专利名称：：用于在织物上形成透气性涂层膜的液体硅橡胶组合物及在织物上形成透气性涂层膜的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于在织物，特别是机织织物、无纺布、针织物和合成革上形成透气性涂层膜的液体硅橡胶组合物，以及在织物上形成透气性涂层膜的方法。"透气涂层膜"是指这种膜能透过湿气，但是不能透过水滴。
背景技术：
：液体硅橡胶(LSR)在硅工业中是众所周知的，它可用于形成液体并固化形成人造硅橡胶。由于具有柔软的手感和耐水洗性，LSR已经引人注目地应用于织物面料。因此具有LSR涂层的织物，诸如机织织物、无纺布或针织物和合成革等在外套、鞋、以及座位、椅子、沙发等室内装潢等方面是有用的。LSR涂层具有人造橡胶本身固有的透气拒水性。由于LSR涂层的透湿气性较差，这虽然有利于LSR涂层布料的防雨性，但是也因此使得具有LSR涂层的布料不能使汗液引起的水汽充分地排出，因而不能充分满足服装巿场的需要。本发明完成了一种组合物的制备，该组合物包括(A)—种液态聚二有机硅氧烷，其每个分子包含至少两个烯基，(B)—种有机金属氢聚硅氧烷，其每分子包含至少三个键合硅的氢原子，(C)一种热膨胀微胶囊和(D)—种硅氢化催化剂，以及可选的(E)增强填充剂，将这种LSR涂层组合物涂在织物和人造革等织物上，然后将这种LSR涂层组合物固化/发泡在织物上。美国专利No.5246973中公开了包含一种热膨胀中空塑料微粒的LSR组合物，用于提供一种硅橡胶发泡制品，这种产品发泡时没有任何诸如毒性和/或分解气体产生副产品的情况等问题，其很轻且同时具有优异的耐热性和耐腐蚀性，可广泛应用于如汽车配件、密封、包装、衬垫、O型圈等，也可用于常规的硅海绵橡胶。该专利没有提及发泡组合物在织物中的应用。美国专利No.6420037公开了一种用于空气囊的LSR涂层组合物。该组合物包含一种球状粉末，诸如中空的铝硅酸盐粉末、玻璃球、硅球、中空的塑料球等以减小空气囊涂层膜的表面粘性，可应用于空气囊的织物，装入空气囊的气体是绝不能在那里泄漏的。但是该美国专利没有教导LSR组合物在要求具有较高水汽渗透性的织物上的应用。发明概述本发明涉及一种用于在织物，特别是机织织物、无纺布、针织物和合成革上形成透气性涂层膜的液体硅橡胶组合物(LSR),以及在织物上形成透气性涂层膜的方法。该透气性涂膜的特点表现为可透过湿气且防水。发明详述本发明提供一种液体硅橡胶组合物(LSR),该组合物用于在织物，特别是机织织物、无纺布、针织物和合成革上形成透气性涂层膜，其组成包括(A)100重量份的液态聚二有机金属硅氧烷，每分子的液态聚二有机金属硅氧烷包含至少2个乙烯基；(B)—种每分子包含至少三个键合硅的氢原子的有机金属氢聚硅氧烷，该组分中硅键合氢的原子总数与组分(A)中的烯基总量的摩尔比为0.5:1-20:1;(C)0.110重量份的热膨胀胶囊，以组分(A)、(B)、(D)和(E)的总和为IOO重量份计；(D)硅氢化催化剂；(E)基于组分(A)的量，0到50重量份的增强填充剂。本发明还提供了在织物上，尤其是机织织物、无纺布、针织物和合成革上形成透气涂膜的方法，包括(I)制备上述液体硅橡胶组合物，(n)将所述组合物涂在织物上，(m)使液态硅组合物固化/起泡在织物上。本发明还通过制备上述LSR涂层组合物，将LSR涂层组合物应用在织物上然后加热固化，来提供了在织物尤其是机织织物、无纺布、针织物和合成革上涂涂敷透气膜的产品，其中所述的加热温度足以使组分(C)膨胀和使LSR涂层组合物固化，同时使LSR涂层组合物在基体上起泡。本发明的LSR组合物可以包括的组分讨论如下(A)含有烯基的液态聚二有机硅氧烷组分(A)是一种每分子包含至少两个硅键合烯基烯基的液态聚二有机硅氧烷。组分(A)适合的烯基包含2个至10个碳原子，其中优选乙烯基、烯丙基和5-己烯基。组分(A)除烯基外还可以包含硅键合的有机基团。这种硅键合的有机基团典型地是选择自单价饱和烃基团，优选包括1~10个碳原子，和单价芳香烃基团，优选包含6~12个碳原子，这些基团是非取代的或者被不干扰本发明组合物固化的基团，例如卣素原子所取代。优选的硅键合的有机基团为甲基、乙基、丙基、卤代烃基，诸如3，3，3-三氟丙基，以及芳基，诸如苯基。典型的组分(A)的分子结构是线性的，但是由于分子中三价的硅氧烷的存在，其可以有一些支链。为了使本发明通过固化LSR组合物制备的人造橡胶的物理性能达到实用水平，组分(A)的分子量应该足够以便使粘度在25°。时至少具有0.13.8。组分(A)的上述分子量的限制并不是特异性的限制而仅是由本发明LSR组合物的制备性能限定的。组分(A)的优选实施方案是在两端包含有烯基的聚二有机硅氧烷，并由通式I表示R'R"R"'SiO-(R"R"'SiO)m-SiOR"'R"R'在通式I中，每一个R'是一个烯基，优选包含2~10个碳原子，例如乙烯基、烯丙基和5-己烯基。R"不包含烯基不饱和物，可以是相同或不同，个别地选自单价饱和烃，优选1-10个碳原子，和单价芳烃，优选612个碳原子。R"是非取代的或者是被不干扰本发明组合物固化的基团，例如卤素原子所取代。R"'是R'或R"。m代表聚合度，相当于组分(A)在25。C时至少具有O.lPa.s，优选O.l~300Pa.s的粘度。优选地，通式I中的R"和R"'均为甲基。或优选地，通式I中的R"和R"'至少有一个或大多数是甲基，剩下的是苯基或3,3，3-三氟丙基。这种优选是基于制备聚二有机硅氧烷(组分(A))的反应的有效性以及由包含此聚二有机硅氧烷的组合物制备的固化人造橡胶所要求的特性。仅在两端包含乙烯不饱和烃基的组分(A)的代表实例包括但不限于，末端是二甲基乙烯基硅氧垸的聚二甲基硅氧烷、末端是二甲基乙烯基硅氧烷的聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷、末端是二甲基乙烯基硅氧烷的二甲基硅氧烷-3，3,3-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物以及末端是二甲基乙烯基硅氧烷的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物。总之，组分(A)的粘度在25"时至少是0.118,优选为0.1~300Pa.s。(B)有机金属氢聚硅氧烷组分(B)是一种有机金属氢聚硅氧烷，它起到一种固化组分(A)的交联剂的作用，此作用通过本组分的硅键合氢原子与组分(A)中的烯基在下面所述的组分(D)中的催化剂活性下发生的加成反应来实现。组分(B)通常包括3个或更多的硅键合氢原子，以便于与组分(A)中的烯基充分反应形成网状结构，从而使组分(A)令人满意的固化。由于此反应导致LSR组合物的固化，因此容易理解组分(B)作为交联剂具有两个硅键合氢原子功能团，而组分(A)有3个或更多个烯基。组分(B)的分子构型没有特别的限制，可以是直链、包含支链的直链或者环状。此组分的分子量没有特别的限制，但是粘度优选的是在25。C时为0.001~50Pa.s,以便于获得与组分(A)较好的混合性。组分(B)的优选加入量是，该组成中的硅键合氢的原子总数与组成(A)中的烯基总量的摩尔比为0.5:1-20:1,更优选的是1:1~10:1。当这个比例小于0.5:1时不能获得固化良好的组合物。当这个比例超过20:1时，加热时固化物的硬度有增加的趋势。组分(B)的例子包括但不限于(i)末端是三甲基硅氧烷的甲基氢硅氧烷；(ii)末端是三甲基硅氧烷的聚甲基硅氧垸-甲基氢硅氧烷；(iii)末端是二甲基氢硅氧烷的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；(iv)二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物；(v)由(CH3)2HSiO!,2基团和Si04/2基团组成的共聚物；(vi)由(CH3)3Si01/2，(CH3)2HSiC^/2基团和8丄04/2基团组成的共聚物。(C)热膨胀微胶囊组分(c)是包含一种挥发性物质的热膨胀胶囊，该挥发性物质置于加热时会膨胀的热塑树脂组成的球形壳层中。形成该组分的壳层的热塑树脂的实例包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚氯丁烯以及其它乙烯基聚合物及其共聚物；尼龙6、尼龙66,以及其它聚酰胺；以及聚对苯二甲酸乙二醇酯，及其混合物。包含在热膨胀微胶囊中的挥发性物质的实例包括丁烷、异丁烯、丙烷和其它烃类；甲醇、乙醇和其它醇类；二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯和其它卤代烃；以及二乙醚、异丙醚和其它醚类。组分(C)的粒径，膨胀前优选为5.0~50微米，最优选的是5.015微米，膨胀后优选的是5.0~200微米，最优选的是5.0~50微米。粒径如果小于5微米将不能获得好的透汽性，如果超过50微米，热塑树脂中空颗粒粉末的强度会减弱，以至于颗粒在形成液体硅橡胶基的组合物的过程中会破裂。组分(C)的量通常是按重量比在本组合物中每100份组分(A)、(B)、(D)和(E)的总和中混合0.1~10份的组分(C)。如果组分(C)的量，按重量比不足0.1份，则不能获得好的透汽性，如果超过10份，则基于液体硅橡胶的组合物的粘度会太高而不能制备出液体硅橡胶基组合物并且/或者固化涂层膜的表面的外观会比较差。组分(C)优选的量是按重量比本组合物中组分(A)、(B)、(D)和(E)的总和每100份中有0.15份，最优选的是0.5~1.5份。(D)硅氢化催化剂本发明LSR组合物的固化是由组分(D)完成的，它是一种选自周期表中的铂族元素的金属，或是该金属的化合物。这些金属包括铂，钯和铑。优选的是铂和钯的化合物，因为在硅氢化反应中这些催化剂的活性水平高。优选的固化催化剂的实例包括但不限于铂黑、各种固体支持物上的铂、氢氯铂酸、氢氯铂酸的乙醇溶液、氢氯铂酸和液态乙烯基不饱和化合物如石蜡和包含乙烯基的硅键合不饱和烃基的有机金属硅氧烷的混合物。氢氯钼酸和包含乙烯基的不饱和烃基的有机金属硅氧烷的混合物的描述见USP3,419,593。本发明LSR组合物中组分(D)的浓度相当于以组分(A)和(B)的重量总和为百万份计，铂族金属的浓度为0.1-500份。上述组分(A)、(B)和(D)的混合物可以在室温开始固化。为了使本发明的LSR组合物获得较长的工作时间或寿命，可以使用合适的抑制剂来延迟或抑制催化剂的活性。例如，可以使用在USP3,989,887描述的取代烯烃硅氧烷。优选的是环甲基乙烯基硅氧烷。另一类铂催化剂的抑制剂是USP3,445,420中公开的炔属化合物。炔醇例如2-甲基-3-丁炔-2-醇构成了一类优选的抑制剂，能够在25'C抑制含铂催化剂的活性。含有这些抑制剂的化合物需要加热到70'C或以上才能以可实用的速率固化。抑制剂的浓度低至每摩尔金属用lmol时将能同时保证满意的贮存稳定性和固化速率。在其它的例子中，每摩尔金属要高达500mol抑制剂的浓度。特定化合物的特定抑制剂的优化浓度通过常规的实验很容易确定。(E)增强填充剂为了使可通过本发明LSR组合物制备的一些种类的固化人造橡胶获得高水平的物理性能，可能需要选择性地加入增强填充剂，例如细分散的二氧化硅。二氧化硅和其它增强填充剂常常需要用一种或多种已知的填充剂处理剂进行处理，以防止在可固化化合物制备中出现被称为"绉化"或"绉硬化"的现象。细分散的二氧化硅是优选的增强性填充剂。胶体二氧化硅是优选的，因为其有相对高的表面积，典型的至少是50m2/g。在本发明中优选地使用表面积至少是200m2/g的填充剂。胶体二氧化硅可以是沉淀型的或者是烟雾型的，二者都可通过商业获得。本发明LSR组合物中使用的细分散的二氧化硅或其它增强性填充剂的量，至少部分地由固化人造橡胶所要求的物理性能所决定。本发明LSR组合物中按100重量份聚二有机金属硅氧烷(组分(A))计，则典型地包含050重量份增强性填充物(例如，二氧化硅)。二氧化硅或其它增强性填充剂的含量不能超过会使本发明LSR组合物的粘度增加过300Pa.s的量。填充剂处理剂可以是任意本领域公开的，在制备过程中能够阻止9聚二有机金属硅氧烷化合物绉化的低分子量的有机金属硅化合物。可作为处理剂的实例但不限于，平均每分子包含2-20个重复二有机金属硅氧烷单元的液态末端是羟基的聚二有机金属硅氧烷，六有机二金属硅氧烷、六有机二金属硅氮烷及其它类似物。六有机二金属硅氮烷在处理填充剂以形成有羟基的有机金属硅化合物的条件下易于水解。优选地，处理剂中至少硅键合烃基的一部分与组分(A)和(B)中烃基的大部分是相同的。少量的水可以作为加工助剂与二氧化硅一起加入。处理剂的功能被认为是通过与出现在二氧化硅或其它填充剂颗粒表面的硅键合羟基基团反应来减少这些颗粒间的相互作用。填充剂可以在构建之前用处理剂处理表面，处理剂可由商业获得。当未处理的二氧化硅被用作填充剂时，更适宜地是在至少本发明的LSR组合物的其它组分的一部分存在的情况下对它进行处理，将这些组分进行混合直到填充物被彻底处理并均勻分散形成均一的物质。优选的是，未处理的二氧化硅在组分(A)存在的情况下用处理剂处理。此外，本发明的LSR组合物可以包含各种通常用于此类组合物中的可选择的成分，例如颜料和/或染料。任何可以用于硅人造橡胶但不阻碍硅氢化固化反应加成反应的颜料和染料都可用于本发明。颜料和染料包括但不限于炭黑、二氧化钛、氧化铬、矾铋氧化物等。在本发明的一个优选的实施方案中，颜料和染料按照25:75-70:30的比例以包含其颜料母料的形式分散在具有低粘度的聚二有机金属硅氧烷(组分(A))中。其它可选的组分包括，例如，非增强性填充剂，诸如硅藻土、石英粉、氧化铝和碳酸钙；阻燃剂；热和/或紫外光稳定剂。制备本发明的LSR组合物很容易地通过在室温下加入和均勾混合所有的组分来制备。任何现有技术中描述的混合工艺和装置都可以用作此目的。所使用的特珠装置将由组分的粘度和最终的可固化涂层成分所决定。适合的搅拌器包括但不限于桨式搅拌器、搓揉混合机和搓揉挤压机。混合过程中组分的冷却是必要的以避免组合物的焦化。本发明中组分混合的顺序没有严格要求。优选地，首先需要把LSR组合物制成两部分，一部分包括组分(A)、(D)、(E),另一部分包括组分(B)、(E)和需要加入的硅氢化催化剂的抑制剂，组分(C)可以加入这两部分的任一部分。然后在室温下把这两部分混合形成本发明的LSR组合物。LSR组合物的粘度没有严格的限制。对于网状涂布粘度范围是25。C时20Pa.s~150Pa.s。粘度为3Pa.s的组合物对于照相凹板式涂布是可取的，而粘度为200Pa.s的组合物可用于刮涂法。本发明LSR组合物能够通过常规的实施方法如刮涂法、浸渍涂布法、照相凹板式涂布法、网式涂布法、层压法(lamination)涂在织物，特别是机织织物、无纺布或者针织物(如棉，聚酯，尼龙等)和合成革上。用层压法(laminatingprocess)能够获得50-300微米的薄膜，而用刮涂法可保证厚度在1~100微米。涂层在110180。C加热大约10秒到5.0分钟。加热促使LSR涂层组合物固化并发泡形成开放单元。实施例本发明的涂层组合物由下列A和B两部分制备A部分，Vi-硅氧烷l、烟雾二氧化硅、硅氮烷、硅氮烷2和水在高剪切式搅拌机(象Turello)里搅拌1.0-2.0小时，然后在18(TC真空条件下汽提形成均一的混合物。混合物冷却至室温。将热膨胀胶囊混合到混合物中，然后加入铂催化剂。过滤混合物得到组合物的A部分。B部分，通过混合Vi-硅氧烷l、Vi-硅氧烷2、烟雾二氧化硅、硅氣烷和水在高剪切式搅拌机(如Turello)里搅拌1.0-2.0小时，然后在180。C真空条件下汽提，再冷却至室温形成均一的混合物。H-硅氧烷和抑制剂混合进上述混合物，然后混合物经过过滤得到组合物的B部分。这些组分的量列在下表中。按照由50重量份A部分和50重量份B部分组成的100重量份中添加0.5重量份热膨胀胶囊，见表2，来制备本发明的涂层组合物。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>然后将组合物的A部分和B部分混合并涂布到聚酯布上。涂布之前，聚酯布在ll(TC加热10秒，然后层压(laminated)涂布在塑料片上的涂层组合物的未固化涂层膜上，再在150'C加热2分钟来固化和起泡涂层组合物。聚酯布上的涂层膜具有厚度，其涂层重量(克/平方米)见表3。涂过的聚酯布的测试结果见表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种用于在织物上形成透气性涂层膜的液体硅橡胶(LSR)组合物，其包含(A)100重量份的液态聚二有机金属硅氧烷，每分子的液态聚二有机金属硅氧烷包含至少2个乙烯基；(B)一种每分子包含至少三个键合硅的氢原子的有机金属氢聚硅氧烷，该组分中硅键合氢的原子总数与组分(A)中的烯基总量的摩尔比为0.5∶1-20∶1；(C)0.1～10重量份的热膨胀胶囊，以组分(A)、(B)、(D)和(E)的总和为100重量份计；(D)硅氢化催化剂；(E)基于组分(A)的量计，0到50重量份的增强填充剂。2、如权利要求1所述的液体硅橡胶组合物，其中所述的织物是机织织物、无纺布、针织物或合成革。3、一种在织物上形成透气性涂层膜的方法，其包括制备如权利要求l所述的涂层组合物，以及将涂层组合物应用到织物上，然后在足以导致固化和膨胀组分(C)形成单元的温度下进行加热固化和起泡涂层。4、如权利要求3所述的在织物上形成透气性涂层膜的方法，其中所述的织物是机织织物、无纺布、针织物或合成革。全文摘要本发明涉及一种用于在织物，尤其是机织织物、无纺布或者针织物和合成革上形成透气性涂层膜的液体硅橡胶组合物，以及涉及在织物上形成透气性膜的方法。该透气性涂膜的特点表现为可透过湿气且防水。文档编号C08L83/04GK101432366SQ200780014965公开日2009年5月13日申请日期2007年4月26日优先权日2006年4月26日发明者金寿洪申请人:道康宁韩国公司