体积的界面面积相符的增长，所以，界面面积越大，达到的分子量也越大，在没有了縮合种的阶段，氯甲酸酯分子末端在水相中的NaOH的作用下被水解，成为OH末端而停止分子量的增加。单位体积的界面面积小的情况下，作为副反应，与增长反应相对，作为分子末端的氯甲酸酯末端受到存在于水相中的NaOH的作用而发生水解反应，结果成为不能增长为更高的分子量的状态，即成为受界面面积控制的分子量。作为这样的反应成立的背景，可以举出与水解反应相比，增长反应以非常快的速度进行。与此相对，以往在一般的聚碳酸酯树脂生成时发生的縮聚中，这样的反应不存在不均衡。以往的縮聚中，使用pKa值高的催化剂，氯甲酸酯末端也在该pKa值高的催化剂的作用下被活化为离子态，从而分子两末端具有几乎不逊于离子化的亚苯基-ONa末端的反应活性，得到具有服从Flory最概然分布的通常的分子量分布的縮合物，同时，在不存在末端终止剂的情况下一般成为超高分子物。作为满足上述条件的催化剂，可以使用含氮杂环化合物的盐。例如可以使用在环的碳原子上可以具有烷基、烷氧基、卤原子等取代基的具有不饱和含氮六元环的化合物的盐，例如吡啶、喹啉、异喹啉、甲基吡啶、吖啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、2,4,6-三甲基三嗪等。另外，还可以使用吩噻嗪、2-甲基咪唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噻唑等具有不饱和含氮五元环的化合物的盐。这些含氮杂环化合物中，优选使用吡啶、喹啉、甲基吡啶、咪唑类、吡唑类、三唑类等。相对于作为原料的具有2个酚羟基的芳香族化合物，通常使用0.01摩尔％1摩尔％的上述催化剂。优选使用0.05摩尔％0.5摩尔％，特别优选使用0.05摩尔％0.2摩尔％。这些含氮杂环化合物以其盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢溴酸盐等盐型使用，但是据认为，其在反应体系内处于游离碱型和盐型之间的离解平衡状态。可以使这些催化剂自具有2个酚羟基的芳香族化合物等二羟基化合物与光气等碳酸酯原料发生反应之初存在于反应体系中，或者可以在该反应之后添加进反应体系。但是，如果较迟添加该催化剂，则难以控制生成的聚碳酸酯树脂的分子量。因此，优选在二羟基化合物与碳酸酯原料反应之初至分子量开始增大的期间(以粘均分子量Mv来说，至Mv达到20003000之前的期间)将催化剂添加到反应体系中。此外，作为缩合催化剂，可以合用两相界面聚合法中所用的公知的物质。此时，作为合用的催化剂，通常可使用三垸基胺、N-乙基吡咯烷酮、N-乙基哌啶、N-乙基吗啉、N-异丙基哌啶或N-异丙基吗啉等。其中，优选使用三乙胺或N-乙基哌啶。縮合催化剂优选在供给光气等碳酸酯原料后再供给到反应体系中。反应中，首先，将具有2个酚羟基的芳香族化合物等二羟基化合物和苛性钠等碱性化合物溶解在水中，将这样制备的水溶液和惰性有机溶剂混合，制备成乳化液，向其中供给光气等碳酸酯原料，进行反应，从而生成低聚物。水溶液中具有2个酚羟基的芳香族化合物等二羟基化合物与苛性钠等碱性化合物的摩尔比通常为1:1.83.5，优选为1:2.03.2。优选在水溶液中添加少量连二亚硫酸纳(hydrosulfite)等还原剂。另夕卜，优选有机相与水相的比为0.21.0(体积比)。作为惰性有机溶剂，使用在反应条件下使光气等碳酸酯原料以及反应中生成的低聚物和聚碳酸酯树脂溶解但不与水互溶的物质。其用量为使所生成的低聚物溶解的量即可，但通常以生成的低聚物溶液的浓度为10重量％40重量％的量进行使用。作为代表性的惰性有机溶剂，可举出己烷和正庚烷等脂肪烃；二氯甲烷、三氯甲垸、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙垸、二氯丙烷和1,2-二氯乙烯等氯代脂肪烃；苯、甲苯和二甲苯等芳香烃；氯苯、邻二氯苯和氯甲苯等氯代芳香烃；其他硝基苯和乙酰苯等取代芳香烃等。其中优选使用经氯化的烃，例如二氯甲烷或氯苯。这些惰性有机溶剂可以单独使用或以与其他溶剂的混合物的形式使用。生成低聚物的反应在8(TC以下进行，优选在7(TC以下进行。反应温度过高时，副反应增大，光气基本单元恶化。相反，反应温度低时，虽然反应控制上是有利的，但反应是放出大量热量的放热反应，因而用于维持这样的低的反应体系温度的费用增加。因此，考虑到这些方面，通常在1(TC65t:进行反应。接下来，使如上所述生成的低聚物聚合制成聚碳酸酯树脂。通常，将上述的低聚物生成工序中得到的反应混合液分离成水相和溶解有低聚物的有机相，根据需要追加惰性有机溶剂，以使该有机相的低聚物浓度为5重量％30重量％。接着，在该低聚物溶液中重新加入苛性钠等碱性水溶液，进而添加上述的催化剂进行界面聚合。优选此时水相与有机相的比为0.22.0(体积比)。界面聚合反应的温度根据所用有机溶剂的不同而不同，在二氯甲烷的情况下通常在1(TC35"C进行反应。聚合结束后，用苛性钠等碱性水溶液清洗有机相，直至聚碳酸酯树脂的氯甲酸酯基的含量为0.1neq/g(微当量/克)以下，接着，用酸水溶液进行清洗，中和碱性物质并除去催化剂，进而水洗，从而完全除去电解质。最后，使有机溶剂从有机相中蒸发而除去，获得聚碳酸酯树脂。这样得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量Mv通常为8，000100，000左右。如上所述，该分子量过低时，聚碳酸酯树脂的耐冲击性差，另外，分子量过高时，熔融流动性差。粘均分子量优选为10，00070，000，特别优选为12,00060,000。该聚碳酸酯树脂保持由界面縮聚反应所生成的状态，即，即使不进行分步沉淀和低分子量成分的萃取除去等调整分子量分布的处理，该聚碳酸酯树脂也为具有非常窄的分子量分布的末端全部为OH的聚碳酸酯但是，对于该末端全部为OH基的末端OH型PC，难以避免在熔融成型时OH末端之间发生反应，此时会增粘，从而得不到不依赖于剪切速率的流动性，即得不到与现有的聚碳酸酯树脂相比流动性非常良好的聚碳酸酯树脂。因此，本发明中，为了以选自由OCOR基和COR基(R:垸基或芳基等有机基团)组成的组中的一种或两种以上的取代基取代所述末端OH型PC的分子末端的OH基的50。/。以上，优选取代60%以上，更优选取代70%以上，特别优选取代90%100%，使上述的作为前述末端改性剂的选自由苯甲酰氯、氯甲酸苯酯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯等组成的组中的一种或两种以上的反应性化合物与末端OH型PC反应。所述引入取代基的反应如下进行如上所述，在上述的聚合反应中得到的末端OH型PC(末端OH型PC可以直接以聚合反应生成液的形式用于取代基引入反应)中，混入上述反应性化合物和苛性钠等碱性水溶液以及催化剂，所述催化剂为三烷基胺、N-乙基吡咯烷酮、N-乙基哌啶、N-乙基吗啉、N-异丙基哌啶、N-异丙基吗啉、三乙胺等中的一种或两种以上。如上所述，上述催化剂的用量优选相对于作为原料的二羟基化合物为0.001摩尔％1摩尔％。催化剂的添加量小于0.001摩尔％时，需要长时间进行反应以引入取代基，并且聚合反应后的末端改性剂的清洗分离变得不充分，其结果是，末端改性剂的残存量有增多的倾向。另一方面，如果催化剂的添加量超过原料二羟基化合物的1摩尔％，则虽然可以縮短用于弓1入取代基的反应时间，但用于除去催化剂的清洗操作变得复杂，这是不经济的。如上所述，在该末端OH型PC与末端改性剂的反应中，通过使用催化剂，可以降低所得到的聚碳酸酯树脂中末端改性剂的残存量，但是，如前所述，为了增加末端改性剂的残存量，也优选在末端OH型PC与末端改性剂的反应结束后充分进行碱清洗。具体地说，用苛性钠等碱性水溶液对反应结束后的含有聚碳酸酯的有机相反复进行清洗以除去末端改性剂，接着用酸水溶液清洗，从而在除去碱性物质的同时除去催化剂，进而进行水洗以完全除去电解质，从而得到本发明的聚碳酸酯树脂。这样制造本发明的聚碳酸酯树脂时，本发明的聚碳酸酯树脂明显不同于由以往的制法得到的聚碳酸酯树脂，其原因在于，在进行本发明的聚碳酸酯树脂的制造(界面縮聚)时，使用吡啶盐酸盐等含氮杂环化合物作为催化剂并且不使用封端剂。过去，作为聚碳酸酯树脂的制造方法，也有通过以吡啶为溶剂的溶液聚合来进行制造的方法(美国专利第3275601号、美国专利第3269985号、美国专利第3437639号、美国专利第3804722号和美国专利第3428600号的各说明书)，但在该聚合方法中，以溶解原料双酚和捕获反应生成的盐酸为目的而使用吡啶等杂环化合物作为溶剂，因此縮合时不产生仅使一个末端活化的效果，这些方法都只能得到最概然分布以上的分子量分布的聚碳酸酯树脂。在这些溶液法技术之后，界面縮聚法成为聚碳酸酯树脂制造方法的主流，但聚碳酸酯树脂的制造中常用的催化剂为三乙胺，仅以三乙胺作为催化剂进行低聚物的聚合时，在不存在封端剂的情况下聚合反应过度地进行，生成凝胶状的超高分子量的聚碳酸酯树脂。因此，在以往的聚碳酸酯树脂的制造中，封端剂的使用是不可缺少的。但是，如果在封端剂的存在下进行聚合，则封端后的分子不增长，使得分子的增长出现不均，导致分子量分布必然具有相当宽的范围(Flory的最概然分布+不均)。然而，使用上述的吡啶盐酸盐等含氮杂环化合物作为催化剂时，据认为即使不存在封端剂，也容易控制反应，且分子末端不被封端而使分子的增长均一地进行，从而分子量分布必然变窄。以下通过实施例更具体地说明本发明，但只要不超出本发明的要点，本发明并不受以下实施例的限定。此外，以下的实施例和比较例中，凝胶渗透色谱法、末端基团的定量、末端改性剂、封端剂的残存量和熔融流动性的评价如下进行。(1)凝胶渗透色谱法装置东曹株式会社的产品，HLC-8020柱将分别填充有作为填充剂的TSK5000HLX、4000HLX、3000HLX和2000HLX(均为东曹株式会社的产品)的4根柱(直径7.8mmcp，长度300mm)连接起来使用。检测器折射率计洗脱液四氢呋喃校准曲线使用(株)Chemco制造的标准聚苯乙烯(分子量761(Mw/Mn^U4)、2000(Mw/Mn芸1.20)、4000(Mw/Mn^1.06)、9000(Mw/Mn^1.04)、17500(Mw/Mn^1.03)、50000(Mw/MnS1.03)、233000(Mw/Mn^1.05)、600000(Mw/Mn^1.05)和900000(Mw/Mn^1.05))制作校准曲线。操作通过根据折射率差检测得到的图，求出换算成聚苯乙烯时的Mw和Mn，计算出Mw/Mn。此时的基线如下进行计算在装置完全稳定后的状态下，将高分子量开始上升之前的基线按原样忠实地进行延长，与返回到低分子侧的原来的基线上的点相连。此外，确认对上述的标准聚苯乙烯进行了测定并且全部落入标准内。(2)末端基团的定量以末端OH基的量和末端改性剂的量或封端剂的量的总和为末端基团数，如下计算出数均分子量(Mn')。Mn'-106/(末端基团数(jieq/g)x1/2)对于末端OH基的量如下进行定量将O.lg聚碳酸酯树脂溶解在10ml二氯甲烷中，在其中加入乙酸(和光纯药，试剂特级)的5重量％二氯甲烷溶液5ml和四氯化钛(和光纯药，试剂特级)的2.5重量％二氯甲烷溶液10ml，使其显色，使用分光光度计(日立(株)制造，UV160型)，在波长480nm下测定吸光度。另外，使用在制造时所用的二元酚的二氯甲垸溶液，求出吸光系数，对样品中的OH基浓度进行定量。另外，对于末端改性剂的量和封端剂的量如下进行测定将0.2g聚碳酸酯树脂溶解在2ml二氯甲垸中，在其中加入1当量的氢氧化钠的甲醇溶液，在75。C加热回流30分钟，从而进行碱性水解，冷却后用6当量的盐酸水溶液调节pH为23，利用高效液相色谱(柱MCI-GEL1HUODS，内径4.5mm,长度15cm，洗脱液甲醇/水=50/50，检测器UV280nm)测定所结合的末端改性剂的量和封端剂的量。另外，使用所用的末端改性剂和封端剂，预先求出峰面积校正系数，对样品中的浓度进行定量。(3)末端改性剂、封端剂的残存量、末端改性剂的酸酐的量将l.Og聚碳酸酯树脂溶解在100ml四氢呋喃中，利用高效液相色谱(柱MCI-GELIHUODS，内径4.5mm，长度15cm，洗脱液四氢呋喃/水=50/50—四氢呋喃100%梯度洗脱60分钟，检测器UV254nm)测定末端改性剂的残存量、末端改性剂的酸酐的量和封端剂的残存量。另外，使用此前用过的末端改性剂(苯甲酰氯)、该末端改性剂的酸酐(苯甲酸酐)和封端剂(对叔丁基苯酚)求出峰面积校正系数，对样品中的浓度进行定曰更。(4)熔融粘度(Pa"):使用模头直径lmmcpx30mmL的毛细管流变仪(东洋精机(株)制造)，将13(TC下干燥了5小时后的试样在恒定温度下进行加热，以剪切速率尸9.121824(sec")进行测定。(5)螺旋流动长度(SFL):在注射压力为300kg/cm^模具温度为90°C、料筒温度为250。C34(TC的条件下测定厚度为2mm的螺旋流动长度。该值为流动性的指标，该数值越大意味着流动性越好。实施例1在溶解有连二亚硫酸钠的苛性钠水溶液中，于35。C溶解双酚A，然后冷却到25°C，将得到的水溶液和冷却到5'C的二氯甲烷连续供给到内径为6mm的不锈钢制造的管中进行混合，将混合液通过均相混合机(特殊机化社的产品，T.KHomomicLineFlowLF-500型)进行乳化，制备成乳浊液。向管中的供给量为，双酚A为16.31kg/hr(千克/小时)，苛性钠为5.93kg/hr，水为101.1kg/hr，连二亚硫酸钠为0.018kg/hr，二氯甲烷为68.0kg/hr。生成的乳浊液经过内径为6mm的管，流入内径6mm、长度34m的特氟龙(注册商标)制的管式反应器中。同时向管式反应器中以7.5kg/hr的量供给冷却到ox:的液化光气，进行反应，生成低聚物。管式反应器中的流速为1.7m/秒。作为光气，使用以如下方式进行了精制的光气以3hr—1的空速(SV)使冷却到-5。C的光气在填充有下述的活性炭的直径为55mm、高度为500mm的圆筒形容器中通过。<活性炭〉商品名YashicoalS(太平化学社的产品)真密度2.1g/ml孔隙率40%比表面积1200m2/g细孔容积0.86ml/g此外，管式反应器中温度升高至6(TC，但通过外部冷却，出口温度为35"C。将反应混合物静置分离，分离为水相和油相。所得到的低聚物的氯甲酸酯浓度为0.47N，OH末端浓度为0.23N，低聚物浓度为27.7%。从所得到的油相中取出40kg，加入内容积为200升的带三叶后弯式(Pfaudler)桨叶的反应槽中。接下来，向其中加入25kg的二氯甲垸、5.75kg的25%苛性钠水溶液、41kg的水和0.87g(相对于双酚为0.020摩尔％)的吡啶盐酸盐催化剂，在氮气气氛下于l(TC以360rpm搅拌60分钟，进行聚合反应，生成末端全部为OH(OH末端基浓度60^q/g)的聚碳酸酯树脂。接着，在该反应混合液中添加90g(相对于双酚为1.55摩尔％)的苯甲酰氯、105g的25重量％苛性钠水溶液、218g(相对于双酚为0.10摩尔％)的2重量％三乙胺水溶液，进而，在360rpm的搅拌下继续反应l小时。其后，加入30kg二氯甲烷和7kg水，于室温搅拌20分钟后静置，分离成水相和有机相。在该有机相中加入20kg的0.1当量氢氧化钠水溶液，搅拌15分钟后，静置，分离成水相和有机相，反复进行3次该清洗操作。在进行了碱清洗后的有机相中加入20kg的0.1当量的盐酸，搅拌15分钟后，静置，分离成水相和有机相。在该有机相中加入20kg纯水，搅拌15分钟后，静置，分离成水相和油相，反复进行3次该清洗操作，其结果在水相中检测不到氯离子，从而停止清洗操作。用捏合机使二氯甲烷从有机相中蒸发除去，将所得到的粉末干燥，得到本发明的聚碳酸酯树脂。得到的聚碳酸酯树脂的物理性质示于表1和图1中。熔融粘度和螺旋流动长度(SFL)是在30(TC测定的。实施例2与实施例1同样地制造本发明的聚碳酸酯树脂，不同之处在于，将吡啶盐酸盐的添加量设定为0.72g(相对于双酚为0.015摩尔％)、苯甲酰氯的添加量设定为171g(相对于双酚为2.95摩尔％)、25重量％苛性钠水溶液设定为200g。制造的聚碳酸酯树脂的物理性质示于表1和图2中。熔融粘度和螺旋流动长度(SFL)是在28(TC测定的。实施例3与实施例2同样地制造本发明的聚碳酸酯树脂，不同之处在于，在l(TC以320rpm搅拌60分钟来进行聚合反应，得到末端全部为OH的聚碳酸酯树脂，在所述反应混合液中加入283g(相对于双酚为4.87摩尔％)苯甲酰氯、343g的25重量n/。苛性钠水溶液进行聚合反应。制造的聚碳酸酯树脂的物理性质示于表1和图3。烙融粘度和螺旋流动长度(SFL)是在25(TC测定的。实施例4在溶解有连二亚硫酸钠的苛性钠水溶液中，于45。C溶解双酚Z(l，l-双(4-羟基苯基)环己烷(以下简称为BPZ))和4，4，-联苯酚(以下简称为Bp)，然后冷却到40°C，将得到的水溶液和冷却到5"C的二氯甲烷连续供给到内径为6mm的不锈钢制造的管中进行混合，将混合液通过均相混合机(特殊机化社的产品，T.KHomomicLineFlowLF-500型)进行乳化，制备成乳浊液。向管中的供给量为，BPZ为7.49kg/hr，Bp为0.81kg/hr，苛性钠为3.87kg/hr，水为106.4kg/hr，连二亚硫酸钠为0.018kg/hr，二氯甲烷为44.5kg/hr。生成的乳浊液经过内径为6mm的管，流入内径6mm、长度34m的特氟龙(注册商标)制的管式反应器中。同时向管式反应器中以7.5kg/hr的量供给冷却到0"C的液化光气，进行反应，生成低聚物。管式反应器中的流速为1.7m/秒。作为光气，使用以如下方式进行了精制的光气以3hr—1的空速(SV)使冷却到-5"C的光气在填充有下述的活性炭的直径为55mm、高度为500mm的圆筒形容器中通过。<活性炭〉商品名YashicoalS(太平化学社的产品)真密度2.1g/ml孔隙率40%比表面积1200m2/g细孔容积0.86ml/g此外，管式反应器中温度升高至6(TC，但通过外部冷却，出口温度为35'C。将反应混合物静置分离，分离为水相和油相。所得到的低聚物的氯甲酸酯浓度为0.47N,OH末端浓度为0.005N，低聚物浓度为19.5%。从所得到的油相中取出40kg，加入内容积为200升的带三叶后弯式桨叶的反应槽中。接下来，向其中加入5.5kg二氯甲烷、6.37kg25。/。苛性钠水溶液、30kg水和8.89g(相对于BPZ+Bp为0.30摩尔％)吡啶盐酸盐催化剂，在氮气气氛下，于1(TC以220rpm搅拌60分钟进行聚合反应，生成末端全部为OH(OH末端基浓度103peq/g)的聚碳酸酯树脂。接下来，在该反应混合液中添加110g(相对于BPZ+Bp为3.07摩尔％)苯甲酰氯、120g的25重量％苛性钠水溶液、130g(相对于双酚为0.10摩尔％)2重量％三乙胺水溶液，进而在220rpm的搅拌下继续反应1小时。其后，加入30kg二氯甲烷和7kg水，于室温搅拌20分钟后静置，分离成水相和有机相。在该有机相中加入20kg的0.1当量氢氧化钠水溶液，搅拌15分钟后，静置，分离成水相和有机相，反复进行3次该清洗操作。在经碱清洗后的有机相中加入20kg的0.1当量的盐酸，搅拌15分钟后，静置，分离成水相和有机相。在该有机相中加入20kg纯水，搅拌215分钟后，静置，分离成水相和油相，反复进行3次该清洗操作，结果在水相中没有检测到氯离子，从而结束清洗操作。用捏合机使二氯甲烷从有机相中蒸发除去，将得到的粉末干燥，得到本发明的聚碳酸酯树脂，通过'H-NMR确认到了下述结构。得到的聚碳酸酯树脂的物理性质示于表1和图4。熔融粘度和螺旋流动长度(SFL)是在34(TC测定的。比较例1将由实施例1的管式反应器得到的形成了低聚物的乳浊液进一步导入内容积为50升的带搅拌机的反应槽中，在氮气气氛下于3(TC进行搅拌，将作为催化剂的三乙胺以0.005kg/小时和将作为分子量调节剂(封端剂)的对叔丁基苯酚以0.31kg/小时湘对于双酚为2.90摩尔％)分别导入低聚物化槽中。通过低聚物化，可以使水相中存在的未反应的双酚A的钠盐(BPA-Na)完全消耗掉，然后静置分离为水相和油相，得到低聚物的二氯甲垸溶液。所得到的低聚物的氯甲酸酯浓度为0.29N，OH末端浓度为0.17N，低聚物浓度为26.5%。将上述低聚物的二氯甲垸溶液之中的63kg加入内容积为200升的带三叶后弯式桨叶的反应槽中，向其中追加38kg稀释用二氯甲烷，进而加入4.0kg的25重量。/。NaOH水溶液、20kg水和6.4g三乙胺，在氮气气氛下，于3(TC进行搅拌，进行60分钟縮聚反应，得到聚碳酸酯树脂。在该反应液中加入30kg二氯甲烷和7kg水，搅拌20分钟后，停止搅拌，分离成水相和有机相。在分离后的有机相中加入20kg的0.1N盐酸，搅拌15分钟，萃取出三乙胺和少量残存的碱性成分后，停止搅拌，分离成水相和有机相。进而，在分离出的有机相中加入20kg纯水，搅拌15分钟后，停止搅拌，分离成水相和有机相。重复(3次)该操作直至萃取废水中检测不到氯离子。用捏合机使二氯甲垸从得到的精制聚碳酸酯树脂溶液中蒸发除去，将所得到的粉末干燥，得到聚碳酸酯树脂。得到的聚碳酸酯树脂的物理性质示于表1和图1。熔融粘度和螺旋流动长度(SFL)是在300'C测定的。比较例2与比较例1同样地制造聚碳酸酯树脂，不同之处在于，将分子量调节剂对叔丁基苯酚的加料量改变为0.42kg/小时滩对于双酚为3.92摩尔％)。制造的聚碳酸酯树脂的物理性质示于表1和图2。熔融粘度和螺旋流动长度(SFL)是在28(TC测定的。比较例3与比较例1同样地制造聚碳酸酯树脂，不同之处在于，将作为分子量调节剂的对叔丁基苯酚的加料量改变为0.65kg/小时(相对于双酚为6.05摩尔％)。制造的聚碳酸酯树脂的物理性质示于表1和图3。熔融粘度和螺旋流动长度(SFL)是在25(TC测定的。比较例4按照日本特许第3720687号公报的实施例1进行聚合反应。艮口，向末端全部为OH的末端OH型PC引入取代基时，不添加催化剂(三乙胺)，但添加末端改性剂和与该末端改性剂等量的苛性钠，进行聚合反应。所得到的聚碳酸酯树脂的物理性质示于表1。螺旋流动长度(SFL)是在28(TC测定的。比较例5将由实施例4的管式反应器得到的形成了低聚物的乳浊液进一步导入内容积为50升的带搅拌机的反应槽中，在氮气气氛下于3(TC进行搅拌，以0.13kg/小时(相对于双酚为3.51摩尔％)将作为分子量调节剂(封端剂)的对叔丁基苯酚导入低聚物化槽中。通过低聚物化，使存在于水相中的未反应的双酚A的钠盐(BPA-Na)完全消耗掉，然后静置，分离成水相和油相，得到低聚物的二氯甲烷溶液。所得到的低聚物的氯甲酸酯浓度为0.45N，OH末端浓度为0.002N，低聚物浓度为19.6%。将上述低聚物的二氯甲烷溶液之中的40kg加入内容积为200升的带三叶后弯式桨叶的反应槽中，向其中追加5.5kg稀释用二氯甲烷，进而加入6.4kg的25重量。/。NaOH水溶液、30kg水和1.8g三乙胺，在氮气气氛下于3(TC进行搅拌，进行60分钟縮聚反应，得到聚碳酸酯树脂。在该反应液中加入30kg二氯甲烷和7kg水，搅拌20分钟后停止搅拌，分离成水相和有机相。在分离出的有机相中加入20kg的0.1N盐酸，搅拌15分钟，萃取出三乙胺和少量残存的碱性成分后，停止搅拌，分离成水相和有机相。进而，在分离出的有机相中加入20kg纯水，搅拌15分钟后，停止搅拌，分离成水相和有机相。重复(3次)该操作直至萃取废水中检测不到氯离子。用捏合机使二氯甲烷从得到的精制聚碳酸酯树脂溶液中蒸发除去，将所得到的粉末干燥，得到聚碳酸酯树脂，通过'H-NMR确认到了下述结构。得到的聚碳酸酯树脂的物理性质示于表1和图4。熔融粘度和螺旋流动长度(SFL)是在34(TC测定的。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>产业上的可利用性本发明的聚碳酸酯树脂的分子量分布非常窄，熔融时的流动性良好，特别是具有不依赖于剪切速率的非常好的熔融流动性，所以非常适用于以薄壁且高精度的制品的注射成型为代表的各种工业用途。权利要求1.一种聚碳酸酯树脂，其特征在于，利用模头直径为有效长度为30mmL的毛细管流变仪，在9.12sec-1的剪切速率下测定得到的熔融粘度Pa·s的对数值logMV9.12与在1824sec-1的剪切速率下测定得到的熔融粘度Pa·s的对数值logMV1824之差除以由下式计算出的粘均分子量Mv而得到的值为2.0×10-5以下，所述的值为粘度差/分子量比(logMV9.12—logMV1824)/Mv，ηsp/C＝〔η〕×(1+0.28ηsp)〔η〕＝1.23×10-4×Mv0.83上述式中，ηsp为对聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液在20℃进行测定得到的比粘度，C为该二氯甲烷溶液中聚碳酸酯树脂的浓度，并且C＝0.6g/dl。2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述粘度差/分子量比(logMV9.,2—logMV824)/Mv为1.6xl(T5以下。3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述粘度差/分子量比(logMV9.,2—logMV,824)/Mv为l.Oxl(T5以下。4.一种聚碳酸酯树脂，其是使碳酸酯原料与二羟基化合物反应而得到的聚碳酸酯树脂，其特征在于，该聚碳酸酯树脂满足如下条件1)4):1)在分子末端具有R-CO-基或R'-O-CO-基，此处R和R'均表示有机基团，OH末端数小于末端基团总数的50n/。，2)末端改性剂和该末端改性剂的酸酐的合计残存量为20ppm以下，3)由凝胶渗透色谱法测定得到的换算成聚苯乙烯时的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.45以下，4)通过下式计算出的粘均分子量Mv与由分子末端数计算出的数均分子量Mn'的比Mv/Mn'为1.40以下，VO〔")x(l+0.28r(sp)〔T|〕=1.23xlO-4xMv083上述式中，p为对聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液在20。C进行测定得到的比粘度，C为该二氯甲垸溶液中聚碳酸酯树脂的浓度，并且C=0.6g/dl。5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其是使碳酸酯原料与二羟基化合物反应而得到的聚碳酸酯树脂，其特征在于，该聚碳酸酯树脂满足如下条件1)4):1)在分子末端具有R-CO-基或R'-O-CO-基，此处R和R'均表示有机基团，OH末端数小于末端基团总数的50。/。，2)末端改性剂和该末端改性剂的酸酐的合计残存量为20ppm以下，3)由凝胶渗透色谱法测定得到的换算成聚苯乙烯时的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.45以下，4)通过下式计算出的粘均分子量Mv与由分子末端数计算出的数均分子量Mn'的比Mv/Mn'为1.40以下，r(sp/C=〔ti〕x(i+0.28iisp)〔ri〕=1.23xlO-4xMv083上述式中，Tisp为对聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液在2(TC进行测定得到的比粘度，C为该二氯甲烷溶液中聚碳酸酯树脂的浓度，并且O0.6g/dl。6.根据权利要求4或5所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，Mv/Mn'为1.30以下，OH基数小于末端基团总数的40Q/。。7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，Mv/Mn'为1.20以下，OH基数小于末端基团总数的30。/。。8.根据权利要求1或4所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，粘均分子量Mv为8,000100,000。全文摘要本发明提供分子量分布非常窄、熔融时的流动性良好、特别是具有不依赖于剪切速率的良好的熔融流动性的聚碳酸酯树脂。对于本发明涉及的聚碳酸酯树脂，利用模头直径为1mmφ、有效长度为30mmL的毛细管流变仪，在9.12sec^-1的剪切速率下测定得到的熔融粘度(Pa·s)的对数值logMV_9.12与在1824sec^-1的剪切速率下测定得到的熔融粘度(Pa·s)的对数值logMV₁₈₂₄之差除以由下式计算出的粘均分子量Mv而得到的值为2.0×10^-5以下。式中，η_sp为对聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液在20℃进行测定得到的比粘度，C为该二氯甲烷溶液中聚碳酸酯树脂的浓度并且C＝0.6g/dl。η_sp/C＝〔η〕×(1+0.28η_sp)〔η〕＝1.23×10^-4×Mv^0.83文档编号C08G64/00GK101415750SQ20078001195公开日2009年4月22日申请日期2007年4月18日优先权日2006年4月20日发明者内村竜次,宫本正昭,白石义隆,鹤原谦二申请人:三菱化学株式会社