专利名称：：具有低灰分含量的丙烯聚合物的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种制造具有低灰分含量的丙烯均聚物或者共聚物的方法。在本申请中，"灰分"指如下物质的残留物以及铝催化剂、助催化剂或者任何用于制造丙烯聚合物的添加剂例如Ti和Si的衍生物。本发明的丙烯聚合物可用于制造膜例如电容器膜，以及纤维和无纺物(nonwoven)例如短纤维、纺黏无纺物、熔喷无纺物。
背景技术：
：丙烯均聚物和共聚物是在如下物质的存在下制造的(a)包含具有至少一个钛-卣素键的钛化合物、以及内给电子体化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和内给电子体化合物均以活性形式负载于卤化镁上，(b)有机铝化合物如烷基铝化合物，和(c)任选的外给电子体(ED)。作为内给电子体，可提及选自以下的化合物醚、酮、内酯、含N、P和/或S原子的化合物、以及单羧酸的酯和二羧酸的酯。特别合适的内给电子体为二醚如1,3-二醚，以及邻苯二曱酸酯如邻苯二曱酸二异丁酯、邻苯二曱酸二正丁酯、邻苯二曱酸二辛酯、邻苯二曱酸二苯酯和邻苯二曱酸千丁酯。由于齐格勒-纳塔催化剂、有机铝化合物和任选的外给电子体(ED)在聚合后未除去，而是留在聚合物中，因此丙烯聚合物含有催化剂体系残留物，如A1、Ti、Mg和Cl。将这些残留物总称为"灰分"。丙烯聚合物中高含量的灰分可导致析出(plate-out)并且因此需要频繁清洗下游加工设备，例如膜或片材挤出作业线、或者纤维或无纺物生产线。为减少灰分含量，可洗涤丙烯聚合物。然而，这样的洗涤方法是能量密集并且昂贵的。EP449302描述了具有少于15ppm的灰分含量的聚丙烯的制造方法。这样的聚丙烯例如特别适于用于电容器膜。在所述方法中，催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，内给电子体为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二曱氧基丙烷或者2-环己基-2-异丙基-l,3-二曱氧基丙烷，而有机铝化合物为三异丁基铝。没有外给电子体。操作条件如下'.-摩尔比A1/Ti为30,-平均停留时间为6小时，-在950升的环流反应器中在70'C下在液态丙烯中进行聚合，-丙烯进料为88.5千克/小时，-聚丙烯产量为46千克/小时，和-收率为150千克聚丙烯每克催化剂，对应于25千克聚丙烯/克催化剂/小时。聚丙烯中所得的Al残留物为4.54.8ppm。由于低收率和低生产率，该方法已不再引起商业兴趣。尤其是具有非常低的铝含量的丙烯均聚物和共聚物的方法。
发明内容我们现已发现允许制造具有低灰分含量，特别是具有低的铝含量的丙歸聚合物的聚合方法。因而，本发明提供了一种在聚合反应器中在如下物质的存在下将丙烯和一种或者多种任选的共聚单体聚合而制造具有低灰分含量的丙烯聚合物的方法(a)包含具有至少一个钛-卣素键的钛化合物、以及内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和内给电子体均以活性形式负载于卣化镁上，(b)三乙基铝，和(c)任选的外给电子体(ED),其中，所述内给电子体包含至少80重量％的二醚，摩尔比A1/Ti为至多40,在聚合反应器中的停留时间为至多2小时，并且在没有进行任何洗涤的情况下从所述聚合反应器得到(recover)作为粉末的丙烯聚合物并将其任选地转变为粒料造的膜、纤维和无纺物，以及所述膜、纤维和无纺物的用途。图1显示对于不同的Al/Ti摩尔比，二醚催化剂(ZN126)和邻苯二曱酸酯催化剂(ZN11l)的相对生产率(productivity)。图2显示两种Al/Ti摩尔比下的二醚催化剂的生产率对所制造的聚合物的二曱苯可溶物(XS)的依赖关系。具体实施例方式为了更易理解，术语"二醚催化剂"、"琥珀酸酯催化剂"和"邻苯二曱酸酯催化剂"被用于分别指具有二醚化合物作为内给电子体的齐#"勒-纳塔催化剂、具有琥珀酸酯化合物作为内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂、具有邻苯二曱酸酯化合物作为内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂。对于本发明来说，术语"丙烯聚合物"和"聚丙烯"可互换使用。本发明的丙烯聚合物可为均聚物或者丙烯与一种或者多种共聚单体的无规共聚物，所述共聚单体可为乙烯或者CrC2oa-烯烃。本发明的各种无规共聚物包括至少0.1重量％，优选至少0.2重量％,和最优选至少0.5重量％的共聚单体。它们包含至多2重量％的共聚单体。优选地，所述无规共聚物为丙烯和乙烯的共聚物。本发明的丙烯聚合物的熔体流动指数为1~2000dg/min，其根据ASTMD1238、条件L，在230。C下，以2.16kg的负荷测得。如果用于膜，则本发明的丙烯聚合物优选具有l~10dg/min、更优选l~4dg/min且最优选2~4dg/min的熔体流动指数。如果本发明的丙烯聚合物用于纤维和无纺物，则其优选具有5~2000dg/min的熔体流动指数。如果本发明的丙烯聚合物用于纤维如短纤维，则其优选具有540dg/min的熔体流动指数。如果本发明的丙烯聚合物用于纺凝无纺物，则其优选具有5~100dg/min的熔体流动指数。如果本发明的丙烯聚合物用于熔喷无纺物，则其优选具有250~2000dg/min的熔体流动指数。所述齐格勒-纳塔催化剂包含具有至少一个钛-卣素键的钛化合物、以及内给电子体，所述钛化合物和内给电子体均以活性形式负载于卣化镁上。本发明中所用的内给电子体为二醚、或者二醚与一种或多种不同于二醚的内给电子体的混合物，只要这种混合物表现出可与仅具有二醚作为内l会电子体的齐格勒-纳塔催化剂相比的聚合行为。内给体的混合物可例如包含二醚和邻苯二曱酸酯、或者二醚和琥珀酸酯。或者，对于包含如上所述的内给电子体的混合物的齐格勒-纳塔催化齐'J,还可使用二醚催化剂与一种或多种包含不同于二醚的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂的混合物，只要这种混合物表现出可与纯的二醚催化剂相比的聚合行为。例如，可使用二醚催化剂和邻苯二甲酸酯催化剂的混合物、或者二醚催化剂和琥珀酸酯催化剂的混合物。不论是使用一种具有内给电子体的混合物的齐格勒-纳塔催化剂，还是使用包含不同给电子体的齐格勒-纳塔催化剂的混合物，所述二醚均占给电子体总重量的至少80重量％，优选至少卯重量％，更优选至少95重量％，并且甚至更优选至少99重量％。然而，最优选所述内给电子体仅为二醚。包含二醚作为内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂是本领域中公知的，并且可例如通过如下方法获得将无水卣化镁与醇反应，随后用卣化钛进行钛化(titanation),并与作为内给电子体的二醚化合物反应。这种催化剂包含约2-6重量％的钛、约10-20重量％的镁和约5-30重量％的内给电子体，余量为氯和溶剂。特别适合作为内给电子体的为下式的1,3-二醚R'r2c(CH20R3)(CH2。R4)其中R1和R"相同或者不同，并且为C,-C,8烷基、Crds环烷基或者C-C,8芳基；113和114相同或者不同，并且为C,-C4烷基；或者为如下的1,3-二醚其中2位上的碳原子属于由5、6或者7个碳原子所构成的并且含有两个或者三个不饱和度的环或者多环结构。这种类型的醚公开于公布的欧洲专利申请EP361493和EP728769中。所述二醚的代表性实例为2-曱基-2-异丙基-l,3-二曱氧基丙烷；2，2-二异丁基-1,3-二曱氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-l，3-二曱氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-l，3-二曱氧基丙烷；9，9-双(曱氧基曱基)芴。合适的琥珀酸酯化合物具有下式〇其中W到R"皮此相同或者不同，并且为氢或者任选地含有杂原子的C广C2。直链或者支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基，并且连接至相同碳原子的W到W可连接在一起形成环；并且115与116彼此相同或者不同，且为任选地含有杂原子的直链或者支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基。合适的邻笨二曱酸酯选自邻苯二曱酸烷基酯、邻笨二曱酸环烷基酯和邻笨二曱酸芳基酯，例如邻苯二曱酸二异丁酯、邻苯二曱酸二正丁酯、邻苯二曱酸二辛酯、邻苯二曱酸二苯酯和邻苯二曱酸千丁酯。包含二醚、琥珀酸酯或者邻苯二曱酸酯作为内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂可商购自例如Basell，商品名为AvantZN。对于本发明，外给电子体(ED)是任选的。不过，优选在外给电子体(ED)的存在下进行聚合。合适的外给电子体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和这些物质的混合物。优选使用如上所述的1，3-二醚或者珪烷。最优选使用通式如下的硅烷RapRbqSi(ORc)(4-p-q)其中Ra、Rb和Re表示烃基，特别是烷基或者环烷基，并且其中p和q为0~3的数且它们的和p+q等于或者小于3。Ra、Rb和Re可彼此独立地进行选择，并且可相同或者不同。这种硅烷的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3;b、(环己基)(曱基)Si(OCH3)2(称为"C给体")、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2(称为"D给体")。本发明的方法中所使用的有机铝化合物为三乙基铝(TEAL)。有利地，所述三乙基铝具有小于三乙基铝的1.0重量％的氢化物含量(表示为A1H3)。更优选地，氢化物含量小于0.5重量％,并且最优选氢化物含量小于0.1重量％。即使有机铝化合物含有微量的三烷基铝类的其它化合物如三异丁基铝、三正丁基铝、以及含有两个或者更多个Al原子的直链或者环状烷基铝化合物，也不会偏离本发明的范围，只要所述三烷基铝类的其它化合物表现出可与TEAL相比的聚合行为。在本发明的方法中，摩尔比A1/Ti为至多40，优选为10~40，并且更优选为15~35。摩尔比A1/ED(ED表示外给电子体)为至多120，优选为10-120，并且更优选为2080。丙烯和一种或者多种任选的共聚单体的聚合可根据已知技术进;f亍。聚合可例如在作为反应介质的液态丙烯中进行。聚合也可在稀释剂例如惰性烃(淤浆聚合)中或者在气相中进行。对于本发明，丙烯均聚物和无规共聚物优选通过在液态丙烯中、在20°C~IOO'C的温度下的聚合而制造。优选地，温度为60。C8(TC。压力可为大气压或者更高。压力优选为25-50巴。聚合物链的分子量和与其相关的丙烯聚合物的熔体流动通过加入氢气进行调节。在催化剂体系加到聚合反应器之前，催化剂体系优选进行预混合和/或预聚合步骤。在预混合步骤中，将已经预接触的三乙基铝(TEAL)和如果存在的外给电子体(ED)与齐格勒-纳塔催化剂在0°C~30°C，优选5。C20。C的温度下混合最高达30分钟。将TEAL、外给电子体和齐格勒-纳塔催化剂的混合物与丙烯在10。C10(TC，优选IO'C30。C的温度下预聚合1~30分钟，优选220分钟。在聚合反应器中的停留时间为至多2小时，更优选至多1.5小时，并且最优选至多1.25小时。聚合反应器中的停留时间为至少0.25小时，优选至少0.5小时，并且最优选至少0.75小时。在没有进行任何洗涤的情况下从聚合反应器得到作为粉末的丙烯聚合物并将其任选地转变为粒料。聚合催化剂的生产率等于或者高于30千克丙烯聚合物每克催化剂。优选地，其高于35千克丙烯聚合物每克催化剂，更优选高于40千克丙烯聚合物每克催化剂，甚至更优选高于45千克丙烯聚合物每克催化剂。本发明的丙烯聚合物的特点在于低的钛含量以及低的铝含量。本发明的丙烯聚合物的钛含量为至多2ppm，优选至多l.Sppm,更优选至多125ppm且最优选至多lppm。本发明的丙烯聚合物包含至多30ppm,优选至多25ppm,甚至更优选至多20ppm且最优选至多15ppm或者10ppm的铝。本发明的丙烯聚合物包含至多15ppm，更优选至多12ppm且最优选至多9ppm的氯。本发明的丙烯聚合物包含至多5ppm，更优选至多4ppm且最优选至多3ppm的镁。本发明的丙歸聚合物包含至多50ppm,更优选至多40ppm且最优选至多30ppm的总灰分含量。现在已令人惊讶地发现，本发明的丙烯聚合物的特点在于低含量的二曱苯可溶物(XS)。特别令人惊讶的是，可以良好的生产率制造其特征在于低含量的二曱苯可溶物的丙烯聚合物。本发明的丙烯聚合物还具有良好的加工性能并且导致最终制品如膜、纤维和无纺物的良好的机械性质。本发明的丙烯均聚物的特征在于至多6重量％，优选至多5重量％,甚至更优选至多4.5重量o/。的二曱苯可溶物分数(XS)。所述二曱笨可溶物分数(XS)为至少0.5重量％，更优选至少1重量％，且最优选至少1.5重量％或2重量％或3重量％。本发明的丙烯聚合物可含有添加剂，例如，抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、着色剂。这样的添加剂的综述可在PlasticsAdditivesHandbook,由H.Zweifel编辑,第5版，2001,HanserPublisher中找到。本发明的丙烯聚合物具体适合于膜应用，例如流延薄膜、吹塑薄膜、双轴取向薄膜。这样的膜又很适合于包装应用。本发明的丙烯聚合物特别适合用于电容器膜。为用于膜应用，优选的聚合物为特征在于熔体流动指数为1~10dg/min，优选1~4dg/min且最优选2~4dg/min的均聚物。此外，用于膜应用的优选的聚合物的特征在于至多6重量％，优选至多5重量％的二曱苯可溶物分数。其还特征在于至少1重量％,优选至少2重量％且最优选至少3重量％的二曱苯可溶物分数。此外，其特征在于如上所述的氯、镁、铝、钛和总灰分的低含量。本发明的丙烯聚合物具体地适合于纤维和无纺物应用，例如短纤维、纺黏无纺物和熔喷无纺物。短纤维又可用于制造热结合的无纺物。热结合的无纺物和纺黏无纺物以及潜在的熔喷无纺物可用于卫生应用如尿布或女性卫生用品，用于建筑应用或土工布(geotextile)。熔喷无纺物特别适合用于过滤器应用。实施例使用商购自Basell的聚合催化剂进行下列实施例。AvantZN126为含有3.5重量％的钛、14.4重量％的镁和作为内给电子体的二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂。AvantZNUl为具有1.9重量％的钛、18.6重量％的镁和作为内给电子体的邻苯二曱酸酯化合物的齐格勒-纳塔催化剂。根据ASTMD1238、条件L,在230。C下，以2.16千克的负荷测量熔体流动指数(MFI)。如下确定二曱苯可溶物(XS):称量4.5~5.5克的丙烯聚合物加入烧瓶中，并加入300ml的二曱苯。将二曱苯在搅拌下加热回流45分钟。不加热而继续搅拌精确地达15分钟。随后将烧瓶置于设定为25^:+/-厂(的恒温浴中1小时。将溶液通过Whatman4号滤纸过滤，并且收集精确地为100ml的溶剂。随后蒸发溶剂并干燥残留物以及称重。然后，根据下式计算二曱苯可溶物的百分比("XS"):XS(重量％)=(残留物的重量/PP的初始总重量)*300使用IO克聚合物样品，通过电感耦合等离子体技术与原子发射光谱确定丙烯聚合物的铝含量。铝含量(表1和表2中的"A1")以基于丙烯聚合物总重量的ppm给出。由于铝是灰分的主要组分，因此表1和表2给出铝含量作为聚合物总灰分含量的指标。聚合步骤A)在实验室小型(bench)反应器中的聚合聚合在具有3升容积的高压釜小型反应器中进行。首先向反应器中加入液态丙烯和合适量的用于熔体流动指数控制的氬气(在25。C和1巴的标准化条件下通常为2.44NL，即升)。随后用液态丙烯将聚合催化剂(对于ZN126为10mg;对于ZNlll为15mg)、三乙基铝(TEAL)(作为在己烷中的10重量%的溶液)和环己基曱基二曱氧基硅烷(给体C)(作为0.01M的己烷溶液)的混合物冲入到反应器内。三乙基铝溶液和环己基曱基二曱氧基硅烷溶液的各自的体积为目标Al/Ti和A1/ED比值的函数。加到反应器中的液态丙烯的总体积为2升。随后将反应器加热至70°C。聚合进行60分钟，随后通过闪蒸出未反应的丙烯而停止。使用标准程序整理(workup)所得到的丙烯聚合物绒毛(fluff)。B)在中试装置中的聚合在室温下，将作为在己烷中的溶液的三乙基铝(TEAL)和作为在己烷中的溶液的环己基曱基二曱氧基硅烷(给体C)预接触约1分钟，随后加入17克催化剂每升淤浆的油状淤浆形式的聚合催化剂。将所得混合物在室温下混合约5分钟并注入预聚合环流反应器内，所述预聚合环流反应器保持在15。C的温度。随后将预聚合的催化体系加入温度调节为72。C的两个串联连接的150升环流反应器的第一个环流反应器之中，还将丙烯和氬气以足以获得2.5-3.5dg/min的MFI的量连续地加到所述第一个环流反应器。Al/Ti摩尔比保持在25~35。调节丙烯流速，使得反应器中的聚合物浓度保持恒定并且反应器中聚合物淤浆的密度高于0.40千克/升。在反应器中的平均停留时间为70~卯分钟。实施仿1~3禾口7于t匕侈')1~10在实验室小型反应器中根据聚合步骤A)使用AvantZN126进行实施例1~3和对比例1-4，使用AvantZN111进行对比例5~10。聚合条件和所获得的聚合物的性质在表1中给出，并且催化剂生产率以每克催化剂所生产的丙烯聚合物的克数表示。表1给出了铝含量的计算值。所选实施例的测定值示于表2中。表2中的结果显示，即使在低含量下，铝也是灰分的主要组分并且可因此作为丙烯聚合物中的总灰分含量的指标。二醚催化剂和邻苯二曱酸酯催化剂的相对催化剂生产率对Al/Ti摩尔比的依赖关系示于图l中。结果表明，即使A1/Ti摩尔比显著降低，二醚催化剂(ZN126)的生产率也可维持在非常高的水平。对于邻苯二曱酸酯催化剂(ZNlll)，当Al/Ti摩尔比降低时，生产率急剧下降。实施例4和对比例11~13在中试装置中根据步骤B)进行聚合。更详细的聚合条件(包括催化剂)以及聚合物性质在表3中给出。结果显示，对于二醚催化剂，三乙基铝含量的降低未导致催化剂生产率的下降。在使用低含量的三乙基铝的聚合条件下，使用邻苯二曱酸酯催化剂不能获得聚合物，而二醚催化剂则保持高的催化剂生产率。实施例5-8牙口^j"比例14~20根据步骤A)在实验室小型反应器中以250和21的Al/Ti摩尔比，使用ZN126作为催化剂进行聚合。丙烯聚合物的生产率以及二曱苯可溶物(XS)的聚合物的二甲苯可溶物(XS)的依赖关系示于图2中。令人惊讶地，结果显示，对于低二曱苯可溶性的丙烯聚合物的制造，三乙基铝(TEAL)含量的降低未导致所预料的较低的生产率，而是实际上导致较高的生产率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>结果显示，使用具有邻苯二曱酸酯作为内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂时，三乙基铝含量的降低导致急剧降低的催化剂产率并且因此导致较高的生产成本(特别是在具有低含量的二曱苯可溶物的丙烯聚合物的制造中)。在极端情况下，如在对比例13中所见，不能制造出丙烯聚合物。另一方面，结果显示，使用具有二醚作为内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂允许降低三乙基铝的含量而不同时显著地丧失催化剂生产率。具体而言，本发明的优点在于如下事实对于低二曱苯可溶性的丙烯聚合物的制造，三乙基铝(TEAL)含量的减少未导致所预料的较低的生产率，而是实际上导致生产率的增加。权利要求1.在聚合反应器中在如下物质的存在下将丙烯和一种或者多种任选的共聚单体聚合而制造具有低灰分含量的丙烯聚合物的方法(a)包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、以及内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和内给电子体均以活性形式负载于卤化镁上，(b)三乙基铝，和(c)任选的外给电子体(ED)，其中，所述内给电子体包含至少80重量％的二醚，摩尔比Al/Ti为至多40，在所述聚合反应器中的停留时间为至多2小时，并且在没有进行任何洗涤的情况下从所述聚合反应器得到作为粉末的丙烯聚合物并将其任选地转变为粒料。2.权利要求l的方法，其中所述摩尔比Al/Ti为10~40，优选为10~35。3.前述权利要求中任一项的方法，其中存在外给电子体(ED)。4.权利要求3的方法，其中摩尔比A1/ED为至多120。5.权利要求3或4的方法，其中摩尔比A1/ED为10~120,优选为20~80。6.权利要求3到5中任一项的方法，其中所述外给电子体包括硅烷。7.根据权利要求1到6的方法制造的丙蜂聚合物。8.权利要求7的丙烯聚合物，其包含至多15ppm，更优选至多12,并且最优选至多9ppm的氯。9.权利要求7或8的丙烯聚合物，其包含至多5ppm,优选至多4ppm,并且最优选至多3ppm的镁。10.权利要求7到9中任一项的丙烯聚合物，其包含至多30ppm，优选至多20ppm，甚至更优选至多15ppm，并且最优选至多10ppm的铝。11.权利要求7到10中任一项的丙烯聚合物，其包含至多2ppm,优选至多1.5ppm，更优选至多1.25ppm,并且最优选至多lppm的钛。12.权利要求7到11中任一项的丙烯聚合物，其包含至多50ppm，优选至多40ppm,最优选至多30ppm的总灰分含量。13.权利要求7到12中任一项的丙烯聚合物，其包含至多6重量％,优选至多5重量％，并且甚至更优选至多4.5重量％的二曱苯可溶物。14.权利要求7到13中任一项的丙烯聚合物，其包含至少0.5重量％，更优选至少1重量％,并且最优选至少1.5重量％或2重量％或3重量％的二曱苯可溶物。15.用权利要求7到14中任一项的丙烯聚合物制造的膜。16.权利要求15的膜，其中所述丙烯聚合物为均聚物。17.权利要求15或16的膜，其中所述丙烯聚合物具有ldg/min10dg/min,更优选ldg/min~4dg/min,并且最优选2dg/min~4dg/min的溶体流动指数(ASTMD1238,条件L)。'18.用权利要求7到14中任一项的丙烯聚合物制造的纤维或无纺物。19.权利要求15到17的膜在包装应用中的用途。20.权利要求18的纤维或无纺物在卫生应用中的用途。全文摘要本发明涉及一种使用具有二醚作为内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂制造具有低灰分含量的丙烯聚合物的聚合方法。本发明还涉及用所述方法制造的丙烯聚合物以及用所述丙烯聚合物制造的膜、纤维和无纺物。文档编号C08F10/06GK101421318SQ200780013159公开日2009年4月29日申请日期2007年4月24日优先权日2006年4月24日发明者戴维·范德威尔,杰罗姆·格罗马达,阿兰·斯坦德尔特申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司