低磷酸三苯酯的、高磷含量的、高度邻位烷基化的异丙基苯基磷酸酯的制作方法

专利名称：：低磷酸三苯酯的、高磷含量的、高度邻位烷基化的异丙基苯基磷酸酯的制作方法
技术领域：
：本发明涉及阻燃组合物及制备它们的方法。更详细地，本发明涉及适于用作阻燃组合物的高度邻位烷基化的低磷酸三苯酯含量、高磷含量的芳基磷酸酯以及用于制备它们的方法。
背景技术：
：烷基化芳基磷酸酯已知在本领域用作阻燃剂。通过本领域常用的许多方法能够形成这些化合物。例如，已知通过用蹄烃例如丙烯或者异丁烯使苯酚烷基化获得苯酚和取代酚的混合物制备混合的合成三芳基磷酸酯。根据美国专利号4，093,680，然后使该烷化物混合物与三氯氧磷(P0C13)反应形成混合的三芳基磷酸酯。产物混合物是基于初始烷化物组合物的统计混合物，并且总是包括若干份数的磷酸三笨酯("TPP，，)，通常从5到50%。产物的物理性能由苯酚的烷基化度决定。高度烷基化的苯酚混合物将导致比取代4交少的苯酚混合物更粘稠的磷酸酯产物。磷酸三苯酯是烷基化磷酸苯酯生成反应的副产物，并且因为环境影响在最终产物中是不需要的。例如，在一些管辖范围内已经将TPP归类为海洋污染物。因而，本领域中对于从烷基化的磷酸苯酯中除去TPP已有许多关注。例如，美国专利号5,206,404披露了刮膜净化可用于产生TPP浓度小于2wt。/o的混合的烷基化磷酸三苯酯。'404专利还披露了降低烷基化磷酸苯酯的TPP浓度的不希望的方法是通过分馏。美国专利号6,232,485披露了用于产生具有低磷酸三苯酯浓度和低粘度的液体三芳基磷酸酯的方法，包括(a)烷基化阶段，其中在有强酸催化剂参与的情况下苯酚与具有2到12个碳原子的烯经反应，产生包括间位和对位烷基化苯酚混合物的反应产物；(b)烷基转移阶段，其中在有强酸催化剂参与的情况下加热来自烷基化阶段的烷基化苯酚混合物，将混合物的间位异构体含量提高到至少20%,同时保持苯酚含量低于22%;以及(c^寿酸化阶段。在'485方法中，ii来自烷基转移阶段的烷基化苯酚混合物与磷酸化试剂反应，并且在阶段(a)和(b)中使用的强酸催化剂是酸强度小于零的布朗斯台德酸。然而，现有技术方法中均存在缺陷。例如，'404专利教导了可能需要反复通过刮膜式蒸发器以使TPP浓度降低到希望的水平。还教导了作为降低最终三芳基磷酸酯产物中TPP浓度的方法的分馏，其同样具有缺陷。如'404专利中表明，最终三芳基磷酸酯产物的分馏产生具有不希望的颜色和酸度的产物。同样地，'485专利以及其它如美国专利号4,069,279、4,139,487和6，232，485披露了产生包括具有分布在多于一个苯基上的烷基的烷基化磷酸苯酯混合物产物的方法。这些产物分布具有不希望的性质例如高粘度、不一致的粘度特性以及高的磷酸三苯酯浓度。因而，本领域中需要具有低磷酸三苯酯、高磷的、具有高度邻位烷基化的烷基化磷酸苯酯以及用于形成它们的方法。发明概述在一个实施方案中，本发明涉及烷基化三芳基磷酸酯，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，其包括小于约lwt。/。的磷酸三苯酯，以及基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，在从约5到约10wt。/。范围内的有机磷含量。在另一个实施方案中，本发明涉及烷基化三芳基磷酸酯，其包括下列烷基化磷酸苯酯中的一种或更多a)单烷基苯基二苯基磷酸酯(monoalkylphenyldiphenylphosphates);b)二(烷基苯基)苯基磷酸酯(di-(alkylphenyl)phenylphosphates);c)二烷基苯基二苯基石岸酸面旨(dialkylphenyldiphenylphosphates);d)三烷基苯基磷酸酯(trialkylphenylphosphates);e)烷基苯基二烷基苯基苯基磷酸酯(alkylphenyldialkylphenylphenylphosphates);以及f)基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计小于约lwt。/。的磷酸三苯酯，其中烷基化磷酸苯酯的烷基部分选自曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基和环己基基团，并且基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，烷基化三芳基磷酸酯的总磷含量从约5到约10wt。/。变化。本发明还涉及用于制造烷基化三芳基磷酸酯的方法，包括a)在有第一催化剂参与的情况下，按照包括温度从约80。C到约210。C变化的第一反应条件，基于烷基化苯酚中活性烷基化酚类的总摩尔计，包括小于约1摩尔％苯酚和最高达约75摩尔°/。二烷基苯酚的烷基化苯酚与POCl3反应，由此产生第一反应产物，基于该第一反应产物的总摩尔，第一反应产物包括大于约75摩尔％单烷基化的苯基二氯磷酸酯；和b)在有第二催化剂参与的情况下按照包括从约90。C到约260°C变化的温度的第二反应条件，第一反应产物与选自芳基醇、烷基醇、烷基化芳基醇及其混合物的醇反应，由此产生烷基化三芳基磷酸酯。本发明还涉及用于制造烷基化三芳基磷酸酯的方法，包括a)在有第一催化剂参与的情况下，按照包括温度从约8CTC到约210。C变化的第一反应条件，基于烷基化苯酚的总重量计，包括小于约1%苯酚和最高达约75%二烷基苯酚的烷基化苯酚与摩尔过量的POCl3反应，由此产生第一反应产物，基于该第一反应产物的总摩尔计，该第一反应产物包括大于约50摩尔%单烷基化的苯基二氯磷酸酯和过量的P0C13;b)从第一反应产物中除去至少部分过量的POCl3以产生中间产物，其中基于中间反应产物的总摩尔计，所述中间反应产物包含小于15摩尔°/。的以POCl3形式残余的磷；和c)在有第二催化剂参与的情况下按照包括从约90。C到约260。C变化的温度的第二反应条件，第一反应产物与选自芳基醇、烷基醇、烷基化芳基醇及其混合物的醇反应，由此产生烷基化三芳基磷酸酯。发明详述如本文所用，"IP's"意味着提及异丙基化苯朌；"OIP"意味着提及邻位异丙基苯酚；"MIP，，意味着提及间位异丙基苯酚；"PIP，，意味着提及对位异丙基苯酚；"TPP，，意味着提及磷酸三苯酯；"2，6-DIP"意味着提及2，6-二异丙基苯酚；"2，4-DIP，，意味着提及2，4-二异丙基苯酚；"2，4，6-TIP，，意味着提及2，4，6-三异丙基苯酚；"2-IPP"意味着提及2-异丙基苯基二苯基磷酸酯；"3-IPP"意味着提及3-异丙基苯基二苯基磷酸酯；"4-IPP"意味着提及4-异丙基苯基二苯基磷酸酯；"2,4-DDP，，意味着提及2,4-二异丙基苯基二苯基磷酸酯；"IPP's"意味着提及异丙基化磷酸三苯酯；"DTPP，，意味着提及二异丙基化磷酸三苯酯；和"TTPP，，意味着提及三异丙基化磷酸三苯酯。烷基化三芳基磷酸酯在一个实施方案中，本发明涉及烷基化三芳基磷酸酯。本发明的烷基化三芳基磷酸酯的特征在于基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计包含小于约lwt%TPP,在一些实施方案中基于相同的基准小于约0.75wt%TPP，以及在其它实施方案中基于相同的基准小于约0.5wt%TPP。虽然TPP的浓度低，本发明的烷基化三芳基磷酸酯仍包含高磷量。典型地基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，本发明的烷基化三芳基磷酸酯包含从约5到约10wt。/。的有机磷。优选基于相同的基准有机磷含量从约7到约9wt%变化，并且基于相同的基准，在更优选的实施方案中有机磷含量从约7.5到约8.5wto/。变化，最优选在从约8.0到约8.4%的范围内。在一些实施方案中，本发明的烷基化三芳基磷酸酯可进一步表征为基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，包含大于约20wt。/。的单烷基苯基二苯基磷酸酯。优选地，基于相同的基准，烷基化三芳基磷酸酯包含大于约75wt。/。的单烷基苯基二苯基磷酸酯，更优选基于相同的基准该量大于约90wt%。本发明的烷基化三芳基磷酸酯可进一步表征为基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计包含小于约80wt。/。的二(烷基苯基)苯基磷酸酯。优选基于相同的基准，本发明的烷基化三芳基磷酸酯包含小于约25wt%,更优选小于约10wt%的二(烷基苯基)苯基磷酸酯。本发明的烷基化三芳基磷酸酯还可以进一步表征为基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，包含小于约50wt。/。的二烷基苯基二苯基磷酸酯。然而，在优选的实施方案中，基于相同的基准，本发明的烷基化三芳基磷酸酯包含小于约25wt%，更优选小于约10wt。/。的二烷基苯基二苯基磷酸酯。在最优选的实施方案中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，本发明的烷基化三芳基磷酸酯包含小于约lwt。/。的二烷基苯基二苯基磷酸酯。本发明人出乎意料地发现，在一些实施方案中，在产生本发明的烷基化三芳基磷酸酯期间，除去未反应的烷基化苯酚，对于具有这些浓度的二烷基苯基二苯基磷酸酯的烷基化三芳基磷酸酯更高效。存在于本发明的烷基化三芳基磷酸酯中的三烷基苯基磷酸酯的量基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计通常小于约20wt%。然而，在优选的实施方案中，基于相同的基准，本发明的烷基化磷酸笨酯可能包含小于约2wt。/。的三烷基苯基磷酸酯。在一些最优选的实施方案中基于相同的基准三烷基苯基磷酸酯的含量小于0.5wt%。根据本发明的烷基化磷酸苯酯还包括基于烷基化三芳基^^酸酯的总重量计小于约20wt。/o的烷基苯基二烷基苯基苯基磷酸酯。在最优选的实施方案中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，本发明的烷基化三芳基^^酸酯包含小于0.05wt。/。的烷基苯基二烷基苯基苯基磷酸酯。本发明示例性的烷基化三芳基磷酸酯是那些a)包括在从约90到约？2wt%范围内的IPP，在从约0.5到约0.75wt。/。范围内的TPP，在从约1到约3wt。/o范围内的DTPP，在从约0.05到约0.15wto/。范围内的TTPP，以及在从约0.5到约0.75wt。/o范围内的2，4-DDP;b)在从约94到约96wt。/o范围内的IPP，在从约3.5到约5.5wt。/o范围内的DTPP,以及在从约0.1到约0.3wt。/o范围内的TTPP;和c)在从约71到约73wt。/。范围内的IPP，在从约0.05到约0.15wt。/。范围内的TPP,在从约26到约28wt。/o范围内的DTPP,以及在从约0.5到约0.7wt。/o范围内的TTPP。存在于本发明烷基化三芳基磷酸酯中的单烷基苯基二苯基磷酸酯、二(烷基苯基)苯基磷酸酯、二烷基苯基二苯基磷酸酯、三烷基苯基磷酸酯和烷基苯基二烷基苯基苯基磷酸酯是其中烷基部分选自曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔-丁基、戊基、异戊基、叔-戊基和环己基烷基部分的那些。优选地，存在于烷基化三芳基磷酸酯中的单烷基苯基二苯基磷酸酯、二(烷基苯基)苯基磷酸酯、二烷基苯基二苯基磷酸酯、三烷基苯基磷酸酯和烷基苯基二烷基苯基苯基磷酸酯中至少一个，优选至少两个，更优选全部的烷基部分是异丙基部分。因而，例如，在最优选的实施方案中，根据本发明的烷基化三芳基磷酸酯是异丙基苯基二苯基磷酸酯。全部异丙基苯基二苯基磷酸酯的0.1到99.9wt。/。是2-异丙基苯基磷酸酯(2-IPP)，0.1到99.9wt。/。是3-异丙基苯基磷酸酯(3-IPP)，0.1到99.9wt。/。是4-异丙基苯基磷酸酯(4-IPP)，全部基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计。在最优选的实施方案中，存在于根据本发明的烷基化三芳基磷酸酯中的异丙基苯基二苯基磷酸酯的66到100wt。/。是2-异丙基苯基磷酸酯(2-IPP),0.1到4-wt。/。是3-异丙基苯基磷酸酉旨(3-IPP)，0.1到40wt%是4-异丙基苯基磷酸酯(4-IPP)。应注意虽然上述已经讨论了异丙基苯基苯基磷酸酯的具体范围，产生具有任何可能的2-IPP、3-IPP和4-IPP的相对比的烷基化三芳基磷酸酯在本发明的范围内。然而，在最优选的实施方案中，根据本发明的烷基化三芳基磷酸酯是异丙基苯基二苯基磷酸酯，其中在约63到约68%的范围内的异丙基苯基二苯基磷酸酯是2-IPP，在从约0.5到约2.5%的范围内是3-IPP,以及在从约30.5到约36.5。/。的范围内是4-IPP。在本发明的示例性实施方案中，根据本发明的烷基化三芳基磷酸酯是异丙基苯基二苯基磷酸酯，其中约66。/。异丙基苯基二苯基磷酸酯是2-IPP，约1。/。是3-IPP以及约33%是4-IPP。适宜地形成本发明的烷基化三芳基磷酸酯的方法，包括在有第一催化剂参与的情况下使烷基化苯酚与P0Cl3反应从而形成第一反应产物；然后在有第二催化剂参与的情况下按照包括从约卯。C到约260。C变化的温度的第二反应条件，第一反应产物与选自芳基醇、烷基醇、烷基化芳基醇及其混合物的醇反应，由此产生根据本发明的烷基化三芳基磷酸酯。应注意本文中有时将产生第一反应产物的反应称为第一反应，并且本文有时将第一反应产物与醇的反应称为第二反应。第一反应-烷基化苯酚适用于第一反应的烷基化苯酚包括其中烷基部分选自曱基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基烷基部分以及环己基，优选异丙基。优选地，基于烷基化苯酚中活性烷基化苯酚(如下所述)的总摩尔，在有第一催化剂参与的情况下，与POCl3反应的烷基化苯酚包含少于1摩尔％苯酚和少于25摩尔％二烷基苯酚。在更优选的实施方案中，基于烷基化苯酚中活性烷基化苯酚的总摩尔，烷基化苯酚包含少于0.5摩尔％苯酚和少于15摩尔％二烷基苯酚。在最优逸的实施方案中，基于烷基化酚醛类中活性烷基化酚类的总摩尔，烷基化苯盼包含少于0.5摩尔％苯酚和少于5摩尔％2,4-二异丙基苯酚。在优选的实施方案中，烷基化苯酚的二烷基苯酚是2,4-二异丙基苯酚。在更优选的实施方案中,烷基化苯酚物流基本上包括OIP、MIP和PIP成分。在此实施方案中，优选烷基化苯酚物流包括在从约64到约68wt。/o范围内的OIP，在从约0.5到约2.5wt。/。范围内的MIP，以及在从约31到约35wt。/。范围内的PIP,全部基于烷基化苯酚的总重量计。如本文所用"活性烷基化苯酚总摩尔，，和"活性烷基化苯酚"意味着提及参与烷基化苯酚和POCl3之间反应的烷基化苯酴的总摩尔。本文采用此度量单位是因为未反应的烷基化苯酚还存在于烷基化苯酚中。例如，2,6-DIP和2,4,6-TIP是IP's物流中常见的杂质，但无论从哪点看都是未反应的。例如，参见下面的表l，其描述了适用于本文的烷基化苯酚的一个例子表l:异丙基化苯酚物流<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在表1中，本文是基于活性烷基化苯酚的总摩尔，所述的量由此将基于134.83摩尔。第一反应_POCl2本文所用POCl3的量可以是摩尔当量，在一些实施方案中摩尔过量，以及在其它实施方案中小于摩尔当量。就摩尔当量的POCl3而言，意味着约l摩尔POCl3比约l摩尔活性烷基化苯酚的摩尔比。就摩尔过量的POCl3而言，意味着大于1摩尔P0C13比1摩尔活性烷基化苯酚的摩尔比。优选摩尔过量在v^人约1.0到约5.0摩尔POCl3比约1摩尔活性烷基化苯酚的范围内，并且更优选在从约1.15到约2.5摩尔P0C13比约1摩尔活性烷基化苯酚的范围内，用于本发明此实施方案的实践中。就少于摩尔当量的POCl3而言，意味着小于l摩尔POCl3比l摩尔活性烷基化苯酚的摩尔比。例如，在产生具有显著较高DTTP和TTPP的第一反应产物的一个实施方案中，可以采用摩尔过量的烷基化苯酚，即小于摩尔当量的POCl3。在此实施方案中，优选采用每摩尔POCl3大于从约1到约2摩尔范围内的，优选从l.l到约1.2摩尔范围内的活性烷基化苯酚。以上限定活性烷基化苯酚。第一催化剂适于用作本文第一催化剂的催化剂可以选自^k胺例如三烷基胺、二烷基芳基胺，以及杂环叔胺例如1,4-重氮双环-[2,2,2]-辛烷(DABCO);芳胺例如吡啶和取代的吡啶，N，N-二曱氨基吡啶是优选的；嘧啶及其衍生物；吡溱及其衍生物；吡咯(pyroles)及其衍生物；咪唑，其衍生物以及它们与N-曱基咪唑对应的矿物盐以及有机酸盐，咪唑及源自该基团的衍生物是优选的；季铵盐；季磷鐡盐；具有通式P(NRR')4+X-的四(二烷基氨基)磷鎗盐(tetrakisdialkylaminophosphoniumsalts),特别是具有化学式P(NEt2)4+Bf的四(二乙氨基)溴化磷鑰盐；碱金属囟化物催化剂；以及碱土金属卤化物、氧化物、硫酸氢氧化物和磷酸盐。应注意可以采用如上所述任何碱金属卣化物和盐，例如铵、磷鎗等，只要盐/卣化物具有适合的溶解度以引发与POCl3的反应以致副产的氯化氢最终将金属催化剂盐转化为金属氯化物。碱金属和4^土金属催化剂的非限制性例子包括AlCl3、MgCl2、CaCl2、NaCl、KC1、FeCl3、LiCl、TiCl4、SbCl4、AgCl和BaCl2。适宜的季铵盐的非限制性例子包括四丁基卣化铵、四烷基或混合烷基铵矿物盐或者有机酸盐。适宜的季磷鎗盐的非限制性例子包括任何四烷基或四芳基磷総盐。优选第一催化剂选自季铵盐、季磷鑰盐、四丁基氯化铵、MgCb和吡啶。在一个优选的实施方案中第一催化剂是四丁基氯化铵。在又一个优选的实施方案中第一催化剂是MgCl2。在特别优选的实施方案中，第一催化剂是吡啶。第一反应条件按照包括从约75。C到约210°C变化的温度的第一反应条件使P0C13和烷基化苯酚反应。优选地，第一反应条件包括从约80。C到约150。C变化的温度，更优选从约9(TC到约140。C变化的温度。反应物和第一催化剂可以以任何顺序混合、接触等。然而，优选向POCl3反应物中添加烷基化苯酚反应物。已经发现按此顺序混合反应物和催化剂能够产生粘度出众即粘性较小的烷基化苯酚磷酸酯。在更优选的实施方案中，向包含POCl3反应物和第一催化剂的反应容器中添加烷基化苯酚。应注意烷基化苯酚和P0C13之间的反应产生可能引起不希望的裂解和/或酯交换反应的HC1气体。因而，在优选的实施方案中，第一反应条件还包括排出HC1气体。可以通过已知的从反应容器排出HC1气体有效的任何方法^施此排出。然而，在优选的实施方案中，通过按照包括减压即在真空下的第一反应条件实施该反应完成排出。本领域普通技术人员结合考虑过高的真空将致使反应温度落在如上所述的范围之外从而降低反应速率，可以容易选择所用的真空度。此外，虽然优选负压，但可以在大气压最高达约5psig下实施反应，并且虽然以稍微降低的速率但仍产生所希望的产物。显著高于5psig的压力会一定程度地降低反应速率并且可能导致不希望的裂解和/或酯交换反应。在优选的实施方案中，第一反应条件进一步包括基本上不含氧气。第一反应-任选的稀释剂在一些实施方案中，稀释剂可以与POCl3、第一催化剂以及烷基化苯酚一起添加。适用于本文的稀释剂是i)与第一和/或第二反应期间使用的或者产生的反应物、产物以及包括HC1的副产物基本上不反应；以及ii)基本上不降低第一和/或第二催化剂的催化活性的那些。在优选的实施方案中，适用于本文的稀释剂可以进一步表征为iii)不降低反应温度以致反应速率显著地降低至商业上不可行的程度即低于本文公开的范围。应注意可以将稀释剂作为与第一催化剂的混合体添加。适宜的稀释剂的非限制性例子包括a)烃熔剂，例如庚垸、石油瞇、曱基环己烷和沸点庚烷；b)芳烃，例如曱苯、二曱苯和乙苯；c)卤代烃和卣代芳烃，例如氯苯、二溴曱烷、二溴乙烷和三氯乙烯的全部异构体；d)醚溶剂，例如四氢呋喃或1，4-二氧杂环乙烷。优选地，如果采用醚稀释剂，稀释剂是l,4-二氧杂环乙烷。在最优选的实施方案中，稀释剂是曱苯。第一反应产物POCl3和烷基化苯酚的反应产生第一反应产物，基于除未反应的POCl3和任意添加的稀释剂之外的第一反应产物的总摩尔，其包括大于约50摩尔％的单烷基化苯基二氯磷酸酯。在一些实施方案中，基于相同的基准，第一反应产物可以包括在约70到约99.9摩尔％范围内的单烷基化苯基二氯磷酸酯，以及基于相同的基准，在从约0.1摩尔％到约30摩尔％范围内的双-(单烷基化)苯基-氯代^^酸酯。就过量的POCl3而言，意味着未与烷基化苯酚反应的POCl3即未反应的POCl3。典型地，如同通过一些适宜的方法优选定量的P"NMR所确定，基于第一反应产物中的总磷，第一反应产物包括在从约5到约80摩尔％范围内的未反应的POCl3。第一反应产物中未反应的P0Cl3量显然取决于第一反应阶段中所用的POCl3量。例如，如果采用低于摩尔当量的POCb，那么取决于烷基化苯酚和POCl3之间的反应效率，第一反应产物可能基本上不含过量的POCl3;然而，如果采用摩尔过量的POCl3,那么过量的POCl3量将取决于反应效率和所用的POCl3量。在本发明的实践中，如果采用低于摩尔当量或者最高达约15%摩尔过量的POCl3生产第一反应产物，那么第一反应产物可能并且在一些实施方案中直接与醇反应而不除去未反应的POCl3。任选除去POC^如果在产生第一反应产物中采用过量的POCl3,那么优选从第一反应产物中除去至少一部分过量的POCl3，由此产生中间反应产物。在优选的实施方案中，基于第一反应产物中的总磷，从第一反应产物中除去的过量POCl3的量是以产生包含少于约15摩尔％优选少于约10摩尔％更优选少于约5摩尔％最优选少于约1摩尔。/。POCl3的中间产物所必需的量。在特别优选的实施方案中，从第一反应产物中除去基本上全部未反应的POCl3，其在一些实施方案中可能产生基本上不含未反应的烷基化苯酚的中间反应产物。然而，应注意如果中间反应产物与苯酚反应，从第一反应产物中除去的未反应POCl3的量，必定是产生包含少于约1.2摩尔％优选少于约1摩尔°/。总有机磷的中间产物所必需的量。从第一反应产物中除去POCl3以产生中间产物的方法对本发明不是关键的，并且适宜的除去技术的非限制性例子包括真空蒸馏、闪蒸、汽提和真空汽提等。在优选的实施方案中，通过真空汽提除去POCl3。通过在稳定的搅拌以及在从约700mmHg到约0.001mmHg范围内的真空下将第一反应产物加热到约115。C到约170。C的范围内可以适宜地进行真空汽提。压缩氮气吹洗伴随真空汽提在本发明的范围内。在真空汽提的结尾添加惰性"压挤液(chaser)，，溶剂将中间反应产物中的POCl3降低到少于1摩尔％(基于中间反应产物)，也属于本发明的范围。如果采用压挤液溶剂，优选采用曱苯、曱基环己烷、沸点庚烷或者正庚烷。应注意，虽然不是必需的，但在一些实施方案中任选除去POCl3伴随有除去一部分在第一反应期间添加的任何稀释剂。在此实施方案中，可以将条件调节到以上范围，选择如上所述那些的方法，以更高效地除去POCl3和稀释剂。第二反应在本发明的实践中，在有第二催化剂参与的情况下第一反应产物或中间反应产物与选自芳基醇(包括苯酚)、烷基醇、烷基化芳基醇及其混合物的醇反应，或者被处理以除去至少一部分过量的POCl3。在另一实施方案中，第一反应产物或中间产物可以与超过一种选自包括苯酚的芳基醇(包括苯酚)、烷基醇、烷基化芳基醇及其混合物的醇连续地反应。在此实施方案中，优选第一反应产物或中间产物与第一醇反应，当通过适宜的方法例如P"NMR确定第一醇已经耗尽时添加优选不同于第一醇的第二醇。更优选地，在此实施方案中，将第一醇分成第一和第二部分。第一反应产物或中间反应产物与第一醇的第一部分反应直到通过适宜的方法例如P31NMR确定第一醇的第一部分基本上全部耗尽。第一醇的第一部分已经基本上全部耗尽之后，添加第一醇的第二部分，并允许反应继续直到通过适宜的方法例如P31NMR确定第一醇的第二部分已经基本上全部耗尽，由此产生至少包括芳基二氯磷酸酯和氯代二芳基磷酸酯的第一中间反应产物。然后比第一反应产物富含即具有较高浓度氯代二芳基磷酸酯的第一中间反应产物与有效量的第二醇反应。就第二醇的有效量而言，意味着第二醇的量在将基本上全部芳基二氯磷酸酯和氯代二芳基磷酸酯转化为根据本发明的烷基化三芳基磷酸酯方面是有效的。在此实施方案中，第一反应产物和第二醇可以独立地选自包括苯酚的芳基醇、烷基醇、烷基化芳基醇及其混合物。适宜的烷基化芳基醇的非限制性例子是其中烷基基团包含从约1到约5个碳原子例如曱基的那些。适宜的烷基醇的非限制性例子是其中烷基基团包含从约20个碳原子例如正癸醇的那些。优选醇选自苯酚、癸醇、十二烷醇或其混合物，并且在最优选的实施方案中醇是苯酚。第二催化剂适于用作本文中第二催化剂的催化剂可以选自季铵盐、季磷鑰盐、MgCl2、CaCl2、A1C13、KC1、FeCl3、LiCl和BaCl2。适宜的季铵盐和季磷鐵盐的非限制性例子包括涉及第一催化剂上述列出的那些。优选第二催化剂选自MgCl2、CaCl2、A1C13、KCl、FeCl3、LiCl和BaCl2。更优选第二催化剂是MgCl2。第二反应^Hf在有第二催化剂参与的情况下按照包括从约75。C到约260。C变化的温度的第二反应条件，第一反应产物或中间反应产物与醇反应。优选地，第二反应条件包括从约100。C到180。C变化的温度，最优选从约140。C到约150°C。第一反应产物或中间反应产物、醇以及第二催化剂可以以任何顺序混合、接触等。例如，可以将第一反应产物或中间反应产物、醇以及第二催化剂共同送到反应容器，可以将第一反应产物或中间反应产物添加到包含醇和第二催化剂的反应容器等。然而，优选将醇(优选处于熔融态或液态)添加到已经引入第二催化剂的第一反应产物反应物或中间反应产物中。本发明人出乎意料地发现第一反应产物或中间反应产物、第二催化剂和醇以这种方式混合、接触等提供烷基化苯酚磷酸酯，其TPP浓度低于不按这种方式添加反应物时形成的那些。在此实施方案中，优选催化剂与醇一起提供，但它可以在中间产物之后共同进料或者进料。在优选的实施方案中，第二反应条件进一步包括基本上不含氧气。如上所述，第一反应产物或中间反应产物与醇的反应产生根据本发明的烷基化三芳基磷酸酯。任选的烷基化三芳基磷酸酯的处理在一些实施方案中，可能希望将产生自本方法的烷基化三芳基磷酸酯进一步提纯，例如除去可能存在于烷基化三芳基磷酸酯中的任何过量的醇。进一步的处理还可以包括向烷基化三芳基磷酸酯中添加额外量的醇例如单异丙烷基化苯酚、二异丙烷基化苯酚、苯酚及其混合物和/或第二催化剂。然后可以回收包括过量醇的富醇烷基化三芳基磷酸酯产物，并通过例如相分离和/或汽提和/或蒸馏除去至少部分优选基本上全部过量的醇。在优选的实施方案中，采用汽提。还可以用酸、碱或水洗涤烷基化三芳基磷酸酯一次或多次。在此实施方案中，可以首先用酸和/或碱优选碱洗涤烷基化三芳基磷酸酯，然后用水洗涤。在此实施方案中，优选用碱例如NaOH，优选用包含在约1到约5wt。/。范围内的NaOH(基于稀碱)的稀碱，洗涤烷基化三芳基磷酸酯约1到约4次的范围内，随后用水洗涤直到从洗涤中回收的水的pH在从约7到约9的范围内。在另一个实施方案中，还可以和以上进一步的提纯方法一起或者作为独立的提纯，在刮膜式蒸发器、蒸馏塔或其它类似的分离装置中处理烷基化三芳基烷基化三芳基磷酸酯作为阻燃剂的用途本发明的烷基化三芳基磷酸酯适于在许多应用中用作阻燃剂。特别地，本发明的烷基化三芳基磷酸酯尤其适于用在聚氨酯泡沫、聚合树脂和聚酯树脂中。在一个实施方案中，本发明涉及阻燃聚氯乙烯树脂配方，其包括至少一种(在一些实施方案中仅一种)聚氯乙烯树脂和阻燃量的至少一种(在一些实施方案中仅一种)如本文所述的烷基化三芳基磷酸酯。就烷基化三芳基磷酸酯的阻燃量而言，意味着基于阻燃聚氯乙烯树脂配方的总重量计，每百份树脂至少一种烷基化三芳基磷酸酯在从约2到约150份("phr")的范围内。在优选的实施方案中，基于相同的基准，考虑烷基化三芳基磷酸酯的阻燃量在至少一种烷基化三芳基磷酸酯从约5到约70phr的范围内，更优选在从约12到约45phr的范围内。适用于本发明的这个实施方案中的树脂包括含有由分子中具有可聚合烯烃双键的一种或更多聚合单体构成的聚合物的那些。有三组这样的聚合物，即(i)一种或更多乙烯基芳族均聚物或共聚物，优选高抗沖聚苯乙烯，(ii)一种或更多无环烯烃均聚物或共聚物，例如聚乙烯，聚丙烯，以及乙烯或丙烯与至少一种较高烯烃且具有或没有二烯系单体的共聚物，和(Hi)至少一种乙烯基芳.族单体和至少一种含有官能团(诸如丙烯腈)的非乙烯基芳族单体、丙烯酸脂单体或者甲基丙烯酸酯单体的具有或没有二烯系单体的一种或更多共聚物。第(ii)组的例子包括ABS、MBS、SAN和ASA。以上三组聚合物中优选的是乙烯基芳族聚合物。嵌段聚合物，并且这样的聚合物可以由乙烯基芳族单体例如苯乙烯、环取代的苯乙烯(其中，取代基是一种或更多C,，6烷基基团)、a-曱基苯乙烯(取代基是一种或更多d'6烷基基团)、乙烯萘以及类似的可聚合苯乙烯系单体(即能够借助于例如过氧化物或类似的催化剂聚合为热塑性树脂的苯乙烯系化合物)组成。从成本和可得性的观点优选筒单的苯乙烯系单体(例如，苯乙烯、对曱基苯乙烯、2,4-二曱基苯乙烯、a-曱基苯乙烯、对氯苯乙烯等)的均聚物和共聚物。按照本发明阻燃的乙蹄基芳族聚合物可以是能够通过自由基聚合、阳离子引发聚合或阴离子引发聚合产生的均聚物或共聚物。另外，在本发明的实践中阻燃的乙烯基芳族聚合物可以是可发泡的、膨胀的或发泡的乙烯基芳族聚合物组合物。乙烯基芳族聚合物可以具有各种结构形式。例如它们可以是全同立构聚合物、间同立构聚合物或者全同立构和间同立构聚合物的混合物。另外乙烯基芳族聚合物可以是与其它热塑性聚合物的混合物或混成品(alloys)的形式，例如聚苯醚-苯乙烯系聚合物混合物以及聚碳酸酯-苯乙烯系聚合物混合物。乙烯基芳族聚合物可以是抗冲击改性或橡胶改性的聚合物。在一些实施方案中，树脂是聚氯乙烯树脂。在这些实施方案中，阻燃树脂配方还可以包括常规的添加剂例如处理助剂、除酸剂、染料、颜料填料、稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、补强剂、发泡剂、成核剂和增塑剂等。用于阻燃聚氯乙烯树脂配方的这些添加剂的量是常规的，并且本领域普通技术人员根据阻燃聚氯乙烯树脂配方希望的特性可以容易地选择量和具体的添加剂。本发明的烷基化三芳基磷酸酯适于在聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫和聚氨酉旨/聚异氰脲酸酯泡沫配方中用作阻燃剂。因而，在一些实施方案中，本发明涉及聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫、聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫配方以及用于形成阻燃聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫配方的方法，刚性的和柔性的，都包含阻燃量的至少一种(在一些实施方案中仅一种)如本文所述的烷基化三芳基磷酸酯。在一些实施方案中，本发明涉及聚氨酯泡沫、聚氨酯泡沫配方以及用于形成阻燃聚氨酯泡沫配方的方法，刚性的和柔性的(在一些实施例中是柔性的)，都包含阻燃量的至少一种(在一些实施方案中仅一种)如本文所述的烷基化三芳基磷酸酯。就阻燃量的烷基化三芳基磷酸酯而言，意味着基于聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫或聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫配方的总重量计，在从约5到约75wt。/。范围内的至少一种烷基化三芳基磷酸酯。在优选的实施方案中，考虑烷基化三芳基磷酸酯的阻燃量在从约5到约70wt。/o的范围内。聚氨酯和聚异氰脲酸酯、其泡沫以及制备这样的聚合物的方法在本领域是众所周知的并在文献中报道。例如参见EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology,vol.11,pgs.506563(1969Wiley&Sons)和vol.15，pp.445479(1971Wiley&Sons),美国专利号3,974,109;4,209,609;4,405,725;4,468,481;4，468，482;5,102,923;5，164，417;7，045，564和7,153,901;以及美国专利申请号11/569,210,将它们全文并入作为参考。例如，典型地通过两种液体，异氰酸酯和多元醇之间的化学反应制备柔性聚氨酯泡沫。多元醇是聚醚或聚酯多元醇。在室温下在有发泡剂例如水、挥发性烃、卣烃或卣代烃或者两种或更多这样的材料的混合物参与的情况下该反应容易发生。用于影响该反应的催化剂包括胺催化剂、锡基催化剂、铋基催化剂或其它有机金属催化剂等。为了保持聚合体系中单元的均匀性，经常使用表面活性剂例如取代的有机硅化合物。受阻酚类抗氧剂，例如2，6-二-叔丁基-对曱酚和亚甲基双(2,6二-叔-丁基苯酚)可用于进一步协助稳定抗氧化降解。在一些实施方案中，本发明还涉及聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫配方，其包括阻燃量的至少一种(在一些实施方案中仅一种)如本文所述的烷基化三芳基磷酸酯；至少一种在一些实施方案仅一种异氰酸酯或多元醇；和至少一种(在一些实施方案仅一种)发泡剂，以及由此形成的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，刚性的和柔性的。本文适用的发泡剂包括水、挥发性烃、卣烃或面代烃或者两种或更多这样的材料的混合物。除这些成分之外，聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫和泡沫配方可以包含本领域已知的并用于形成柔性和刚性的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的任何其它成分，并且用于形成聚氨酯聚合配方或配料的这些其它成分对本领域普通技术人员是众所周知的。例如，聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫配方可以包含表面活性剂、抗氧化剂、稀释剂例如低粘度液态CM卣烃和/或卣代烃稀释剂(其中卣素成分是l4个溴和/或氯原子)。这样的稀释剂的非限制性例子包括溴氯曱烷、二氯曱烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯代异丙烷、溴代正丁烷、溴代仲丁烷、氯代正丁烷、氯代仲丁烷、氯仿、过氯乙烯、曱基氯仿和四氯化碳。应注意在文献中报道了可用于本发明聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫配方中的这些和其它成分，以及比例和使用它们的方式。例如参见Herrington和Hock，FlexiblePolyurethaneFoams，陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany),1991,9.259.27,或者Roegler，M"SlabstockFoams";PofyurethaneHandbook中；Oertel,G，Ed.;HanserMunich,1985,176177，或者Woods,G.FlexiblePofyurethaneFoams，化学与技术(ChemistryandTechnology);应用科学出版者(AppliedSciencePublishers),伦敦，1982，257260，将其全部并入作为参考，以及已经并入本文作为参考的美国专利申请号11/569,210。以上描述指向本发明的几个实施方案。本领域技术人员将认识到可以设计同样有效的其它方法用于贯彻本发明的精神。还应注意本发明的优选具体实施方式预计了本文讨论的所有范围包括从任何较低量到任何较高量的范围。例如，讨论第二反应条件时，这些范围可以包括从约75。C到约100°C、卯。C到约180°C、100。C到约260。C、150。C到约180。C等范围内的温度。下列例子将说明本发明，但并不意味着以任何方式受到限制。实施例在下列实施例中，注释"粗品中的Wt。/。"表明从反应器中回收的酯产物中每个组分的量，因而是基于从反应器中回收的产物的总重量计。"标准化wt。/o"表明通过用"粗品中Wt。/。"的值除以"标准化因子"计算的每个组分的量，因而表明与烷基化三芳基磷酸酯有关的每个组分的量。实施例1(比较)用氮气吹扫反应烧瓶。15.3g(0.1摩尔)三氯氧磷("POCl3")继之以13.6g(0.1摩尔)邻-异丙基苯酚("OIP，，)。在搅拌下将混合物加热至约110°C10小时。借助于'H-NMR分析了烧瓶的内含物，发现大于50mol。/。的OIP是未反应的。还借助于"P-NMR分析了烧瓶的内含物，发现2-异丙苯基二氯磷酸酯比双(2-异丙苯基)氯磷酸酯比三(2-异丙苯基)磷酸酯的摩尔比是40.8:22.6:5.0。实施例2(比较)用氮气吹扫反应烧瓶。然后经30分钟向烧瓶中添加15.3g(0.1摩尔)三氯氧磷("POCl3")继之以13.6g(0.1摩尔)邻-异丙基苯酚("OIP，，)。在搅拌下将混合物加热至195°C5小时。借助于质子NMR分析了烧瓶中的成分，通过此分析检测到烧瓶中存在未反应的OIP,表明反应是不完全的。然后在搅拌下将烧瓶中的成分加热至250°C3小时直到未检测到OIP。借助于31P-NMR分析了烧瓶中的成分，发现2-异丙苯基二氯磷酸酯比双(2-异丙苯基)氯磷酸酯比三(2-异丙苯基)磷酸酯的摩尔比是56.2:28.7:2.8。实施例3(从US4,139,487中引出的实施例1-比较)将苯酚(65.2份)以及间和对异丙基苯酚的混合物(47.9份)与三氯氧磷(51份；也就是说苯酚类反应物过量5%)混合。添加粉碎的无水氯化镁(0.5份)催化该反应。将反应混合物快速加热到130。C然后在约2小时的期间内緩慢加热到230。C,其后没有氯化氬进一步明显逸出。通过在粗品上的滴定试—睑检查反应完成，然后将粗品真空蒸馏产生在205。C225。C于lmm汞柱下沸腾的回收的苯朌馏分、少量的中间馏分和主要的酯镏分(粗品的88%)。通过分析显示回收的苯酚馏分组合物基本上与苯酚进料混合物相同，表明由于优先的酯化一直没有明显的成分分离，通过主要的酯馏分的一部分水解以及分析回收的苯酚得到证实。馏出的磷酸酯具有令人满意的颜色，可氧化的杂质含量和酸度因此未进一步净化。馏出的磷酸酯的粘度在25。C是30cs,并且比重(25°C/25°C)是1.169。在下面的表2中表明馏出的磷酸酯的组成。wt%基于馏出的磷酸酯的总重量计。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>馏出的磷酸酯具有计算的碳数21并且包含33摩尔％异丙苯基基团。实施例4(从US4,139,487中引出的实施例2-比较)将苯酚(32.6份)以及间和对异丙基苯酚的混合物(95.8份)与三氯氧磷(51份)以及作为催化剂的无水氯化镁(0.6份)混合。如实施例1(本文实施例3)中进行反应和净化，并且主要的酯馏分(粗品的89wt°/。)在207-230°Clmm汞柱下蒸馏。如实施例1(本文实施例3)中产物无需进一步净化并在25。C具有58cs的粘度和1.123的比重(25。C/25。C)。混合酯的分析表明它具有下列組成(表3)(wt%)。wt。/。基于馏出的磷酸酯的总重量计。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>混合磷酸酯具有碳数24并且包含66mol。/。异丙苯基基团。实施例5除非另外指明，在稳定的搅拌下将反应物添加到反应器，并将反应器的内含物保持在这种搅拌下直到开始回收烷基化磷酸苯酯。将下面的表4中描述的150g混合物(通过苯酚用丙烯及A1C13的邻位烷基化制备的1.1摩尔活性异丙基化苯酚)进料在反应器中，与640g(4.17摩尔)POCl3以及1.5克四丁基溴化胺混合。在稳定的搅拌下将混合物加热到约114。C并在该温度下回流直到HC1停止逸出，从而表明形成中间产物。通过首先在大气压下将中间产物加热到约130。C然后在lmmHg下将它加热到135。C从中回收过量的POCl3(理论值的95%)。停止加热反应器的内含物，使反应器的内含物冷却，并且将0.3gMgCh和188g苯酚(2.0摩尔，99.6%)装入反应器。添加MgCl2和苯酚后，将反应器内含物的温度升高到ll(TC,然后在搅拌下在约3小时的期间内将反应器中的反应混合物从约110加热到约130°C。"P-NMR表明单芳基二氯磷酸酯完成转化，以及二芳基到三芳基中间产物和烷基化三芳基磷酸酯产物的约55/45的混合物。然后向反应器中添加额外的0.9gMgCl2并且反应进行额外的4小时，在此期间观察到緩和的HC1逸出，直到HC1停止逸出。HC1停止逸出后，将12.00g新苯酚(.13摩尔，99.6%)装入反应器，在130。C下带有氮气鼓泡进行反应直到结束(约2小时)。将压力降低到10mmHg并在130。C下塔顶除去未反应的苯酚。从而分析产生的烷基化三芳基磷酸酯，发现烷基化三芳基磷酸酯具有下面表5中概括的特性。如该表中表明，标准化或相对重量百分数基于苯酚和烷基化三芳基磷酸酯的总重量计。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>除非另外指明，在稳定的搅拌下将反应物添加到高压釜并将高压釜的内含物保持在这种搅拌下直到开始回收异丙基化苯酚。用50克干燥的Amberlyst15和1200g(12.75摩尔)熔融的苯酚(Mallinckrodt，99.6%疏松结晶)装入2.0升Parr高压釜。封闭高压釜，用N2吹扫并加热到110°c。使高压釜的顶部空间放空到大气压然后用IO克丙烯进料冲洗。然后在90分钟的时期内将190g(4.5摩尔)丙烯送到高压釜中。如此进料以致在添加期间高压薈压力从8030psig变化。反应温度从IIO到118。c保持额外的1小时，然后将高压釜内含物冷却到70°c。然后在(N2正压力通过浸入管)传输到压缩氮气吹洗过的储存瓶之前允许使高压釜内含物静置30分钟。熔融苯酚的第二lOOOg(10.6摩尔)进料装入含有IP's/Amberlyst15的高压釜的后部。重复与156g(3.7摩尔)丙烯的丙基化反应。然后分部蒸馏(l大气压)来自第一和第二熔融苯酚添加物的混合倾析反应混合物。轻馏分(典型地93°/。苯酚，7%0IP)回到带有补充的苯酚的高压蒼并重新丙基化。此倾析和蒸馏步骤持续经过8次运转。在1个大气压下蒸馏浓缩的粗IP's产生3300g材料。在下面的表5中报告其分析。通过蒸馏将材料分离成轻馏分(2200g，93%苯酚和7%OIP),其与新苯酚(2200g)混合随后在下面的实施例7、8和1013中用作第二步的醇制造IPP粗品。回收未反应的苯酚后，经过8次运转总共2500g苯酚已经与1200g丙烯反应产生3300g适用于制造低TPPIPP的IPs。此材津+在表6中描述并用作下面实施例7~13中第一步的烷基化苯酚。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>实施例7除非另外指明，在稳定的搅拌下将反应物添加到反应器并将反应器的内含物保持在这种搅拌下直到开始回收烷基化磷酸苯酯。将上述表5中所述材料的样品475g(3.34摩尔活性异丙基化苯酚)与795g(5.19摩尔)POCb和3.56克(0.33摩尔％)四丁基溴化胺混合。将混合物加热到114。C并在该温度回流直到HC1逸出减緩。将温度逐渐升高到135。C并停留在该温度直到HC1停止逸出。在真空中回收过量的POCl3，汽提到135。C和<1.0mmHg的终点。除去过量的POCl3完成之后，使反应器冷却。然后反应器装料3.26gMgCl2(1.0摩尔％)并加热到ll(TC。经3小时的时间，在具有对反应器内含物的伴随加热从110。C到135。C下，向反应器中进料629.1g(6.69mol)的包括苯酚(96.3wt%)和2-异丙基苯酚(3.7wt%)的混合物，该进料是再利用如上所述(实施例6)制备IP，s最终轻馏分。进料结束后1小时内，3'P-NMR分析表明单芳基二氯磷酸酯完全转化为三芳基磷酸酯。将压力降低到10mmHg并在140°C下塔顶部分除去未反应的苯酚。从而分析产生的烷基化三芳基磷酸酯，发现烷基化三芳基磷酸酯具有下面表7中概括的特性。如该表中表明，标准化或相对重量百分数基于如表中所示的苯酚和烷基化三芳基磷酸酯的总重量计。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>实施例8除非另外指明，在稳定的搅拌下将反应物添加到反应器并将反应器的内含物保持在这种搅拌下直到开始回收烷基化三芳基磷酸酯。将表5中所述材料的样品470g与从前面的实施例再循环的571g(3.73摩尔)POCl3和6.15克(0.58摩尔％)四丁基溴化胺在反应器中混合。将混合物加热到118。C并在该温度回流直到HC1逸出减缓。将温度逐渐升高到135。C并保持在该温度直到HC1停止逸出。在真空中回收过量的POCl3,汽提到135°C和〈1.0mmHg的终点。使反应器冷却，然后装料5.5gMgCl2(1.75摩尔％)并加热到ll(TC。经3小时的时间，具有从ll(TC到135。C的伴随逐渐加热，向反应器进料622.5g(6.61摩尔)包括96.3wt。/。苯酚和3.7wt%2-异丙基苯酚的苯酚/2-异丙基苯酚混合物。苯酚/2-异丙基苯酚混合物进料结束后1小时内，31P-NMR分析表明单芳基二氯磷酸酯完全转化为三芳基磷酸酯。将反应器的压力降低到10mmHg并在140。C下塔顶部分除去未反应的苯酚。从反应器中回收并分析烷基化三芳基磷酸酯，发现烷基化三芳基磷酸酯具有下面表8中概括的特性。如该表中表明，标准化或相对重量百分数基于苯酚和烷基化三芳基磷酸酯的总重量计。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>实施例9除非另外指明，在稳定的搅拌下将反应物添加到反应器并将反应器的内含物保持在这种搅拌下直到开始回收烷基化三芳基磷酸酯。将上述表5中所述材料的样品246g与800g(5.22摩尔)POCI3和2.56克(0.46摩尔％)四丁基溴化胺混合。将混合物加热到114。C并在该温度回流直到HC1逸出减緩。将温度逐渐升高到135°C并保持在该温度直到HC1停止逸出。在真空中回收过量的P0C13，汽提到135。C和〈1.0mmHg的终点。使反应器冷却然后装料2.96gMgCl2(1.8摩尔％)并加热到110。C。经3小时的时间将622.5g(6.61摩尔)苯酚(99.6%)供应给反应器，同时逐渐并且同时将反应器内含物的温度从ll(TC升高到135°C。进料结束后1小时内，P31NMR分析表明单芳基二氯磷酸酯完全转化为三芳基磷酸酯。将压力降低到lOmmHg，并在140。C下塔顶部分除去未反应的苯酚。从反应器中回收并分析烷基化三芳基磷酸酯，发现烷基化三芳基磷酸酯具有下面表9中概括的特性。如该表中表明，标准化或相对重量百分数基于苯酚和烷基化三芳基磷酸酯的总重量计。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>实施例10除非另外指明，在稳定的搅拌下将反应物添加到反应器并将反应器的内含物保持在这种搅拌下直到开始回收烷基化三芳基磷酸酯。将上述表5中所述材料的样品462g与新的及再循环的POCl3的1:2混合物lOOOg(6.52摩尔)和3.8克(1.23摩尔％)MgCl2混合。最初将混合物加热到85。C,并且在该温度下HC1的逸出是明显的。将混合物的温度逐渐升高到135。C并保持在该温度直到HC1停止逸出。在真空中回收过量的POCl3，汽提到135。C和50mmHg的终点。将曱苯(2xl00g)装入(液面下)热的反应器，然后将甲苯汽提到140。C和50mmHg的最终条件。使反应器冷却，并在冷却到ll(TC后，将612g(6.5摩尔)包括96.3wt。/。苯酚和3.7wt%2-异丙基苯酚的苯酚/2-异丙基苯酚混合物送到反应器中，同时经3小时的时间将反应器内含物的温度逐渐从ll(TC升高到135°C。苯酚/2-异丙基苯酚混合物进料结束后1小时内，"P-NMR分析表明单芳基二氯磷酸酯完全转化为三芳基磷酸酯。将反应器的压力降低到10mmHg并在140。C下塔顶除去未反应的苯酚。从反应器中回收并分析烷基化三芳基磷酸酯，发现烷基化三芳基磷酸酯具有下面表10中概括的特性。如该表中表明，标准化或相对重量百分数基于苯酚和烷基化磷酸苯酯的总重量计。表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>实施例11除非另外指明，在稳定的搅拌下将反应物添加到反应器并将反应器的内含物保持在这种搅拌下直到开始回收烷基化三芳基磷酸酯。将上述表5中所述材料的样品231.5g(1.63摩尔活性异丙基化苯酚)与新的及再循环的POCl3的1:2混合物750g(3.01摩尔)和2.6克(1.20摩尔％)AlCl3混合。最初将混合物加热到80°C,并且在该温度下HC1的逸出是明显的。将反应器的内含物的温度逐渐升高到135。C并保持在该温度直到HCl停止逸出。在真空中回收过量的POCl3,汽提到135。C和50mmHg的终点。然后将曱苯(2xI00g)装入(液面下)热的反应器，然后将曱苯汽提到14(TC和50mmHg的最终条件。使反应器的内含物冷却到ll(TC，然后将305g(3.25摩尔)包括96.3wt。/。苯酚和3.7wt%2-异丙基苯酚的苯酚/2-异丙基苯酚混合物送到反应器中，同时经3小时的时间将反应器内含物的温度逐渐从ll(TC升高到135°C。苯酚进料期间泡沫是很大的问题。进料结束后1小时内，"P-NMR分析表明单芳基二氯磷酸酯完全转化为三芳基磷酸酯。将压力降低到50mmHg并在140r;下塔顶部分除去未反应的苯酚。从反应器中回收并分析烷基化三芳基磷酸酯，发现烷基化三芳基磷酸酯具有下面表11中概括的特性。如该表中表明，标准化或相对重量百分数基于苯酚和烷基化三芳基磷酸酯的总重量计。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>实施例12除非另外指明，在稳定的搅拌下将反应物添加到反应器并将反应器的内含物保持在这种搅拌下直到开始回收烷基化三芳基磷酸酯。将上述表5中所述材料的样品197.2g(1.39摩尔活性异丙基化苯酚)与640g(4.17摩尔)POCl3和4.0克(3.64摩尔％)吡啶(经分子筛干燥)在反应器中混合。将混合物加热到114。C并在该温度回流直到HC1逸出减緩。然后随着POCl3的蒸馏将温度逐渐升高到135。C并保持在该温度直到HC1停止逸出。在真空中回收剩余的过量P0C13,汽提到135。C和50mmHg的终点。在POCl3汽提期间，在塔顶和再循环POCl3中观察到一些吡啶-HCl。将曱苯(2xl00g)装入(液面下)热的反应器。将曱苯汽提到140"C和50mmHg的最终条件。使反应器的内含物冷却到110°C，然后将278g(2.78摩尔)包括96.3wt°/o苯酚和3.7wt%2-异丙基苯酚的苯酚/2-异丙基苯酚混合物送到反应器中，同时经3小时的时间将反应器内含物的温度逐渐从110。C升高到135°C。进料结束后1小时内，3'P-NMR分析表明单芳基二氯磷酸酯完全转化为三芳基磷酸酉旨。将压力降低到10mmHg并在140。C下塔顶除去未反应的苯酚。从反应器中回收并分析烷基化磷酸苯酯，发现烷基化磷酸苯酯具有下面表12中概括的特性。如该表中表明，标准化或相对重量百分数基于苯酚和烷基化三芳基磷酸酯的总重量计。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>实施例13除非另外指明，在稳定的搅拌下将反应物添加到反应器并将反应器的内含物保持在这种搅拌下直到开始回收烷基化三芳基磷酸酯。在此实施例中将全部加夹套的2000ml干燥圆底烧瓶用作反应器。它安装有塔顶搅拌器、温度计、油夹套的添加漏斗和高效的冷凝器/采出头(takeoffhead)。反应器经过Drierite⑧塔排空到碱洗气器。将1100g(7.17摩尔)POCl3(由再循环的和新的POCl3的2:1混合物组成)、530g(3.74摩尔活性IPPs)由59.48wt%OIP、29.76wt%PIP、5.83wt%2，4-DIP组成的异丙基化苯酚混合物和6.0g(相对于装入的活性IPP2摩尔。/。)吡咬装入反应器。将反应器的内含物加热到113°C(油夹套温度124°C)。在80。C引发HCl逸出并且在105°C变得更加明显。在113。C下90分钟后HCl逸出减緩。将夹套温度升高到135°C，在额外的60分钟内釜温达到127°C，HC1逸出基本上结束，并且分离的吡啶'HC1作为油悬浮在反应混合物中(产生的混浊度似乎是反应终点的良好的视觉指示器)。将反应器夹套温度升高到145。C并使采出头上的阀门向接收器开放，然后收集POCl3供再循环。用通过反应器顶部空间的緩慢的氮气吹扫促进P0C13的蒸镏。一旦釜温达到135。C并且POCl3蒸镏减緩，反应器压力逐渐降低(最大真空度50mmHg)直到收集理论量的P0C13(从而回收495g,[理论的95°/o]P0C13)。在蒸镏期间在塔顶形成吡咬.HCl,但未导致操作问题。通过添加以及用300ml曱苯汽提(最终条件135°C50mmHg)除去最后的微量P0C13。移出等分试样用于分析；31P-NMR分析表明97.4:2.6的ArOCl2PO:(ArO)2ClPO的相对比并且^E实了完全除去P0C13。然后将3.5g(相对于IPPs0.98摩尔。/。)MgCl2装入反应器，并在140。C氮气流下保持lhr。移除第二等分试样用于分析，"P-NMR表明此第二等分试样具有97.2:2.8的ArOCl2PO:(ArO)2ClPO的相对比。然后将苯酚(706g，96.3wt%苯酚，3.7wt。/。2-异丙基苯酚，总共7.4摩尔苯酚)装入油夹套的添加漏斗，经75分钟的时间逐渐送到反应器中。在此添加期间，HC1逸出非常猛烈。170分钟的总反应时间后反应似乎完成。通过31P-NMR所测量转化率是99.3%。如上所述的苯酚混合物额外进料23g。额外的30分钟之后，将几乎无色透明的混合物(密度=1.09,1370g全部反应物质，理论1378g)转到洗涤蚤。几乎无色透明的混合物装入洗涤釜之后，将350gNa2C03/HNa2P04溶液(pH=9密度=1.15)装入该洗涤釜。然后在88"C下将洗涤釜的内含物搅拌5分钟，然后澄清20分钟的时间。从洗涤釜中除去底部乳状(悬浮的MgC03)水层(226g，pH=7.5~8.0)，用Na2C(VHNa2P04溶液的第二等分试样(90°C，200g)洗涤得到的粗IPPP额外的5分钟。从反应器的底部除去次生相，产生195gpH为IO混浊较少但仍然乳状的水溶液。然后将530g稀释的H3P04溶液(基于溶液0.56wt。/。H3PO4)装入反应器，并收集底部混浊的产物层(1357g)。除去含水相(pH=3.5，610g)，并将产物层置于反应器中然后在95'C下用氮气鼓泡除去水，从而产生1335g烷基化磷酸苯酯。从反应器中回收并分析烷基化三芳基磷酸酯，发现烷基化三芳基磷酸酯具有下面表13中概括的特性。如该表中表明，标准化或相对重量百分数基于苯酚和烷基化璘酸苯酯的总重量计。表13主要组分分子量粗品中Wt%标准化wt%TPP326.280.470.532-IPP+3-IPP+4-IPP368.3677.5187.792，4DDP+DTPP(1)楊.447.108.04D丁PP(2,3)410.443.053.45TTPP452.520.160.18标准化因子88.29100.0037实施例14混合从实施例7~12回收的粗烷基化三芳基磷酸酯，并用具有上述实施例13中所述浓度的Na2C03/HNa2P04以同样的方式洗涤。然后将该材料与来自实施例13的粗品混合。然后在降低的压力(<2mmHg)氮气氛下蒸馏全部混合物。在蒸镏期间，在180218。C之间收集"初馏物，，(基于混合物，全部混合物的6wt。/。)。在118.5235。C之间收集"产物馏分"(基于混合物，全部混合物的92wt%)。基于混合物，未蒸馏的残留物是混合物总质量的最后2wt%。通过HPLC分析了初馏物，发现13.2wt。/。苯酚、0.7wt。/。4-异丙基苯酚、13.0wt%2-异丙基苯酚、7.0wt。/o2,6-二异丙基苯酚、0.0wt%TPP、2.3wt。/。单异丙基苯基二苯基磷酸酯、0.2wt。/。二异丙基化三芳基磷酸酯和0.02wt。/。三异丙基化三芳基磷酸酯。还分析了产物馏分的纯度和物理性能；结果出现于下面的表14中。全部重量百分数是绝对的并且基于被分析物的总质量。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>因而，如表14中所述，平均起来，我们的产物在磷方面比上述比较实施例中制备的那些高10%,并且粘性还比比较实施例的产物低10%。实施例155升反应器安装有添加漏斗、热壁和蒸馏设备。蒸馏设备经过01^1"^@塔排空到4^洗气器。用N2吹扫反应器并用3886g(25.34摩尔)再循环的P0C13和6.37g(0.53摩尔％)MgCl2装料。将反应器的内含物加热到85°C。经3小时的时间将01P(Aldrich)、MIP(Aldrich)和PIP(Aldrich)的再蒸馏67:1:32混合物(1725g,12.67摩尔)送到反应器中。在进料期间逐渐将反应温度升高到130°C。4小时的总反应时间之后，开始蒸镏POCl3。当POCl3蒸镏速率降低时逐渐降低反应器压力。将蒸镏持续到140。C和50mmHg的最终条件。然后装入曱苯(2x250ml)并在140。C(50mmHg)下汽提。汽提的反应混合物的磷NMR证实了POCl3的完全脱除，并表明的ArOPOCl2:(ArO)2POCl的相对比是100:4.2。将反应器的内含物冷却到130°C。经5小时的时间将2362g(25.1摩尔)熔融苯酚(99.6°/。)送到反应器中。接近进料终点将反应温度升高到150°C。反应器内含物的磷NMR分析证实了进料结束的1小时内完成反应。借助N2将反应器的内含物4547g传送到5升储存瓶中。在下面概括HPLC分析。如下面的表15中表明，标准化或相对重量百分数基于苯酚和烷基化三芳基磷酸酯的总重量计。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>5升乙二醇夹套带挡板的反应器装有500g11。/。含水Na2C03和2065g表13的烷基化三芳基磷酸酯。在8592。C下简短地搅拌该混合物然后留给相分离。将底部水层与中等密度的澄清碎屑层一起除去。经过4次洗涤重复洗涤步骤。为了完全除去主要包括钠和镁的苯氧化物的悬浮的碎屑层，添加2000ml曱苯。然后用自来水(2x500ml)洗涤该IPP/曱苯混合物。向相同的5升乙二醇夹套带档板的反应器中装入540g4%含水NaOH、2478g粗品混合物和1750g曱苯。在4550。C下简短地搅拌该混合物然后在没有搅拌的情况下加热到65°C。将得到的底部水层与悬浮其内的悬浮Mg(OH)2一起除去。在65。C下用608gP/。NaOH进行第二洗涤。然后在85。C下用532g自来水洗涤产物混合物(得到的含水部分pH=10)。IPP/曱苯混合物被微量Mg(OH)2的微悬浮液污染。通过在90。C下用514g0.7%H3PO4洗涤除去此污染(得到的含水部分pH=3.5)。最终的212g自来水洗涤(90°C)得到pH=4.5的含水相。混合来自上述两个分离检查步骤的洗涤和汽提IPP粗品。将混合物加热到18(TC并用氮气鼓泡以除去微量曱苯、水分和苯酚。移出分析样品(500g)用于在下面的表16中报告的分析。材料的其余部分与来自实施例16的产物混合并且随后在lmmHg和220240。C下闪蒸(参见实施例17用于最终产物分析)。全部重量百分数是绝对的并且基于被分析物的总质量(在该表中表明)。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>实施例165升反应器安装有添加漏斗、热壁和蒸馏设备。蒸镏设备经过Drierite⑧塔排空到石咸洗气器。用N2吹扫该反应器并装入3385g(22.08摩尔)再循环的POCl3和8.90g(0.85摩尔％)MgCl2。将反应器的内含物加热到85°C。经3小时的时间一夸OIP(Aldrich)、PIP(Aldrich)和MIP(Aldrich)的67:32:1混合物(1503.3g，H.04摩尔)送到反应器中。在进料期间逐渐将反应温度升高到130°C。4小时的总反应时间之后，开始POCl3的蒸镏。当POCl3蒸镏速率降低时逐渐降低反应器压力。将蒸镏持续到150。C和50mmHg的最终条件。然后装入曱苯(2x250ml)并在150°C(50mmHg)下汽提。汽提的反应混合物的磷NMR证实了POCl3的完全脱除并表明ArOPOCl2:(ArO)2POCl的相对比是100:4。将反应器的内含物冷却到130°C。经5小时的时间将1984，97g(20.75摩尔)熔融苯酚(99.6%)送到反应器中。接近进料终点将反应温度升高到150°C。反应器内含物的磷NMR分析证实了进料结束的1小时内完成反应。借助N2将反应器的内含物3847g传送到5升储存瓶中。内含物的HPLC分析在下面的表175中。如该表中表明，标准化或相对重量百分数基于苯酚和烷基化三芳基磷酸酯的总重量计。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>5升乙二醇夹套带档板的反应器中装入650g自来水、1750ml曱苯和1915g表15的粗品混合物。在从85到92。C下简短地搅拌该混合物然后留给相分离。将底部水层与中等密度的混浊的碎屑层一起除去。用2。/。含水NaOH在85。C下洗涤(2xl000g)有机层，然后用自来水洗涤(4x800g)直到获得中性pH的洗水。用原料的其余部分(1897g)重复上述方法。混合洗涤过的粗品混合物并转入第三反应器，在此于真空中除去曱苯和水分，最终条件是180。C和lmmHg。发现分析样品具有下面表18中所列的特性。全部重量百分数是绝对的并且基于被分析物的总质量。分析之后剩余的材料的其余部分与来自实施例15的产物混合并且随后在lmmHg和220240。C下闪蒸(参见实施例17关于最终产物分析)。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>实施例17混合来自实施例15和16的汽提的粗品混合物并在从220到240。C和〈ImmHg的真空度下闪蒸。由此获得的产物具有下面表19中所列的特性。全部重量百分数是绝对的并且基于该表中被分析物的总质量。表19<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>实施例185升反应器安装有添加漏斗、热壁和蒸馏设备。蒸馏设备经过Drierite⑧塔排空到碱洗气器。用N2吹扫反应器并装入900.00g(5.88摩尔)再循环的POC13、21.0g(3.94摩尔％)干燥的吡啶和重蒸镏的OIP(Aldrich)、PIP(Aldrich)和MIP(Aldrich)的67:32:1混合物916.1g(6.73摩尔)。将反应器搅拌的内含物加热到HC1最早开始逸出的温度114°C。在7小时期间逐渐将反应温度升高到130°C。8小时的总反应时间后，移出样品并用；粦NMR分析，指示ArOPOCl2:(ArO)2POCl的相对比是93.6:18.5。将反应器的内含物静置整夜，然后带有搅拌重新加热到130°C。经5小时的时间将996.46g(10.59摩尔)熔融苯酚(99.6%)送到反应器中。接近进料终点将反应温度升高到170°C。反应器内含物的磷NMR分析证实了进料结束后的3小时内完成反应。借助N2将反应器的内含物2055g传送到5升储存瓶中。HPLC分析表明它具有下面表20中列出的性质。如该表中表明，标准化或相对重量百分数基于苯酚和烷基化磷酸苯酯的总重量计。表20<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>5升乙二醇夹套带挡板的反应器中装入650g自来水、1750ml曱苯和2055g粗品混合物。在从85到92。C下简短地搅拌该混合物然后留给相分离。将底部水层与中等密度的混油的碎屑层一起除去。用2。/。含水NaOH在85。C下洗涤(2xl000g)有机层，然后用自来水洗涤(4x800g)直到获得中性pH的洗水。然后将洗涤过的粗品混合物转入第三反应器，在此于真空中除去曱苯、水分和苯酚，最终条件180。C和lmmHg。移出分析样品并表征。结果报告在下面的表21中。全部重量百分数是绝对的并且基于该表中被分析物的总质量。表21<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>在lmmHg和220240。C下闪蒸反应器中物料的其余部分。分析由此获得的产物，发现显示出下面表22中列出的特性。全部重量百分数是绝对的并且基于该表中被分析物的总质量。表22<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>TS-06-9D-根据本发明的阻燃剂TS-06-9E-根据本发明的阻燃剂TS-06-9F-根据本发明的阻燃剂表23-75邵尔A柔性PVC的机械、电和相容性结果<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>权利要求1.烷基化三芳基磷酸酯，基于该烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，包括少于约1wt％的磷酸三苯酯(“TPP”)，并且基于该烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，具有从约5wt％到约10wt％范围内的有机磷含量。2.根据权利要求1的烷基化三芳基磷酸酯，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯包括少于约少于约0.75wt。/。的TPP。3.根据权利要求2的烷基化三芳基磷酸酯，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯具有从约7wt。/。到约9wt。/。范围内的有机磷含量。4.根据权利要求1的烷基化三芳基磷酸g旨，其中，所述烷基化三芳基磷酸酯进一步包括一种或更多下列烷基化磷酸苯酯a)单烷基苯基二苯基磷酸酯；b)二(烷基苯基)苯基磷酸酯；c)二烷基苯基二苯基磷酸酯；d)三烷基苯基磷酸酯；e)烷基苯基二烷基苯基苯基磷酸酯，其中，所述烷基化苯基磷酸酯和TPP的烷基部分选自曱基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和叔戊基。5.根据权利要求4的烷基化三芳基磷酸酯，其中，基于该烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯包含大于约20wt。/。单烷基苯基二苯基磷酸酯；和/或基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，包含少于约80wt0/。的二(烷基苯基)苯基磷酸酯；和/或基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，包含少于约50wt。/。的二烷基苯基二苯基磷酸酯；和/或基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，包含少于约20wt。/。的三烷基苯基磷酸酯；和/或基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，包含少于约20wt。/。的烷基苯基二烷基苯基苯基磷酸酯；和/或基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，包含少于约0.75wtQ/。的TPP。6.根据权利要求4的烷基化三芳基磷酸酯，其中，所述烷基化三芳基磷酸酯包含大于约75wt。/。的单烷基苯基二苯基磷酸酯和少于约25wt。/。的二(烷基苯基)苯基磷酸酯，二者都基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计。7.根据权利要求6的烷基化三芳基磷酸酯，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯包含少于约25wt。/。的二烷基苯基二苯基磷酸酯。8.根据权利要求7的烷基化三芳基磷酸酯，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯包含少于约2wt。/。的三烷基苯基磷酸酯。9.根据权利要求8的烷基化三芳基磷酸S旨，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯包含少于约0.05wt。/。的烷基苯基二10.根据权利要求9的烷基化三芳基磷酸酯，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯包括少于约0.5wt。/。的TPP。11.根据权利要求10的烷基化三芳基磷酸酯，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯具有从约8到约8.4wt。/。范围内的有机磷含量。12.用于制造烷基化三芳基磷酸酯的方法，包括a)在存在第一催化剂下，按照包括约80°C~约210。C温度范围的第一反应条件，使包括少于约1摩尔％的苯酚和最高约50摩尔％的二烷基苯酚的烷基化苯酚与P0Cl3反应，二者均基于烷基化苯酚的总重量计，由此产生包括大于约75摩尔％单烷基化的苯基二氯磷酸酯的第一反应产物，该摩尔量基于第一反应产物的总摩尔量计；并且其中，i)在存在第二催化剂下，按照包括约90°C~约260。C温度范围的第二反应条件，所述第一反应产物与选自芳基醇、烷基醇、烷基化芳基醇及其混合物的醇反应，由此产生烷基化三芳基磷酸酯；或ii)在存在第二催化剂下，按照包括约70。C~约260。C温度范围的第二反应条件，所述第一反应产物顺序地与选自芳基醇、烷基醇、烷基化芳基醇及其混合物的多种醇反应，由此产生烷基化三芳基磷酸酯；或iii)所述第一反应产物与第一醇反应，由此产生部分反应的产物，然后使所述部分反应的产物与第二醇反应，其中，直到通过适宜的方法例如P"NMR确定第一醇已经旨，才添加第二醇，其中，所述第一醇和所述第二醇独立地选自芳基醇、烷基醇、烷基化芳基醇。13.根据权利要求12的方法，其中，i)基于烷基化苯酚，所用的POCl3的量为少于摩尔当量；ii)基于烷基化苯酚，所用的POCb的量为摩尔当量；或者iii)基于烷基化苯酚，所用的P0C13的量为摩尔过量。14.根据权利要求13的方法，其中，烷基化苯酚的烷基部分独立地选自曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环己基烷基部分、异丙基烷基以及它们的组合。15.根据权利要求13的方法，其中，烷基化苯酚的烷基部分是异丙基烷基部分。16.根据权利要求14的方法，其中，基于烷基化苯酚中活性烷基化酚类的总摩尔量，所述烷基化苯酚包含少于1摩尔％的苯酚和少于25摩尔％的二烷基苯酚。17.根据权利要求15的方法，其中，基于烷基化苯酚中活性烷基化酚类的总摩尔量，所述烷基化苯酚包含少于0.5摩尔。/。的苯酚和少于15摩尔％的二烷基苯酚。18.根据权利要求16的方法，其中，烷基化苯酚的二烷基苯酚是2，4-二异丙基苯酚。19.根据权利要求17的方法，其中，烷基化苯酚的二烷基苯酚是2，4-二异丙基苯酚。20.根据权利要求16的方法，其中，烷基化苯酚物流基本上包括OIP、MIP和PIP成分。21.根据权利要求20的方法，其中，烷基化苯酚物流包括从约64到约68wt。/o范围内的OIP，从约0.5到约2.5wt。/o范围内的MP,以及从约31到约35w^/o范围内的PIP，全部基于烷基化苯酚的总重量计。22.根据权利要求13的方法，其中，第一反应产物在存在第二催化剂下与醇反应之前，从第一反应产物中除去过量的POCl3。23.根据权利要求14的方法，其中，所述第一催化剂选自叔胺；芳族胺；嘧咬及其衍生物；吡溱及其衍生物；吡咯及其衍生物；咪唑，其衍生物和它们相应的矿物盐和有机酸盐；季铵盐；季磷鎗盐；具有通式P(NRR')4+X-的四(二烷基氨基)磷鎗盐；碱金属卤化物催化剂；以及碱土金属的卤化物、氧化物、疏酸盐、磺酸盐、氬氧化物和磷酸盐。24.根据权利要求23的方法，其中，所述第一反应条件包括从约75。C到约21(TC变化的温度以及5psig或者更小的压力。25.根据权利要求24的方法，其中，该烷基化苯酚被i)添加到POCl3或者ii)添加到包含POCl3和第一催化剂的反应容器中。26.根据权利要求24的方法，其中，所述第一反应条件进一步包括下列条件中的至少一个i).HCl气体的放空；ii).负压；iii).基本上不含氧气；和iv).i卜iii)的组合。27.根据权利要求12的方法，其中，将稀释剂与POCl3、第一催化剂以及烷基化笨酚一起添加。28.根据权利要求26的方法，其中，将稀释剂与POCl3、第一催化剂以及烷基化苯酚一起添加。29.根据权利要求27的方法，其中，稀释剂选自1，4-二氧杂环己烷和曱苯。30.根据权利要求12的方法，其中，基于除未反应的POCb之外的第一反应产物的总摩尔量，第一反应产物包括大于约75摩尔°/。的单烷基化苯基二31.根据权利要求29的方法，其中，基于除未反应的POCl3之外的第一反应产物的总摩尔量，第一反应产物包括在从约70到约99.9摩尔％的范围内的单烷基化苯基二氯磷酸酯和在约0.1摩尔％但少于30摩尔％范围内的双(单烷基化)苯基氯磷酸酯。32.根据权利要求31的方法，其中，所述醇和所述第一醇以及所述第二醇，如果这样使用，均独立地选自癸醇、十二烷醇、单异丙基化苯酚、苯酚或其混合物。33.根据权利要求23的方法，其中，此处所述第二催化剂选自季铵盐、季鳞盐、MgCl2、CaCl2、A1C13、KC1、FeCl3、LiCl和BaCl2。34.根据权利要求35的方法，其中，所述第二催化剂选自MgCl2、CaCl2、A1C13、KCl、FeCl3、LiCl和BaCl2。35.根据权利要求33的方法，其中，所述第二反应条件包括从约75。C到约26(TC变化的温度。36.根据权利要求34的方法，其中，所迷笫二反应条件包括从约IO(TC到约18(TC变化的温度。37.根据权利要求36的方法，其中i)将醇添加到已经引入第二催化剂的第一反应产物中；或者ii)将第二催化剂和醇的混合物$I入第一反应产物中。38.根据权利要求34的方法，其中，第二反应条件进一步包括基本上不含氧气。39.根据权利要求35的方法，其中，第二反应条件进一步包括基本上不含氧气。40.根据权利要求12的方法，其中，所述方法进一步包括a)向烷基化芳基磷酸酯中添加额外量的选自单异丙基化苯酚、二异丙基化苯盼、苯酚及其混合物的醇，和/或向烷基化三芳基磷酸酯中添加额外量的第二催化剂，由此产生包含过量醇的富含醇的烷基化苯基磷酸酯产物；b)回收所述富含醇的烷基化苯基磷酸酯产物；和c)从富含醇的烷基化苯基磷酸酯产物中除去至少一部分过量的醇；其中，通过选自相分离、汽提、蒸镏及其混合的方法除去过量的醇。41.根据权利要求39的方法，其中，汽提用于除去基本上全部过量的醇。42.根据权利要求12的方法，其中，从烷基化磷酸苯酯中除去至少一部分任何过量的醇。43.根据权利要求12的方法，其中，用酸、碱或水洗涤烷基化三芳基磷酸酯一次或更多次。44.根据权利要求12的方法，其中，首先用酸和/或碱洗涤烷基化三芳基磷酸酯，然后用水洗涤。45.根据权利要求12的方法，其中，在刮膜式蒸发器、蒸馏塔或其它类似的分离装置中进一步处理烷基化三芳基磷酸酯。46.根据权利要求39的方法，其中，在刮膜式蒸发器、蒸馏塔或其它类似的分离装置中进一步处理烷基化三芳基磷酸酯。47.根据权利要求12的方法，其中，根据iii)进一步处理第一反应产物。48.根据权利要求47的方法，其中，第二醇与第一醇不同。49.根据权利要求47的方法，其中，所述方法进一步包括i)将所述第一醇分成第一和笫二部分；ii)使第一反应产物与笫一醇的第一部分反应，直到通过适宜的方法例如P31NMR确定第一醇的第一部分基本上全部耗尽；添力口第一醇的第二部分；使来自ii)的产物与第一醇的第二部分反应，直到通过适宜的方法例如P31NMR确定第一醇的第二部分基本上全部耗尽，由此产生至少包括芳基二氯磷酸酯和氯代二芳基磷酸酯的第一中间反应产物；iii)使第一中间反应产物与有效量的第二醇反应。50.根据权利要求49的方法，其中，第二醇的所述有效量是在将芳基二氯磷酸酯和氯代二芳基磷酸酯基本上全部转化为根据本发明的烷基化三芳基磷酸酯方面有效的第二醇的量。51.烷基化三芳基磷酸酯，包括a)从约90到约92wt。/o范围内的IPP,从约0.5到约0.75wt。/o范围内的TPP，从约1到约3wt。/o范围内的DTPP，从约0.05到约0.15wt。/o范围内的TTPP，以及从约0.5到约0.75wt。/o范围内的2,4-DDP;或b)从约94到约96wt。/o范围内的IPP，从约3.5到约5.5wt。/o范围内的DTPP，以及从约0.1到约0.3wt。/o范围内的TTPP;或c)从约71到约73wty。范围内的IPP，从约0.05到约0.15wt。/o范围内的TPP，从约26到约28wt。/o范围内的DTPP，以及从约0.5到约0.7wto/o范围内的TTPP。52.—种组合物a)包括至少一种聚氯乙烯("PVC")树脂以及阻燃量的烷基化三芳基磷酸酯，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯包含少于约lwt。/o的磷酸三苯酯("TPP")和从约5到约10wt。/。范围内的有机磷含量，并且其中，所述树脂是(i)一种或更多种乙烯基芳族均聚物或共聚物，(ii)一种或更多无环烯烃均聚物或共聚物；以及(iii)至少一种乙烯基芳族单体和至少一种包含官能团的非乙烯基芳族单体的一种或更多种共聚物；或b)包括至少一种异氰酸酯或多元醇以及阻燃量的烷基化三芳基磷酸酯，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯包含少于约lwt。/。的磷酸三苯酯("TPP")和从约5到约10wt。/。范围内的有机磷含量；或c)来源于至少一种烷基化三芳基磷酸酯；至少一种异氰酸酯或多元醇；至少一种发泡剂；以及至少一种催化剂；基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯具有约5~约10wt。/。的有机磷，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，烷基化三芳基磷酸酯包含少于约lwt。/。的磷酸三苯酯。53.根据权利要求52的组合物，其中，所述组合物是a)，并且所述组合物是柔性或刚性的PVC树脂组合物。54.根据权利要求53的组合物，其中，所述树脂是与其它热塑性聚合物的混合物或混成品形式的一种或更多乙烯基芳族聚合物。55.根据权利要求53的组合物，其中，所述树脂組合物进一步包括选自处理助剂、除酸剂、染料、颜料、填料、稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、补强剂、发泡剂、成核剂和增塑剂等的至少一种添加剂。56.根据权利要求52的组合物，其中，所述烷基化三芳基磷酸酯进一步包含一种或更多下列烷基化磷酸苯酯a)单烷基苯基二苯基磷酸酯；b)二(烷基苯基)苯基磷酸酯；c)二烷基苯基二苯基磷酸酯；d)三烷基苯基磷酸酯；e)烷基苯基二烷基苯基苯基磷酸酯，其中，烷基化磷酸苯酯和TPP的烷基部分选自曱基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和叔戊基基团。57.根据权利要求56的组合物，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯包含大于约20wt。/。的单烷基苯基二苯基磷酸酯；和/或基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，少于约80wt。/。的二(烷基苯基)苯基磷酸酯；和/或基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，少于约50wt。/0的二烷基苯基二苯基磷酸g旨；和/或基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，少于约20wt。/。的三烷基苯基磷酸酯；和/或基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，少于约20wt。/o的烷基苯基二烷基苯基苯基磷酸酯；和/或基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，少于约0.75wtn/o的TPP。58.根据权利要求56的组合物，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯包含大于约75wt。/。的单烷基苯基二苯基磷酸酯。59.根据权利要求58的組合物，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所迷烷基化三芳基磷酸酯包含少于约25wt。/。的二(烷基苯基)苯基磷酸酯。60.根据权利要求59的组合物，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯包含少于约25wt。/。的二烷基苯基二苯基磷酸酯。61.根据权利要求60的组合物，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯包含少于约2wt。/。的三烷基苯基磷酸酯。62.根据权利要求61的组合物，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯包含少于约0.05wt。/。的烷基苯基二烷基苯基苯基。63.根据权利要求62的组合物，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯包含少于约0.5wt。/。的TPP。64.根据权利要求63的组合物，其中，基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，所述烷基化三芳基磷酸酯具有从约8到约8.4城％范围内的有机磷含量。65.根据权利要求52的組合物，其中，所述组合物是b)或c)。66.根据权利要求65的组合物，其中，所述组合物是c)，并且所述组合物是柔性聚氨酯泡沫。67.根据权利要求65的组合物，其中，b)和/或c)进一步包含选自表面活性剂、抗氧化剂和稀释剂等的至少一种额外的组分。68.根据权利要求52的组合物，其中，a)、b)和/或c)的烷基化三芳基磷酸酯是包括下列的烷基化三芳基磷酸酯a)从约90wt。/o到约92wt。/o范围内的IPP，从约0.5wt。/o到约0.75wt。/o范围内的TPP，从约1wt。/o到约3wt。/o范围内的DTPP，从约0.05wt。/o到约0.15wt%范围内的TTPP，以及从约0.5wty。到约0.75wto/。范围内的2，4-DDP;或b)从约94wt。/o到约96wt。/o范围内的IPP，从约3.5wt。/o到约5.5wt。/o范围内的DTPP,以及从约0.1wt。/o到约0.3wt。/o范围内的TTPP;或c)从约71wt。/o到约73wt。/o范围内的IPP，从约0.05wt。/o到约0.15wt。/o范围内的TPP,从约26wt。/o到约28wt。/o范围内的DTPP，以及从约0.5wt。/o到约0.7wtn/o范围内的TTPP。全文摘要本发明涉及适于用作阻燃组合物的低磷酸三苯酯、高磷含量的高度邻位烷基化的芳基磷酸酯，制备它们的方法，以及它们作为阻燃剂的用途。文档编号C08L75/04GK101426801SQ200780014574公开日2009年5月6日申请日期2007年4月23日优先权日2006年4月24日发明者亚瑟·G·马克,小威廉姆·约瑟夫·莱曼,杰弗里·托德·阿普林,特舍恩·曹,道格拉斯·W·卢瑟,霍韦尔·丘申请人:雅宝公司