具有改善的耐氧化化学品的聚乙烯醇膜的制作方法

专利名称：：具有改善的耐氧化化学品的聚乙烯醇膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可溶性聚乙烯醇(PVOH)基膜，该膜显示了改善的耐侵蚀性氧化化学品性，以及这些膜用于新应用的用途，例如水池化学品的单位剂量包装。
背景技术：
：在现有技术中已知的是将化学试剂包装在在水中可溶的单位剂量的包装中，由此使包装置于水中，以便随着包装膜溶解内容物分散到水中。水溶性单位剂量包装在使用危险化学品的应用中是有利的，已经发现的有例如农用化学品、漂白剂、洗涤剂、工业化学品、水池化学品以及类似的化学品。水溶性包装能使使用者使用危险物质而不直接与危险化学品接触。此外，单位剂量包装避免了使用者称量化学品的需要，因为每个剂量是预先包装好的。在现有技术中已使用聚乙烯醇(PVOH)膜形成单位剂量包装，因为该膜显示出良好的强度、抗冲击性以及可溶于水。然而遗憾的是当PVOH膜暴露于特定化学品，尤其如氧化化学品、酸化学品、碱性化学品、含氯物质、多价金属盐、硼酸、聚胺、杀虫剂、除草剂等时，它们的溶解性迅速降低。因而，在^f吏用这些类型化学品的应用中，POVH包装的使用是不实际的，因为单位剂量产品的有效保存期限受其在水中溶解性的限制。在现有技术中已描述了各种改善PVOH膜的耐化学品性的方法。Fujiwara等人的名称为"Water-SolubleFilmandPackageUsingtheSame"的美国专利No.6，956，070描述了一种用作单位剂量包装的水溶性聚合物膜，其中该膜包括N-乙烯基酰胺单体单元含量为1到10摩尔。/。的聚乙烯醇共聚物。该PVOH共聚物可进一步包括歡基官能团或其碱金属盐。Isozaki等人的名称为"Water-SolubleResinCompositionandWater-SolubleFilm"的美国专利No.6,608，121公开了一种用于单位剂量包装的PVOH基膜，其中PVOH树脂与增塑剂和淀粉组分一起形成配方。据报道Isozaki等人的膜显示出良好的物理性能和长时间暴露于碱性物质后具有可接受的水溶性。Miyazaki的名称为"Water-SolubleFilm"的美国专利No.6,166，117涉及一种用于包装化学物质的膜，其中该膜包括含磺酸官能单体单元的聚乙烯醇共聚物，所述单体单元典型地是丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸(AMPS)单元。该膜进一步包括五倍子酸或五倍子酸的盐。根据Miyazaki,长时间暴露于酸性化学品、含氯化学品或农业化学品并未降低该膜的水溶性。Miyazaki的名称为"AgriculturalPackagingFilm"的日本4离要7-118407公开了类似的方法，其公开了水溶性单位剂量包装，该包装包括含单体的磺酸改性的聚乙烯醇树脂。该磺酸单元优选AMPS单体或其盐，并且可以0.1到20摩尔％的量包括在共聚物中。Verrall等人的名称为"Water-SolubleCopolymerFilmPacket，，的美国专利No.6，787，512涉及一种包括乙烯醇共聚物的水溶性膜。Verrall等人中的共聚物可包括羧酸盐官能单元或磺酸盐官能单元，并且据说该膜用作液体洗涤剂的单位剂量包装。Vicari的名称为"VinylAlcoholCopolymersforUseinAqueousDispersionsandMeltExtrudedArticles"的共同未决US系歹'j申请No.ll/147，910(美国专利申请公开号2005/0222355)中描述了将磺酸改性的PVOH膜用于包装次氯酸盐和强烈的酸(harshacid)的用途。根据该申请，改性的PVOH共聚物通常按照独特的方法制备，这使得在聚合物骨架中可以具有高含量的聚合AMPS。其它相关的文献包括均为Verrall等人的美国专利No.6，821，5卯和7,005,168中。尽管以上提到的方法提供用于特定化学品的改进的膜，本申请人发现当暴露于侵蚀性氧化剂，且特别是用于如氯化异氰脲酸盐的氯化水的化学品时，很多改性膜的溶解性仍呈现出快速降低。当暴露于这些类型的化合物时，大多数PVOH膜配方(包括具有PVOH共聚物的那些)的水溶性呈现极大降低，在一些情况下在小于一个星期内变得显著不溶。这对于大多数需要两个月或更多个月保存期限的单位剂量的应用是不可接受的。因此，需要一种即使在长时间暴露于侵蚀性氧化剂后也具有优良水溶性的聚合膜。此外，该膜应当显示出良好的强度性能且应当不随时间而变色。发明概述因此，本发明提供一种聚合膜配方，该配方可形成用于氧化化学品的单位剂量包装。即使长时间与高氧化性化学试剂如含氯水池化学品接触后，本发明的膜包装仍维持优良的水溶性。如本申请的图l所示，才艮据本发明制备的膜是令人惊讶地耐三氯异氰脲酸消毒剂，经过两个月或更多个月仍呈现溶解性，然而常规的膜在仅一个或两个星期的暴露后就变得不溶。根据本发明的一个方面，提供一种耐氧化化学品的聚乙烯醇膜，其中该膜包括60到99重量％的乙烯醇共聚物，该共聚物包括0.5到20摩尔％的官能共聚单体单元，该共聚单体单元在长时间(6+天)暴露于氧化化学品时能有效稳定膜的溶解性，且进一步包括1到40重量％的包括至少一种水溶性糖的糖类组分。在膜中的选择的共聚单体单元和包括的量使得与使用无官能性共聚单体单元的类似乙烯醇树脂(即类似的聚合度和水解度)制备的类似膜相比，在类似的暴露于氧化化学品后该膜具有提高的水溶解性。类似的暴露是指在实质相同的温度下对实质相同的氧化剂(包括浓度)暴露实质相同的时间。无官能单体单元和/或无糖类的类似膜在所有其它方面(厚度等等)是实质相同的，其中将官能单体或糖类用聚乙烯醇替换。优选地，选择的糖类组分和包括的量〗吏得与不包括糖类组分的类似膜相比，在类似暴露于氧化化学品后该膜在水中呈现提高的溶解性。更优选地，选择的官能共聚单体单元和糖类组分和包括的量使得与(l)由不具有共聚单体单元的类似乙烯醇树脂制成的类似膜，或(2)无糖类组分制成的类似膜相比，在类似暴露于氧化化学品后该膜具有提高的水溶解性。氧化化学品可选自由次氯酸盐、氯化和/或溴化异氰脲酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐、高溴酸盐、过硼酸盐、高石舆酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物、酮过氧化物、过氧酸、无才几酸及它们的组合组成的组。糖类组分优选包括低聚糖、二糖、单糖及它们的组合，尤其优选单和多糖。官能共聚单体单元可包括合适的单体如磺酸单元、羧酸单元、乙烯胺单元、丙烯酰胺单元、二曱基丙烯酰胺单元、它们的盐及它们的组合。聚乙烯醇膜优选包括75到98重量。/。的乙烯醇共聚物和2到25重量％的糖类组分。如上所述，本发明的膜即使在暴露于强烈的氧化剂之后仍保持溶解性。优选在暴露于三氯异氰脲酸颗粒至少20天之后，当按照溶解性测试进行测试时，膜显示出小于100秒的标准化溶解时间。在本发明的另一实施方案中，提供了一种耐氧化化学品的聚乙烯醇膜，其中该膜包括60-99重量％的包括0.5-20摩尔％磺酸官能单元和/或其盐的乙烯醇共聚单体，和1-40重量。/。的包括至少一种水溶性糖类组分的糖类组分，该水溶性糖类组分选自单糖、二糖及它们的组合。该磺酸官能化的单元优选包括2-丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸(AMPS)和/或它的钠盐(NaAMPS)单体。根据本发明还提供了一种共混聚合物组合物，该组合物包括60到99重量。/。的包括0.5-20摩尔。/。官能共聚单体单元的乙烯醇共聚物，该共聚单体单元在长时间暴露于氧化化学品时能有效地稳定组合物的溶解性，和1到40重量％的包括至少一种水溶性糖类的糖类组分。同样地，提供了通过提供乙烯醇共聚物水溶液和将糖类组分溶解在水溶液中制备共混聚合物组合物的方法。本发明的另一方面包括一种包括聚合溶解包装和密封在其中的氧化化学品物质的单位剂量包装。溶解包装具有膜，该膜包括75到98重量％的具有0.5到20摩尔％官能共聚单体单元的乙烯醇共聚物，和2到25重量％的具有至少一种水溶性糖类的糖类组分。选择的和包括的官能共聚单体单元和糖类组分使得与(l)由不具有共聚单体单元的类似乙烯醇树脂制成的类似膜，或(2)无糖类组分制成的类似膜相比，在类似暴露在氧化化学品之后该膜具有提高的水溶解性。本发明的另一方面提供了向水提供氯的单位剂量包装，该包装包括聚合溶解包装和密封在其中的含氯消毒剂。该溶解包装包括具有乙烯醇共聚物和糖类组分的膜，所述乙烯醇共聚物具有可在暴露于含氯氧化化学品时有效维持膜溶解性的官能共聚单体单元。优选地，在单位剂量包装中的消毒剂是三氯异氰脲酸、其盐、其水合物或它们的组合。仍然在本发明的另一个实施方案中提供了向水提供氯的单位剂量包装，其中该包装包括聚合溶解包装，所述聚合溶解包装包括至少75重量％的乙烯醇共聚物和一种或多种选自(1)具有水溶性糖类的糖类组分和(2)氯清除剂的组分。该单位剂量包装包括包含在聚合溶解包装里的氯化异氰脲酸盐化合物。其中包括的氯清除剂可为硫代硫酸盐。本发明的另一方面提供了用于向水提供氯的单位剂量包装，其中该包装包括具有膜的聚合溶解包装，所述膜包括75到98重量％的乙烯醇共聚物和2到25重量％的含有至少一种水溶性糖类的糖类组分。含氯试剂包括在溶解包装中，其可选自次氯酸4丐、二氯异氰脲酸、其盐、其水合物或它们的组合组成的组。本发明的替代实施方案如下。本发明的另一方面提供了耐氯聚合膜，该膜包括60到99重量％的包括0.5到20摩尔％磺酸官能化单元和/或其盐的乙烯醇共聚物，和1到40重量％的包括至少一种水溶性糖类的糖类组分。该糖类组分可包括至少一种单糖或二糖并优选包括右旋醣。本发明的聚合膜典型包括75到98重量％，优选85到95重量％的乙烯醇共聚物，和2到25重量％的糖类组分，优选5到15重量％的糖类组分。在一些实施方案中，该膜包括至少98重量％的乙烯醇共聚物和混合的糖类组分。乙烯醇共聚物典型包括1到8摩尔％的聚合磺酸官能化单体单元和/或其盐，1到20摩尔％的聚合醋酸乙烯酯单元，和78到98。/。的聚合乙烯醇单元。其它合适的范围包括2到5摩尔％的聚合磺酸单元和/或其盐，1到10摩尔％的聚合醋酸乙烯酯单元，和85到95摩尔％的聚合乙烯醇单元。在一些实施方案中，磺酸官能化单元包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的钠盐(NaAMPS)。本发明的膜也可包括其它组分，例如0.25到5重量°/。的氯清除剂。优选地，整个膜实质上无增塑剂，该增塑剂对长时间暴露于氧化化学品之后膜保持其溶解性的能力有不利的影响。本发明的膜显示出显著改善的耐含氯化学物质性，以便膜即使在暴露于三氯异氰脲酸颗粒至少20天之后，当按照溶解性测试进行测量时，膜显示出小于IOO秒的标准化溶解时间，优选暴露于三氯异氰脲酸颗粒粒至少3()天，至少60天，甚至至少90天之后，膜具有标准化溶解时间。本发明的膜可通过任何合适的方法制备，特别适合的是溶液浇铸法、熔融挤出法或吹膜法。发明的另一方面提供了用于向水供氯的单位剂量包装，其中该包装包括具有膜的聚合溶解包装，该膜包括(l)具有磺酸单体和/或磺酸单体盐的乙烯醇共聚物，和(2)包括至少一种水溶性糖类的糖类组分的混合物。该单位剂量包装包括包封在聚合溶解包装中的含氯消毒剂。含氯消毒剂可具有至少约30%的有效氯含量，且特别适于活性氯含量在约85到卯％范围的含氯试剂。含氯消毒剂可选自一种或多种下列组分次氯酸钙、二氯异氰脲酸，三氯异氰脲酸，其盐和其水合物。优选在单位剂量包装中包括三氯异氰脲酸或其盐或其水合物。含氯试剂可以为任何合适的形式，例如颗粒、粉末、液体、凝胶或片。在所需的性质中，本发明的耐氯膜使氯包装呈现(l)高水溶解性；(2)长保存限期；和(3)极少或不变色。从以下讨论将清楚了解其它性质和优点。附图简要说明下面参考附图详细描述本发明，其中图1是在对比膜和本发明的膜上进行的三氯(trichlor)溶解性测试结果的图2是用来评价膜样品水溶解性的滑动框测试装置的透视图3是由PVOH/AMPS共聚物组成的对比膜在暴露于次氯酸钓之后的碎裂结果图，其中可看出PVOH/AMPS膜表现出对次氯酸钓的可接受碎裂时间；图4是由PVOH/AMPS共聚物组成的对比膜的溶解结果图表，其中可看出PV()H/AMPS膜表现出对次氯酸钩的可接受溶解时间；图5是显示两种PVOH/AMPS膜的碎裂和溶解结果图表，其对两种共聚物级别表现出可接受的溶解性结果；图6是由PVOH/AMPS共聚物组成的对比膜在暴露于化学试剂前的红外光语图7是由PVOH/AMPS共聚物组成的对比膜暴露于颗粒状三氯异氰脲酸三周后的红外光^普图，其中明显具有相当大的氧化；图8是由PVOH/AMPS共聚物组成的对比膜暴露于三氯异氰脲酸片七周后的内部和外部的红外光语图，其中膜的内部表现出氧化痕迹；图9是含有增塑剂的对比膜在暴露于次氯酸4丐之后的溶解性结果的图表；和图IO是含有氯清除剂的本发明的膜溶解性结果的图表。发明详述下面将结合大量仅出于解释的目的的实施方案详细描述本发明。在本发明和所附权利要求提出的精神和范围内对特定实施方案的改进，对于本领域技术人员来说将是显而易见的。这里使用的术语具有普通含义，除非通过定义改变或补充。"百分数，，以及类似词语的意思是重量百分数，除非明确为摩尔或体积百分数。在化学术语方面，下列是贯穿整个说明书和权利要求书所使用的特定定义。树脂的"特性粘度"在20°C的4。/。水性溶液(w/w)中测量。"PVOH/AMPS共聚物"、"PVOH-共聚-AMPS"和类似术语意思是在此描述的VAM和AMPS的水解共聚物。"标准化碎裂时间"指的是当按照下面详述的滑动框测试时，膜样品破裂所需的标准化时间。标准化值是两个样品的平均值，且按下式标准化成76nm的膜厚度(当膜厚度不是76nm时)标准化碎裂时间^(平均碎裂时间)x(76nm/实际膜厚度pm)"标准化溶解时间"定义为在下述滑动框测试时膜样品完全溶解以便没有膜残留束或颗粒留在框上所需的标准化时间。标准化值是两个样品的平均值，且按下式标准化成76nm的膜厚度(当膜厚度不是76pm时)标准化溶解时间=(平均溶解时间)x(76nm/实际膜厚度pm)用于本发明的水溶性膜配方包括聚乙烯醇树脂组分和糖类组分和/或氯清除剂组分。在膜中使用的聚合物组合物主要包括PVOH树脂组分，该组分通常是乙烯醇和官能共聚单体单元的共聚物，其中该官能共聚单体单元在暴露于氧化化学品时能有效地稳定膜的溶解性。在乙烯醇树脂中的官能共聚单体可包括任何单体，该单体在暴露于氧化化学品之后保持膜的溶解性，即选择共聚单体单元，从而与由无官能共聚单体单元的类似乙烯醇树脂(聚合度，水解度等等)制备的类似膜相比，在类似暴露于氧化化学品之后，使膜具有提高的溶解性。官能共聚单体单元的非限制性的例子包括亲水单体，如磺酸单元、羧酸单元、乙烯胺单元、丙烯酰胺、二曱基丙烯酰胺、其盐和它们的组合。共聚物中官能单体的含量可以为0.5到20摩尔％,优选l到10摩尔。/。或2到6摩尔％。磺酸官能化的PVOH树脂是最优选的。磺酸单体单元和/或其盐的例子包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-l-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、其盐和它们的组合。最优选的是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，在这里称为"AMPS"。若使用游离酸的盐，则其中可包括钠、钾或铵盐。AMPS的钠盐在这里称为"NaAMPS"。在一些实施方案中，可以包括至多约10摩尔％量的额外的共聚单体(即除了醋酸乙烯酯和官能共聚单体单元之外)。合适的共聚单体可包括例如(曱基)丙烯酸酯；烯烃如乙烯、丙烯或丁烯；VeoVa型单体如VeoValO;和它们的组合。然而，优选的乙烯醇共聚物为98+%4汙生自VAM和官能共聚单体酸单元。可使用现有技术中已知的醋酸乙烯酯共聚物的各种聚合方法。其中官能单体是磺酸型单元时，树脂可通过独特方法制备，在Vicari的共同未决US专利申请^^开号2005/0222355和2005/0065272以及美国专利No.6，818,709中描述了该方法，在此将其全部引入作为参考。当使用磺酸共聚单体单元时，乙烯醇和磺酸组分的皂化共聚物可具有例如约1到约8摩尔％的聚合磺酸组分或其盐，约1到约20摩尔％的聚合VAM(PVAc)，和约75到约98摩尔。/。的聚合乙烯醇(PVOH),优选约2到约4摩尔％的聚合磺酸组分，约5到约10摩尔％的PVAc，和约85到约95摩尔％的PVOH。每种聚合重复单元的量通常由C"NMR分析测定。由C13NMR显示，该共聚物的水解度例如可以为约70到约99+%,优选约80到约95%，和由特性粘度显示的相对分子量例如为约2到50cps，约3到约30cps,优选约7到约10cps。适于本发明的可商购获得的乙烯醇/磺酸共聚物可包括从CelaneseChemicals(Dallas，TX)购得的VYTEK2012和VYTEKTM2025。VYTEKTM2012和VYTEK2025为包括约3.5到4摩尔％的AMPS单体的PVOH/AMPS共聚物。两个等级都具有基于水解醋酸酯单元摩尔％的约98到99%的水解度。其它VYTEKTM树脂也是适合的，例如VYTEKTM2005、VYTEK2035或VYTEKTM2045。水溶性膜配方本发明使用的水溶性膜配方通常包括乙烯醇共聚物和糖类组分的混合物。该糖类组分包括至少一种水溶性糖类，即在25°C下在水中的溶解度至少为0.1摩尔每升。糖类组分可包括多糖、低聚糖、二糖、单糖或它们的组合。非限制实例包括葡萄糖(右旋糖)、半乳糖、蔗糖、果糖、乳糖、麦芽糖、甘露糖、海藻糖和它们的组合。糖类组分优选单或二糖，且优选晶的；最优选的糖类组分包括右旋糖。本发明的膜配方通常主要包括乙烯醇组分。糖类组分的含量可以为1到40重量％。更典型地，膜配方包括约2到25或5到15重量％。膜可进一步包括0.25到5重量％的氯清除剂，优选0.5到2.5重量％。合适的氯清除剂可包括硫代硫酸盐如硫代硫酸钠。另外的氯清除剂可包括下面的聚合物，按照它们的结构可分为四组聚乙烯亚胺、聚胺、聚氨基酰胺和聚丙烯酰胺，其中尤其优选聚乙烯亚胺、聚胺和聚氨基酰胺。其它氯清除剂在这里是阴离子，其选自由还原材料如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、疏代硫酸盐、碘化物、亚贿酸盐等等，和抗氧化剂如氨基曱酸盐、抗坏血酸盐等等，和它们的混合物组成的组。常规无氯清除剂阴离子如硫酸盐、硫代硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化物、硼酸盐、磷酸盐、缩合磷酸盐、醋酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、水杨酸盐等等和它们的混合物可以与铵阳离子一起使用。另外的示例性氯清除剂包括硫酸铵(优选),和低挥发性的伯胺和仲胺如乙醇胺、氨基酸和它们的盐、聚氨基酸和它们的盐、脂肪族胺、葡萄糖胺和其它胺化糖。特定例子包括三(羟甲基)氨基曱烷、单乙醇胺、二乙醇胺、肌氨酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、赖氨酸、乙二胺二乙酸、2,2,6,6-四甲基哌啶醇(2,2，6，6-tetramethylpiperinol)和2，2，6，6-四曱基艰咬酮。在本发明的某些实施方案中，可以包括氯清除剂与乙烯醇共聚物，而无糖类组分。本发明的膜中还可添加其它组分。例如，可包括少量的增塑剂。在此使用的"增塑剂"指的是通常任意用作PVOH树脂增塑剂的那些，不包括本发明的糖类组分(包括的糖类组分可对膜具有一些增塑效应)。增塑剂的特定例子包括聚乙二醇(PEG)、丙撑二醇、丙二醇、2，2,4-三甲基-1,3-戊二醇、季戊四醇或丙三醇。然而，已发现在本发明中当膜暴露于如氯化异氰脲酸盐的侵蚀性氧化剂时，某些增塑剂实质上对膜溶解性可能具有负效应；这些类型的增塑剂的例子可包括丙三醇。因而当用来包装高氧化性物质时，本发明的膜优选含有少于2重量％的增塑剂，该增塑剂负面影响暴露于氧化剂之后膜的溶解性，且在某些实施方案中，膜实质上不含这类增塑剂，即小于约0.5重量％。在这点上，本发明的膜也是令人吃惊的，因为它们显示出很多增塑PVOH膜的性质，例如在低湿度环境下的柔性和高膜完整性，但当暴露于氯化消毒化学品时并没有降低膜的溶解性。膜配方也可包括少量其它添加剂，例如杀虫剂、填充剂、增量剂、抗粘连剂、防滑剂、降粘剂、消泡剂、UV稳定剂、润滑剂、脱模剂、颜料、染料、以及任何其它在聚合物领域已知的添加剂。水溶性膜通常包括至少95重量％的乙烯醇共聚物/糖类组合，且优选包括至少98重量％的共聚物/糖类组合。膜制备膜配方的组分可以在制造膜之前通过任何合适的方法混合在一起。优选地，将糖类组分和/或氯清除剂溶解在乙烯醇聚合物的水溶液中，并与之混合。制备本发明的水溶性膜的方法没有特别限制。合适的成膜方法可包括膜浇铸、湿法成膜、干法成膜、膜挤出、熔融成膜、涂覆法和吹膜法。本发明的膜配方特别适用于溶液浇铸法。以约10到30重量％的固体制备膜的水溶液。然后将溶液添加到金属成型带上的槽中，刮胶刀以预定厚度将溶液涂到成型带上。然后使成型带通过烘炉以蒸发水，这将膜干燥到含水量约6到15%。所希望的是将聚合膜制造成厚度范围为约10到200nm，20至ijl50fim，或50至'j100|nm。膜应用用本发明的共聚物制备的水溶性膜可用于其中水溶解性为优点的任何用途。如前所述，本发明的膜特别适用于氧化化学品的单位剂量包装，所述氧化化学品可用于农业化学品、杀微生物剂等等，其中将包装形式的化学品置于水中，以使内含物溶解或*在水中。这不需要使用者直接接触有害化学品且不需要测量化学品即可完成，因为单位剂量是已经包装好的。合适的氧化化学品的非限制性例子包括过氧化物，如过氧化钡、过氧化碳酸钠、过氧化钙、过氧化氢、过氧化锂、过氧化镁、过氧化锶、过氧化锌和过氧化钠；过氧化酮，如过氧化丙酮、过氧化曱乙酮和过氧化苯曱酰；硝酸盐，如硝酸铝、硝酸钾、硝酸4艮、硝酸钓、硝酸钠、硝酸铜、硝酸鉛、硝酸镁、硝酸锶、硝酸镍和硝酸胍；亚硝酸盐，如亚硝酸钠；铬酸盐和重铬酸盐，如重铬酸钾、重铬酸钠和重铬酸铵；过硫酸盐，如过硫酸铵、过辟u酸钾和过硫酸钠；过硼酸盐，如过硼酸盐钠；高溴酸盐和溴酸盐，如溴酸钾和溴酸钠；高锰酸盐，如高锰酸钾、高锰酸钠和高锰酸铵；氯酸盐和高氯酸盐，包括氯酸钡、氯酸钩、高氯酸钠(一水合物)、氯酸锶、高氯酸镁、氯酸锌、氯酸钠、高氯酸铵和氯酸钾；高碘酸盐，如高碘酸钠和高碘酸钾；亚氯酸盐和次氯酸盐，如次氯酸锂、次氯酸钧和亚氯酸钠；氯化和/或溴化异氰脲酸盐，如二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钾和三氯异氰脲酸；无机酸，如硝酸、铬酸和高氯酸；过酸，如间-氯过苯曱酸；溴、氯、碘和氟；过氧化钾；任何前述物质的水合物；和任何前述物质的组合。本发明的膜特别适合制备用于消毒化学品的单位剂量包装，所述化学品例如那些用来消毒池塘、温泉和饮用水的那些。消毒化学品包括与水接触时产生次氯酸的含氯化合物。次氯酸是有效的消毒剂，相对于氯气(Cl2)，由消毒化学品产生的次氯酸的量被称作"可用的氯含量，，。消毒剂可以提供为粉末、颗粒、片、液体、凝胶或其它任何合适的形式。消毒剂包括次氯酸盐，如次氯酸钠、次氯酸钩和次氯酸锂；氯化异氰脲酸盐，如二氯异氰脲酸(也称为"二氯(dichlor)")和三氯异氰脲酸(也称为"三氯(trichlor)，，)。还可以考虑消毒化合物的盐和水合物。例如，二氯异氰脲酸可提供为二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸二水合物等。以下说明三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸的结构。二氯异氰脲酸如上所述，常规的水溶性PVOH膜具有在氯化消毒剂和其它氧化化学品存在下降解的倾向。过量氧化佳應变得不溶于水，因而使得它们不能有效地用于单位剂量包装剂。并不意欲受理论限制，相信由消毒剂产生的次氯酸盐离子氧化了PVOH共聚膜中的侧链上的-OH结构单元，在聚合物骨架上产生羰基。此外，由消毒剂产生的次氯酸可与羟基反应从而在聚合物骨架中产生不饱和键，这导致膜变色。在任一情况下，除去侧链上的-OH基团使得膜的水不溶解性增加。出于说明目的这些反应的示意图表示如下按照下面的滑动框测试测定膜的溶解性。通过将7%水溶液浇铸到玻璃板上由配方制备膜，通过重力将膜拉平，并花费2到7天使其干燥到水分含量约6到15%，将适量的溶液添加到板上以使膜具有约76pm的目标厚度。使溶液中的水分蒸发，并将得到的膜切成大约2"x4"的长方形。然后将长方形折叠成两半，使用手持热封枪将膜的三边热封。然后将得到的袋填充15到20克颗粒形式的化学品并将袋的第四边热封。在将填充的袋并排存储在低密度聚乙烯袋子中在蓝色纸巾(用于检查漂白)之间。在滑动框溶解性测试(如下)中测试t=0数据点的一个袋。将剩下的包装储存在室内条件下，这样温度可在约20-25°C变化，且相对湿度可在约40%到约70%变化。将包装存储预定的时间，其中切开包装并移除化学品。测量膜厚度，在下面的滑动框测试中测试膜的溶解性。参见图2,将2.3x3.4cm膜样品10安装在滑动框20上，并置于充满400ml水的500ml烧杯30中。将烧杯置于电磁搅拌器40上，通过控制旋钮55的设置在400rpm下用电磁搅拌棒50搅拌水，以便产生涡流58。将水温维持在21°C+/-1°C。用平台70支撑的夹子60将框架固定在烧杯上，以使搅拌水推压膜。膜开始鼓胀或摇动。当膜J求爆裂时记录碎裂时间。碎裂后，框架仍然在水中，当无残留膜丝和无膜颗粒残留在框架上时，记录溶解时间作为总时间(包括碎裂时间)。每次测量取两个样品的平均数，如果不是76nm则将该数值标准化成76jim膜厚度。在此使用的术语"溶解性测试"指的是上述试验，其中包装样品使用15-20g所指出的消毒剂制备并将其暴露于指示量的时间。通常使用具有约卯％可用氯的三氯异氰脲酸颗粒或3英寸片进行测试。膜配方的改进稍微改进了上述具有低可用氯含量水平的消毒剂的难题，例如，图3(碎裂数据)和图4(溶解数据)说明了当使用具有约53%可用氯含量的次氯酸钙按照上述步骤进行测试时，对比PVOH膜的溶解性结果。可以看出，由PVOH/AMPS共聚物组成的膜比标准PVOH膜(无磺酸基单元)具有充分好的耐次氯酸钩性，特别是在溶解时间方面。图5表示使用不同特性粘度共聚物的两种PVOH/AMPS膜的溶解/碎裂数据。从图5可以看出，在暴露于次氯酸4丐之后两种级别的树脂都显示出可接受的溶解性，较低特性粘度级另iJ(VYTEKTM2012)仅显示出稍孩吏好的结果。尽管经过这些改良，但具有较高可用氯含量水平的消毒剂使得大多数膜在仅仅短时期的暴露后变得不溶。希望使用高可用氯含量水平的消毒剂，因为它们是更有效的消毒剂；需要向水中添加较少化学品并且可使水的pH值不被同样影响。一些常用消毒剂的可用氯含量显示在表l中，如下<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>当本发明的膜与任意消毒剂一起使用时，令人惊讶的发现本发明的膜特别适用作强氧化化学品如氯化异氰脲酸盐的单位计量包装。除了具有高可用氯水平，残留三氯异氰脲酸在水中是非常溶解的并且在水中不引起混浊或结垢，如常见的是次氯酸钓那样。氯化异氰脲酸盐的毒性实际上需要将其包装在水溶性单位剂量型包装中，由此将整个包装置于水中且使其溶解；这避免了使用者直接处理毒性化学品，避免暴露于化学粉末，并免除了与可留在丟弃包装上的残留化学品相关的危险。三氯异氰脲酸是特别优选的用作消毒剂的化学品，因为它具有极高的可用氯含量，并且不像次氯酸化合物，它不会随UV光分解。此外，三氯在水中以相对恒定的速率侵蚀，不会过度改变水池的pH值。然而，三氯对常规的PVOH基膜特别有腐蚀性。图6-8中进一步表示了三氯对常规PVOH膜的降解效应，其表示了各种对比膜的IRi普图。图6表示暴露于三氯之前VYTEKTM2012膜的IR语图；列出了各结构部分的吸收图样。图7是暴露于颗粒三氯三星期后VYTEK2012膜的IR谱图。可从图7看出，极大削弱了相应于聚合物中羟基的3337cm—i的宽峰。在3232cm—1和3469cm_1的两个小峰表示聚合物骨架上的双键形成。此外，在1733cm1的尖峰表示羰基形成。图8表示暴露于三氯片7星期后VYTEK2012膜内侧和外侧的IR图镨。如图所示，与膜外側相比，袋的内侧有明显的氧化痕迹。此外，即使膜的外侧显示出稍微完整，膜内侧的氧化基本足够，在这种情况下膜没有显示出可接受的溶解性能。在长时间暴露于三氯异氰脲酸颗粒之后，对八种膜进行如上所述的滑动框溶解性测试。膜样品包括(l)由未改性的聚乙烯醇树脂(Celvol205;87-卯％水解;特性粘度5.2-6.2)组成的膜;(2)由Celvol205和每100份Celvol10份增塑剂组成的膜；(3)由Celvol205和每100份Celvol10份右旋醣组成的膜；(4)由PVOH/AMPS共聚物(VYTEKTM2012)组成的膜；(5)由VYTEK2012和每100份VYTEK10份增塑剂组成的膜；(6)按照美国专利No.6,166,117实施例2配制的包括VYTEK2012的膜；(7)可商购获得的磺酸改性PVOH膜(KurarayHS-40);和(8)VYTEKTm2012与每100份VYTEK10份右旋醣组成的的膜。膜1-8的碎裂时间和溶解时间列于表2中，如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>从上述结果得到的溶解数据绘制在图1中。从图1可以看出，包括100份VYTEKTM2012和10份右旋醣(实施例8)的膜长时间暴露于三氯后表现出显著改善的溶解性性能，在暴露20天后，30天后，甚至暴露60天后膜保持小于IOO秒的碎裂时间和溶解时间。相比而言，可以看出单独PVOH膜和100份PVOH树脂和10份增塑剂的膜在暴露于三氯不到一周便损坏。由PVOH/AMPS组成的膜早在第13天已变得不溶。具有10份增塑剂的PVOH/AMPS膜表现甚至更糟糕，在第6天损坏。商购获得的磺酸改性的PVOH膜，按照美国专利No.6，166，117实施例2配制的KurarayHS-40也表现不好，都在第6天损坏。含糖PVOH/AMPS膜的耐氯性令人相当吃惊，尤其是考虑到由PVOH/AMPS聚合物组成的膜显示出可以忽略的耐三氯性，然而当暴露于如次氯酸钓的消毒剂时维持可接受的溶解性。此外未预料到的是当暴露于三氯时，PVOH增塑剂对膜溶解性具有极大的负面效应，因为如图9所示(对比膜)，当PVOH/AMPS膜暴露于次氯酸盐时，增塑剂显得不特别成问题。有趣的是包括100份标准PVOH树脂(Celvol205)和10份右旋醣的膜现出了第二好的结果，直到第26天才显示出完全不溶解。可以相信这种类型的配方可用于包装次氯酸盐或二氯异氰脲酸化合物，其并非完全为和三氯一样氧化。在图10反应的溶解性试验中评估本发明膜中氯清除剂的效果。具有100份PVOH/AMPS共聚物、1份硫代硫酸钠和10份右旋醣的膜在暴露于三氯至少27天后显示出良好的溶解性。仅具有硫代硫酸钠化合物的PVOH/AMPS膜在暴露约4星期后也显示出可接受的溶解性。通过向膜添加预定量的颗粒、粉末、液体或片形式的氧化化学品和围绕氧化化学品密封地封闭膜从而制备包括活性化学试剂的溶解包装，以此可将本发明的膜形成单位剂量包装。对于游泳池应用，包括在单位剂量包装中的含氯消毒剂可计算为向水池提供1到5ppm游离的可用氯-这典型等于约5g到400g消毒剂。由于氯化化学品的脱气作用，也可能有必要使溶解包装具有多个小孔以避免包装中氯气的累积。本发明的单位剂量包装基本适合包装含氯消毒剂，所述含氯消毒剂具有至少约30%，优选80到95%的可用氯含量。当用于包装三氯异氰脲酸时，本发明的膜表现出令人惊讶的稳定性，以及与三氯接触至少两星期和优选两个月或更长时间后一般保持水溶解性。虽然结合几个实施例描述了本发明，在本发明的精神和范围内这些实施例的改进对于本领域技术人员来说是明显的。鉴于前述的讨论，本领域的相关知识和前面讨论的参考文献连同背景^a术和详细描述，在此将其/>开内容全部引入作为参考，认为不必进行进一步的描述。权利要求1.一种耐氧化化学品的聚乙烯醇膜，所述膜包括a.60到99重量％的包括0.5到20摩尔％官能共聚单体单元的乙烯醇共聚物，所述官能共聚单体单元在长时间暴露于氧化化学品时有效地稳定膜的溶解性；和b.1到40重量％的包括至少一种水溶性糖类的糖类组分。2.根据权利要求1的聚乙烯醇膜，其中选择的官能共聚单体单元和包括的量使得与使用类似糖类组分且无官能共聚单体单元的类似乙烯醇树脂制备的类似膜相比，在类似暴露于所述氧化化学品后膜在水中呈现提高的溶解性。3.根据权利要求1的聚乙烯醇膜，其中选择的糖类组分和包括的量使得与不使用糖类组分制备的类似膜相比，在类似暴露于所述氧化化学品后膜在水中呈现提高的溶解性。4.根据权利要求1的聚乙烯醇膜，其中选择的官能共聚单体单元和糖类组分和包括的量使得与使用无官能共聚单体单元的类似乙烯醇聚合物制备的类似膜相比，或与不使用糖类组分制备的类似膜相比，在类似暴露于所述氧化化学品后膜呈现提高的水溶解性。5.根据权利要求1的聚乙烯醇膜，其中所述氧化化学品选自由次氯酸盐、氯化和/或溴化异氰脲酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐、高溴酸盐、过硼酸盐、高碘酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物、过氧化酮、过氧酸、无机酸和它们的组合组成的组。6.根据权利要求1的聚乙烯醇膜，其中糖类组分选自由、二糖、单糖和它们的组合组成的组。7.根据权利要求1的聚乙烯醇膜，其中糖类组分选自由二糖、单糖和它们的组合组成的组。8.根据权利要求1的聚乙烯醇膜，其中官能共聚单体单元选自由磺酸单元、羧酸单元、乙烯胺单元、丙烯酰胺单元、二曱基丙烯酰胺单元、它们的盐和它们的组合组成的组。9.根据权利要求1的聚乙烯醇膜，其中该膜包括75到98重量。/。的乙烯醇共聚物和2到25重量％的糖类组分。10.根据权利要求1的聚乙烯醇膜，其中在暴露于三氯异氰脲酸颗粒至少20天后，当才艮据溶解性测试进行测试时，膜显示出小于约100秒的标准化溶解时间。11.一种耐氧化化学品的聚乙烯醇膜，所述膜包括a.60到99重量％的包括0.5到20摩尔％磺酸官能单元和/或其盐的乙烯醇共聚物；和b.1到40重量％的包括至少一种水溶性糖类的糖类组分，所述水溶性糖类分选自单糖、二糖和它们的组合。12.根据权利要求14的聚乙烯醇膜，其中磺酸官能化单元或其盐包括2-甲基丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸(AMPS)和/或其钠盐(NaAMPS)单体。13.—种共混聚合组合物，包括a.60到99重量％的包括0.5到20摩尔。/。官能共聚单体单元的乙烯醇共聚物，所述官能共聚单体单元在长时间暴露于氧化化学品时有效地稳定组合物的溶解性；和b.1到40重量％的包括至少一种水溶性糖的糖类组分。14.一种制备共混聚合组合物的方法，包括以下步骤a.提供包括乙烯醇共聚物树脂的水溶液，其中该树脂包含0.5到20摩尔％官能共聚单体单元，所述官能共聚单体单元在长时间暴露于氧化化学品时有效地稳定组合物的溶解性；和b.将糖类组分溶解在水溶液中，其中该糖类组分包括至少一种水溶性糖类。15.—种单位剂量包装，包括a.具有膜的聚合溶解包装，该膜包括i,75到98重量％的包括0.5到20摩尔％官能共聚单体单元的乙烯醇共聚物，所述官能共聚单体单元在长时间暴露于氧化化学品时有效地稳定膜的溶解性；和ii.2到25重量％的包括至少一种水溶性糖类的糖类组分；和b.密封在聚合溶解包装中的氧化化学物质，其中选择的官能共聚单体单元和糖类组分和包括的量使得与使用无共聚单体单元的类似乙烯醇聚合物制备的类似膜相比，或与不使用糖类组分制备的类似膜相比，在类似暴露于所述氧化化学品后膜呈现提高的水溶解性。16.—种用于向水提供氯的单位剂量包装，所述包装包括a.具有膜的聚合溶解包装，该膜包括下列物质的混合物i.具有官能共聚单体单元的乙烯醇共聚物，所述官能共聚单体单元在长时间暴露于含氯氧化化学品时有效地稳定膜的溶解性；和ii.包括至少一种水溶性糖类的糖类组分；和b.包封在聚合溶解包装内的含氯消毒剂。17.根据权利要求20的单位剂量包装，其中含氯消毒剂选自由三氯异氰脲酸、其盐、其7JC合物和它们的组合组成的组。18.—种向水提供氯的单位剂量包装，所述包装包括a.具有膜的聚合溶解包装，该膜包括至少75重量％的乙烯醇共聚物和选自下面的组分i.包括至少一种水溶性糖类的糖类组分；或ii.氯清除剂；和b.包封在聚合溶解包装内的含氯消毒剂。19.根据权利要求23的单位剂量包装，其中氯清除剂是硫代硫酸盐。20.—种向水提供氯的单位剂量包装，所述包装包括a.具有膜的聚合溶解包装，该膜包括下列物质的混合物i.75到98重量％的聚乙烯醇聚合物；和ii.2到25重量％的包括至少一种水溶性糖类的糖类组分；和b.置于聚合溶解包装内的含氯试剂，其中所述含氯试剂选自由次氯酸钾、二氯异氰脲酸、其盐、其水合物和它们的组合组成的组。全文摘要一种包括糖类组分和乙烯醇树脂组分的水溶性膜；其中乙烯醇树脂可包括官能共聚单体单元如磺酸官能团或其盐。该膜呈现出优异的耐侵蚀性氧化化学品的性质并且在长时间暴露于此之后仍保持水溶解性。该膜特别适用于含氯水池化学品如三氯异氰脲酸的单位剂量包装。文档编号C08F8/00GK101448863SQ200780015693公开日2009年6月3日申请日期2007年4月24日优先权日2006年5月2日发明者R·维卡里申请人:塞拉尼斯国际公司