专利名称:作为阻燃剂的嘧啶衍生物的制作方法
专利说明作为阻燃剂的嘧啶衍生物 本发明涉及一种包含有机聚合物、嘧啶衍生物和进一步阻燃剂的组合物。本发明也涉及一种有机聚合物的阻燃方法,包含对其施用或在其中掺入一种嘧啶衍生物、任选地与一种进一步阻燃剂组合。
WO-A-03/082967公开了作为聚酯中的稳定剂的嘧啶衍生物,例如6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶或6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。EP-A-1,304,352,WO-A-00/12,608,EP-A-0,661,342和EP-A-1,630,203中描述了作为聚合物中阻燃剂的核碱(nucleobases)衍生物。
US-A-5,925,696描述了含氯聚合物用稳定剂混合物。
US-A-5,859,100公开了用N,N-二甲基-6-氨基尿嘧啶稳定的硬PVC。
US-A-4,656,209描述了用氨基尿嘧啶稳定的氯化热塑性塑料。
EP-A-65,934也公开了用氨基尿嘧啶稳定的含氯热塑性树脂。
US-A-6,156,830涉及作为卤化聚合物用稳定剂的5-取代-6-氨基尿嘧啶。
US-A-5,373,038描述了含巴比妥酸胍或硫代巴比妥酸胍的耐燃塑料。
式(I)~(XII)的化合物可以有利地用来作为阻燃剂,尤其用于有机聚合物中。它们可以有改进的热稳定性和较小或无腐蚀行为。它们尤其可用于制造阻燃的注塑成形物品,例如,用于电器应用或电子应用者。本发明阻燃剂尤其可耐受水解,因此,与水接触可能不降低其阻燃能力。包含本发明阻燃剂的组合物遇火时该组合物的滴淌可以显著减少。式(I)~(XII)的本发明化合物可以代替卤代阻燃剂、锑化合物和/或填料,或至少式(I)~(XII)的本发明化合物可以使其数量减少。
有益的是一种包含下列成分的组合物 a)一种有机聚合物,先决条件是该有机聚合物不同于氯乙烯聚合物或氯乙烯共聚物, b)式(I)~(XII)的化合物,和 c)一种进一步阻燃剂,
式中 n是1或2, X是O、S或NH, Z-是一种无机酸的阴离子, R1和R2彼此独立地是H、缩水甘油基、COO-R8、OCO-R9、CO-R9、CO-NR8R10或一种选自下列组成的一组的无取代或有取代基团C1-C18烷基,C3-C18烯基,C3-C6炔基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基,C8-C12芳炔基,C1-C18烷氧基,C3-C18烯氧基,C3-C6炔氧基,C6-C12芳氧基,和C7-C14芳烷氧基, R3和R5彼此独立地同R1的定义, NR3R5和R4还可以合在一起成为式(XIIIa)~(XIIIe)的阳端(anellated)5员环系的一部分,
在n是1的情况下, R4是卤素、NO、CN、NR3R5、NHR3R5+Z-、呋喃酮基或同R1的定义, 在n是2的情况下, R4是一种选自下列组成的一组的无取代或有取代双基C1-C18亚烷基和C7-C14亚芳烷基, R6同R1的定义, R7同R2的定义, R8和R10彼此独立地是H或同R9的定义; R9是一种选自下列组成的一组的无取代或有取代基团C1-C18烷基,C3-C18烯基,C3-C6炔基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基和C8-C12芳炔基, 有取代的亚烷基、亚芳烷基、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、和芳烷氧基是被一个或多个选自下列组成的一组的基团取代的卤素,羟基,硝基,氰基,COO-R13,CONR13R14,OCO-R15,NR13CO-R15,NR13R14,COR15,和O-R15, 或有取代的亚芳烷基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、芳氧基和芳烷氧基是芳基上有一个或多个选自下列组成的一组的基团取代的C1-C18烷基,C3-C18烯基,和C3-C6炔基, R11’是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,C3-C6炔基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基,C8-C12芳炔基,COO-R13,CONR13R14,OCO-R15,NR13CO-R15,NR13R14或CO-R15, R11和R12彼此独立地是O-R15或同R11’的定义, R13和R14彼此独立地是H或同R15的定义, R15是C1-C18烷基,C3-C18烯基,C3-C6炔基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基,或C8-C12芳炔基。
较好的是一种组合物,其中以该有机聚合物的重量为基准,式(I)~(XII)的化合物的存在量为0.1~25.0%、较好为0.1~20%,而该进一步阻燃剂的存在量为0.5~45.0%. 成分b)与成分c)的重量比较好是1:10~10:1。
较好,式(I)~(XII)的化合物是式(I)~(X)的化合物、尤其式(I)的化合物。
式(I)~(XII)的化合物的实例、数量、优先级和加工可以概述如下。
以下给出的定义和实例适用于本文中所有这样的术语。
例如,Z-是一种无机酸阴离子,例如HSO4-,HSO3-,H2PO4-,H2BO3-,HBO2-,Cl-,Br-,ClO4-,二C1-C6烷基次膦酸根,甲基膦酸根,苯基膦酸根,聚磷酸根,焦磷酸根,或本文中别的地方所定义的。
烷基这一术语包含,例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、2-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、正壬基、正癸基、正十一烷基、1-甲基十一烷基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基和正十八烷基。
例如,环烷基是环戊基、环己基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、环庚基、或环辛基。在式(I)~(XII)的化合物中,环烷基并不是较好的。
烯基的实例是烯丙基,以及丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、和十二碳烯基的支化异构体、和非支化异构体。烯基这一术语也包含有不止一个可以共轭或非共轭的双键的残基,例如可以包含一个双键。
例如,环烯基是环戊烯基、环己烯基、甲基环戊烯基、二甲基环戊烯基、或甲基环己烯基。环烯基可以包含不止一个可以共轭或非共轭的双键,例如可以包含一个双键。环烯基并不是较好的。
炔基的实例是1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基和十二碳炔基。炔基这一术语包含有一个或多个三键和任选地一个或多个双键的残基,其中该不饱和键可以是共轭的或非共轭的,例如包含一个三键。炔基并不是较好的。
芳基是,例如,苯基或萘基,较好苯基。
芳烷基是,例如,苄基、1-或2-苯基乙基、3-苯基丙基、或1,1-二甲基苄基、较好苄基。
芳烯基的实例是2-苯基乙烯基,芳炔基的实例是2-苯基乙炔基。
烷氧基这一术语包含,例如,甲氧基和乙氧基,以及丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、和十八烷氧基。
例如,环烷氧基系指以上定义的环烷基与O连接。
例如,烯氧基系指以上定义的烯基与O连接。烯氧基并不是较好的。
例如,炔氧基系指以上定义的炔基与O连接。炔氧基并不是较好的。
例如,芳氧基系指以上定义的芳基与O连接。
例如,芳烷氧基系指以上定义的芳烷基与O连接。
卤素的实例是F、Cl、Br和I,尤其Cl和Br,特别是Cl。
亚烷基的实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、2-乙基亚丁基、亚正戊基、亚异戊基、1-甲基亚戊基、1,3-二甲基亚丁基、亚正己基、1-甲基亚己基、亚正庚基、2-甲基亚庚基、1,1,3,3-四甲基亚丁基、1-甲基亚庚基、3-甲基亚庚基、亚正辛基、2-乙基亚己基、1,1,3-三甲基亚己基、1,1,3,3-四甲基亚戊基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、1-甲基亚十一烷基和亚十二烷基。
亚环烷基的实例是亚环戊基、1-甲基亚环戊基、亚环己基、1-甲基亚环己基、亚环庚基、2-甲基亚环庚基、1-甲基亚环庚基、3-甲基亚环庚基、亚环辛基、2-乙基亚环己基、1,1,3-三甲基亚环己基、1,1,3,3-四甲基亚环戊基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、1-甲基亚环十一烷基、和亚环十二烷基。
亚环烯基的实例是亚环戊烯基、1-甲基亚环戊烯基、亚环己烯基、1-甲基亚环己烯基、亚环庚烯基、2-甲基亚环庚烯基、1-甲基亚环庚烯基、3-甲基亚环庚烯基、亚环辛烯基、2-乙基亚环己烯基、1,1,3-三甲基亚环己烯基、1,1,3,3-四甲基亚环戊烯基、亚环壬烯基、亚环癸烯基、亚环十一碳烯基、1-甲基亚环十一碳烯基和亚环十二碳烯基。
亚芳烷基是,例如,亚苄基、1-或2-苯基亚乙基、3-苯基亚丙基、或1,1-二甲基亚苄基,较好亚苄基。
亚芳基是,例如,亚苯基。
亚烷芳基是,例如,甲基亚苯基或二甲基亚苯基。
较好,该进一步阻燃剂选自下列组成的一组含磷阻燃剂,含氮阻燃剂,卤代阻燃剂,和无机阻燃剂,尤其含磷阻燃剂和含氮阻燃剂。
最好,该进一步阻燃剂选自下列组成的一组蜜胺系阻燃剂,空间位阻烷氧基胺化合物,二氢氧杂磷菲氧化物,有机磷酸酯,有机次膦酸的盐,和有机二次膦酸的盐,或者次膦酸或二次膦酸的盐。
有益的是这样一种进一步阻燃剂,例如蜜胺系阻燃剂,如空间位阻烷氧基胺化合物,如二氢氧杂磷菲氧化物,如有机磷酸酯,如有机次膦酸的盐,如有机二次膦酸的盐,或者次膦酸或二次膦酸的盐。
进一步阻燃剂的实例、数量、优先级、和加工概述如下。
也有益的是一种还包含至少一种进一步添加剂的组合物。
较好,该进一步添加剂选自下列组成的一组抗氧化剂,紫外线(UV)吸收剂,光稳定剂,金属钝化剂,亚磷酸盐,次膦酸盐,羟胺类,硝酮类,硫代协合化合物,过氧化物破坏化合物,多胺稳定剂,碱性助稳定剂,核化剂,填料,增强剂,增塑剂,润滑剂,乳化剂,颜料,流变学添加剂,催化剂,流动改善剂,荧光增白剂,防静电剂,发泡剂,苯并呋喃酮和吲哚满酮。
进一步添加剂的实例、数量、优先级、和加工概述如下。
有益的是一种有机聚合物的阻燃方法,包含向其中施用或在其中掺入一种式(I)~(XII)化合物。
较好是以上那样的组合物。
特别有益的是一种有机聚合物的阻燃方法,包含向其中施用或在其中掺入一种式(I)~(XII)的化合物作为阻燃剂,其中 n是1或2, X是O,S或NH, Z-是HSO4-,1/2 SO42-,HSO3-,1/2 SO32-,H2PO4-,1/2 HPO42-,1/3 PO43-,H3P2O7-,1/2 H2P2O72-,1/3 HP2O73-,1/4 P2O74-,H4P3O10-,1/2H3P3O102-,1/3 H3P3O103-,1/4 H3P3O104-,1/5 H3P3O105-,H5P4O13-,1/2 H4P4O132-,1/3 H3P4O133-,1/4 H2P4O134-,1/5 HP4O135-,1/6 P4O136-,H2PO2-,H2PO3-,1/2 HPO32-,H2BO3-,HBO2-,Cl-,Br-,I-,ClO4-,(C1-C6烷基)2PO2-,(C1-C6烷基)HPO3-或1/2(C1-C6烷基)PO32-, R1和R2彼此独立地是H,缩水甘油基,COO-R8,OCO-R9,CO-R9,CO-NR8R10或选自下列组成的一组的一种无取代或有取代基团C1-C18烷基,C3-C18烯基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基,C1-C18烷氧基,C3-C18烯氧基,C6-C12芳氧基和C7-C14芳烷氧基, R3和R5彼此独立地同R1的定义, NR3R5和R4还可以一起成为式(XIIIa)~(XIIIe)的阳端5员环系的一部分,
在n是1的情况下, R4是卤素,NO,CN,NR3R5,NHR3R5+Z-,呋喃酮基,或同R1的定义, 在n是2的情况下, R4是一种选自下列组成的一组的无取代或有取代双基C1-C18亚烷基和C7-C14亚芳烷基, R6同R1的定义, R7同R2的定义, R8和R10彼此独立地是H或同R9的定义; R9是一种选自下列组成的一组的无取代或有取代基团C1-C18烷基,C3-C18烯基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基和C8-C12芳烯基, 该有取代的亚烷基、亚芳烷基、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷氧基、烯氧基、芳氧基和芳烷氧基被一个或多个选自下列组成的一组的基团取代卤素,羟基,硝基,氰基,COO-R13,CONR13R14,OCO-R15,NR13CO-R15,NR13R14,CO-R15和O-R15, 或有取代的芳基、亚芳烷基、芳烷基、芳烯基、芳氧基和芳烷氧基是芳基上有一个或多个选自下列组成的一组的基团取代的C1-C18烷基和C3-C18烯基, R11’是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基,COO-R13,CONR13R14,OCO-R15,NR13CO-R15,NR13R14或CO-R15, R11和R12彼此独立地是O-R15或同R11’的定义, R13和R14彼此独立地是H或同R15的定义, R15是C1-C18烷基,C3-C18烯基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基或C8-C12芳烯基。
特别有益的是一种有机聚合物的阻燃方法,包含向其中施用或在其中掺入式(I)~(XII)的化合物,其中 n是1或2, X是O或NH, Z-是HSO4-,1/2 SO42-,HSO3-,1/2 SO32-,H2PO4-,1/2 HPO42-,1/3 PO43-,H2PO2-,H2PO3-,1/2HPO32-,Cl-,Br-,I-,(C1-C6烷基)2PO2-,(C1-C6烷基)HPO3-或1/2(C1-C6烷基)PO32-, R1和R2彼此独立地是H,缩水甘油基,COO-R8,OCO-R9,CO-R9,或选自下列组成的一组的无取代或有取代基团C1-C18烷基,C3-C6烯基,C6芳基,C7-C14芳烷基,C1-C18烷氧基,C6-C12芳氧基和C7-C14芳烷氧基, R3和R5彼此独立地同R1的定义, NR3R5和R4还可以合在一起成为式(XIIIa)~(XIIIe)的阳端5员环系的一部分,
在n是1的情况下, R4是卤素,NO,CN,NR3R5,NHR3R5+Z-,呋喃酮基或同R1的定义, 在n是2的情况下, R4是选自下列组成的一组的无取代或有取代双基C1-C18亚烷基和C7-C14亚芳烷基, R6和R7是H, R8是H或同R9的定义; R9是选自下列组成的一组的无取代或有取代基团C1-C18烷基,C3-C6烯基,C6芳基和C7-C14芳烷基, 有取代的亚烷基、亚芳烷基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基和芳烷氧基被一个或多个选自下列组成的一组的基团取代卤素,羟基,硝基,氰基,COO-R13,OCO-R15,NR13R14,CO-R15和O-R15, 或有取代的芳基、亚芳烷基、芳烷基、芳氧基和芳烷氧基是有一个或多个选自下列组成的一组的基团在芳基上取代的C1-C18烷基和C3-C6烯基, R11’是H,C1-C18烷基,C3-C6烯基,C6芳基,C7-C14芳烷基,COO-R13,OCO-R15,NR13R14或CO-R15, R11和R12彼此独立地是O-R15或同R11’的定义, R13和R14彼此独立地是H或同R15的定义, R15是C1-C18烷基,C3-C6烯基,C6芳基或C7-C14芳烷基。
进一步有益的是一种有机聚合物的阻燃方法,包含向其中施用或在其中掺入式(I)~(X)的化合物,其中 n是1, X是O或NH, Z-是H2PO4-,HSO4-,1/2SO42-,Cl-或Br-, R1和R2彼此独立地是H或一种选自下列组成的一组的无取代基团C1-C18烷基和C3-C6烯基, R3和R5彼此独立地同R1的定义, R4是NR3R5、NHR3R5+Z-或同R1的定义, R6和R7是H。
甚特别有益的是一种有机聚合物的阻燃方法,包含向其中施用或在其中掺入式(I)化合物,其中 n是1, X是0, R1和R2彼此独立地是H或C1-C6烷基,和 R3、R4和R5彼此独立地同R1的定义。
更特别有益的是一种有机聚合物的阻燃方法,包含向其中施用或在其中掺入式(I)化合物,其中 n是1, X是0, R1和R2彼此独立地是H或C1-C6烷基,和 R3、R4和R5是H。
具体地说,有益的是式(I)~(XII)的化合物,这对应于下列各式(包括诸如其互变异构形式)
6-氨基尿嘧啶; 5-氨基尿嘧啶; 1-甲基-6-氨基尿嘧啶; 1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶;
1-烯丙基-6-氨基尿嘧啶;5,6-二氨基尿嘧啶 2,5,6-三氨基-4-嘧啶酮;
2,6-二氨基-4-嘧啶酮;1,3-二甲基-4,5-二氨基尿嘧啶;2,6-二氨基尿嘧啶;
5,6-二氨基尿嘧啶硫酸盐;5,6-二氨基尿嘧啶 4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶硫酸盐。盐酸盐; 特别好的是6-氨基尿嘧啶、5-氨基尿嘧啶、6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、或6-氨基尿嘧啶磷酸盐。
例如,式(I)~(XII)化合物是已知化合物、市售品、或可以用已知方法得到。
较好的是一种有机聚合物阻燃方法,包含向其中施用或在其中掺入与至少一种进一步阻燃剂组合的式(I)~(XII)化合物。
例如,该进一步阻燃剂选自下列组成的一组含磷阻燃剂,含氮阻燃剂,卤代阻燃剂,和无机阻燃剂,尤其含磷阻燃剂和含氮阻燃剂。与其它进一步阻燃剂相比,卤代阻燃剂较少有益。
较好,该进一步阻燃剂是一种蜜胺或脲系阻燃剂、空间位阻烷氧基胺化合物、二枯基化合物、二氢氧杂磷菲氧化物、有机磷酸酯、有机次膦酸的盐、有机二次膦酸的盐、或者次膦酸或二次膦酸的盐。
有益的是这样的进一步阻燃剂,例如蜜胺系阻燃剂,如空间位阻烷氧基胺化合物,如二氢氧杂磷菲氧化物,如有机磷酸酯,如有机次膦酸的盐,如有机二次膦酸的盐。
该进一步阻燃剂可以是已知的化合物、市售,也可以用已知方法得到。
该含磷阻燃剂有利地是蜜胺或其缩合产物与一种含磷的酸即一种一元含磷的酸例如在每一种情况下都只有一个酸当量的磷酸、膦酸、或较好次膦酸;更具体地说,所考虑的烷基膦酸酯、较好烷基次膦酸酯。阳离子成分是,例如,蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺或蜜胺的更高级缩合产物,较好蜜胺或蜜白胺。这样的盐及其制备见例如EP-A-363,321和WO-A-01/57051。
特别适合用来作为含膦阻燃剂的是有机次膦酸或二次膦酸的盐,尤其式(100)和(101)的盐
式中 E1和E2相同或不同,是H、C1-C6烷基、尤其C1-C4烷基、或C6-C10芳基; E3是C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C6-C10烷基亚芳基或C6-C10芳基亚烷基; M是镁、钙、铝、锌、蜜胺或蜜胺的缩合物, m1是1、2或3; n1是1或3,和 x是1或2。
M较好是Zn、Al、蜜胺、蜜白胺或蜜勒胺,尤其Zn或Al。芳基和亚芳基、烷基亚芳基和芳基亚烷基包括,例如,苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基、
基、丙苯基、或叔丁苯基和亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基或叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯亚甲基、苯亚丙基、以及对应的甲苯基和二甲苯基类似物。
例如,含磷阻燃剂是二氢氧杂磷菲氧化物、尤其有以下各式者
或
例如,含磷阻燃剂是有机磷酸酯例如二磷酸四苯酯间苯二酚酯、二磷酸四苯酯双酚A酯、二磷酸四苯酯4,4’-二羟基联苯酯、磷酸三苯酯、二磷酸间苯二酚酯低聚物(RDP)、二磷酸双酚A酯低聚物(BBP)、二磷酸4,4’-二羟基联苯酯低聚物、二磷酸间苯二酚酯(RDP)、磷酸三辛酯或磷酸三甲苯酯。
含磷阻燃剂的实例还有硫化四(羟甲基)鏻,N,N-二(2-羟基乙基)氨基甲膦酸二乙酯,磷酸的羟烷酯,聚磷酸铵(APP),或磷腈阻燃剂和二磷酸乙二胺(EDAP)。
例如,含氮阻燃剂是蜜胺系阻燃剂、异氰脲酸酯阻燃剂或空间位阻烷氧基胺化合物。
蜜胺系阻燃剂是,例如,选自下列组成的一组的氰脲酸蜜胺,硼酸蜜胺,磷酸蜜胺,聚磷酸蜜胺,焦磷酸蜜胺,聚磷酸蜜胺铵,和焦磷酸蜜胺铵。
例如,异氰脲酸酯阻燃剂是多异氰脲酸酯,异氰脲酸的酯或异氰脲酸酯。代表性实例是异氰脲羧羟烷酯,例如异氰脲酸三(2-羟基乙酯)、异氰脲酸三(羟甲酯)、异氰脲酸三(3-羟基正丙酯)、或异氰脲酸三(缩水甘油酯)。
空间位阻烷氧基胺化合物对应于例如式(102)
式中G1和G2各自独立地是C1-C8烷基,或合在一起是五亚甲基或六亚甲基,每一个都较好是C1-C4烷基、尤其甲基, Z1和Z2每一个都是甲基,或Z1和Z2合在一起是一个尤其用于完成5员环或6员环较好哌啶环的桥连基,对于所得到的N-杂环来说可以是无取代的,或者有酯基、醚基、酰胺基、氨基、羧基或氨酯基取代的, E是烷氧基、烯氧基、环烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或O-T-(OH)b且T是C1-C18亚烷基、C5-C18亚环烷基、C5-C18亚环烯基、或者有苯基取代或有1或2个C1-C4烷基取代的苯基取代的C1-C4亚烷基,b是1、2或3且b不大于T中碳原子的数目,且当b是2或3时每个羟基都键合到不同碳原子上。
E较好是C1-C18烷氧基、C5-C6环烷氧基、或有1~3个OH基取代的C1-C18烷氧基。
式(102)的空间位阻烷氧基胺的实例可参阅US-A-4 983 737、US-A-5047 489和US-A-5 077 340,以及GB-A-2 373 507(尤其第7页第1行至第31页第1行;第48页第10行至第52页倒数第3行)和WO-A-03/050175(尤其第11页倒数第2行至第37页最后一行;第54页第9行至倒数第3行;第61/62页化合物NOR1~NOR12)。所提到的部分要视为本专利申请的组成部分。
代表性卤代阻燃剂是,例如 多溴代二苯醚、十溴代二苯醚、磷酸三[3-溴-2,2-二(溴甲基)丙酯]、磷酸三(2,3-二溴丙酯)、磷酸三(2,3-二氯丙酯)、氯菌酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、多-β-氯乙基三膦酸酯混合物、四溴双酚A二(2,3-二溴丙基醚)、溴代环氧树脂、乙二(四溴邻苯二甲酰亚胺)、二(六氯环戊二烯并)环辛烷、氯代石蜡、八溴二苯醚、六氯环戊二烯衍生物、1,2-二(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A、乙二(二溴降冰片烷二羧酰亚胺)、二(六氯cycloentadeno)环辛烷、PTFE、异氰脲酸三(2,3-二溴丙酯)、和乙二(四溴邻苯二甲酰亚胺)。
以上提到的阻燃剂通常与无机氧化物增效剂组合。这种用途最常见的是氧化锌或氧化锑,如Sb2O3或Sb2O5。硼化合物也是适用的。
无机阻燃剂的实例是金属氢氧化物、金属氧化物、铝化合物阻燃剂、硼化合物、硅酸盐、硫酸盐、和碳酸盐,例如氢氧化镁、氧化锌、三氧化钼、Sb2O5、Sb2O3、硅石、矾土三水合物、矾土氧氢氧化物(勃姆石)、硼酸锌、硅酸钙、硅酸镁、硫酸钙、和碳酸镁。
以上提到的进一步阻燃剂的使用量有利地是该有机聚合物的0.5~45.0wt%、例如1.0~25.0wt%、如1.0~15.0wt%、尤其3.0~15.0wt%。
例如,该有机聚合物是一种合成有机聚合物、尤其一种热塑性或热固性、特别是热塑性的聚合物。
特别好的有机聚合物是一种聚酰胺、聚酯、或聚碳酸酯,每一种都任选地含有一种增强剂。
有机聚合物的实例是 1.单烯和双烯的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃例如环戊烯或降冰片烯的聚合物;还有聚乙烯(任选地可以是交联的),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HDPE-HMW)、超高分子量高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,就是说单烯烃的聚合物,如上段举例说明的,尤其聚乙烯和聚丙烯,可以用各种方法、尤其用以下方法制备 a)用自由基聚合(通常在高压和高温下); b)用催化剂,通常含有IVb族、Vb族、VIb族或VIII族的一种或多种金属的催化剂。这些金属一般有一个或多个配体,例如氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基,这些可以是要么π配位的要么σ配位的。这样的金属络合物可以是游离的,也可以固定到载体上,例如固定到活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝、或氧化硅。这样的催化剂可以是可溶于或不可溶于该聚合介质中的。该催化剂可以是在该聚合中本来就是活性的,也可以使用进一步活化剂,例如金属烷基、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物、或金属烷基氧烷,该金属是Ia族、IIa族和/或IIIa族的元素。该活化剂可以,例如,用进一步酯基、醚基、胺基或甲硅烷醚基改性。这样的催化剂系统通常简称为Phillips,Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单点催化剂(SSC)。
2.第1项提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物,聚丙烯与聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物、和不同类型聚乙烯(例如LDPE/HDPE)的混合物。
3.单烯和双烯彼此的共聚物或与其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁烯-1共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/丁烯-1共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烷共聚物,乙烯/环烯烃共聚物例如乙烯/降冰片烯共聚物(COC),乙烯/1-烯烃共聚物其中1-烯烃是原位制备的,丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物),以及乙烯与丙烯和一种双烯例如己二烯、二聚环戊二烯或偏亚乙基降冰片烯的三元共聚物;以及这样的共聚物彼此的混合物或与第1项提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物,LDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,LDPE-乙烯/丙烯酸共聚物,LLDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物和交替或无规结构的聚烯烃-一氧化碳共聚物及其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
5.从下列乙烯基芳香族单体衍生的芳香族均聚物和共聚物例如苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯的所有异构体例如对乙烯基甲苯,乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯萘、乙烯蒽及其混合物的所有异构体;均聚物和共聚物可以有间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构;给予优先的是无规聚合物。也包括的是立构嵌段聚合物。
6a.包括已经提到的乙烯基芳香族单体和选自下列的共聚单体的共聚物乙烯,丙烯,双烯,腈类,酸类,马来酸酐,马来酸酰胺,乙酸乙烯酯,丙烯酸衍生物及其混合物,例如苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/乙烯(共聚物),苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯,苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯,苯乙烯/马来酸酐,苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;由苯乙烯共聚物和另一种聚合物例如聚丙烯酸酯、双烯聚合物或乙烯/丙烯/双烯三元共聚物组成的高冲击强度混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯,苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯,或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。
6b.通过第6项提到的聚合物的加氢制备的加氢芳香族聚合物,尤其聚环己基乙烯(PCHE),往往也简称为聚乙烯基环己烷(PVCH),是通过无规立构聚苯乙烯的加氢制备的。
6c.通过第6a项提到的聚合物的加氢制备的加氢芳香族聚合物。
均聚物和共聚物可以有间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构;给予优先的是无规立构聚合物。也包括的是立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳香族单体的接枝共聚物,例如苯乙烯接枝于聚丁二烯,苯乙烯接枝于聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物,苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝于聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝于聚丁二烯;苯乙烯和马来酸酐接枝于聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝于聚丁二烯;苯乙烯和马来酰亚胺接枝于聚丁二烯;苯乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯接枝于聚丁二烯;苯乙烯和丙烯腈接枝于乙烯/丙烯/双烯三元共聚物;苯乙烯和丙烯腈接枝于聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯;苯乙烯和丙烯腈接枝于丙烯酸酯/丁二烯共聚物,及其与第6项提到的共聚物例如已知为诸如所谓ABS、MBS、ASA或AES聚合物的那些的混合物。
8.从α,β-不饱和酸及其衍生物衍生的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯,或聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和用丙烯酸丁酯耐冲击改性的聚丙烯腈。
9.第8项提到的单体彼此的共聚物或与其它不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷酯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷氧烷酯共聚物,丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯三元共聚物。
10.从不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛衍生的聚合物,例如聚乙烯醇,聚乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或马来酸乙烯酯,聚乙烯基缩丁醛,聚邻苯二甲酸烯丙酯,聚烯丙基蜜胺;及其与第1项提到的烯烃的共聚物。
11.环醚的均聚物和共聚物,例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二缩水甘油基醚的共聚物。
12.聚缩醛,例如聚甲醛,以及那些含有共聚单体例如环氧乙烷的聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
13.聚苯醚、聚苯硫醚、及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
14.从二胺和二羧酸和/或从氨基羧酸或相应内酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12,聚酰胺11,聚酰胺12,从间二甲苯二胺和己二酸衍生的芳香族聚酰胺;聚酰胺6/I(聚间苯二甲酰六亚甲基二胺),MXD(间二甲苯二胺);从六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和任选地一种弹性体作为改性剂制备的聚酰胺,例如聚对苯二甲酰-2,4,4-三甲基六亚甲基二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺。以上提到的聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物、或化学键合或接枝的弹性体或者与聚醚例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。还有用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和加工期间缩合的聚酰胺(“RIM”聚酰胺)。
可以使用的聚酰胺和共聚酰胺的实例是从诸如ε-己内酰胺、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲胺或二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷衍生的; 而且也是半芳香族聚酰胺,例如聚酰胺66/6I-例如其组成为70~95%聚酰胺6/6和5~30%聚酰胺6/I;以及三元共聚物,其中置换了聚酰胺6/6的一部分,例如其组成为60~89%聚酰胺6/6、5~30%聚酰胺6/I和1~10%另一种脂肪族聚酰胺;后者可以由例如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6/12单元组成。这样的三元共聚物可以是依此指定的聚酰胺66/6I/6、聚酰胺66/6I/11、聚酰胺66/6I/12、聚酰胺66/6I/610或聚酰胺66/6I/612。
15.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
16.从二羧酸和二醇和/或从羟基羧酸或相应内酯衍生的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-羟甲基环己酯、聚萘二甲酸亚烷基二醇酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯,以及从有羟端基的聚醚衍生的嵌段聚醚酯;还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
17.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
18.以上提到的聚合物的混合物(掺混聚合物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
19.不饱和聚酯树脂,例如从饱和的和不饱和的二羧酸或从这些的酸酐连同二醇一起制造的缩聚产物在可共聚单体、较好苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的溶液。不饱和聚酯树脂可以通过使用引发剂(例如过氧化物)和促进剂的自由基聚合固化。聚酯链中的双键可以与可共聚溶剂单体中的双键反应。用于制备该聚酯的最重要二羧酸是马来酸酐、富马酸和对苯二甲酸。最常用的二醇是1,2-丙二醇。也使用的是乙二醇、二甘醇和新戊二醇等。最适用的交联性单体是苯乙烯。苯乙烯可与该树脂充分混溶,而且容易共聚。不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量通常是25~40%。可以用来代替苯乙烯的单体是甲基丙烯酸甲酯。
20.环氧树脂,例如通过一种环氧树脂成分与一种交联性(硬化剂)成分的加成聚合反应制备的那些。所使用的环氧树脂成分是芳香族多缩水甘油酯,例如苯酚甲醛树脂或甲酚甲醛树脂的双酚A二缩水甘油酸、双酚F二缩水甘油酯或多缩水甘油酯,或邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸、或者偏苯三酸的多缩水甘油酯,芳香族胺或杂环氮碱的N-缩水甘油基化合物,或者多元脂肪族醇的二或多缩水甘油基化合物。可以使用的硬化剂是多胺,例如三亚乙基四胺、氨乙基哌嗪或异佛尔酮二胺、多酰胺基胺、多元酸或这些的酐例如邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐或甲基四氢化邻苯二甲酸酐、或苯酚类。该交联也可以经由使用适当催化剂的聚合发生。
21.聚氨酯,可以通过使含有末端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯即多醇与脂肪族或芳香族多异氰酸酯反应得到。
有益的是一种不是含卤素聚合物的有机聚合物。含卤素聚合物是任何一种含有一个或多个卤素基例如F、Cl、Br、I的聚合物。
有益的是一种合成有机聚合物,即诸如第1、2和3项提到的聚烯烃及其共聚物,诸如第24项得到的聚氨酯,诸如第15项提到的聚酰胺或共聚酰胺,或诸如第17项提到的聚酯。给予优先的是聚酰胺、共聚酰胺、或聚酯,尤其聚酰胺或聚酯,例如聚酰胺,例如聚酯。
较好,以该有机聚合物的重量为基准,式(I)~(XII)的化合物的使用量是0.1%~25.0%、尤其0.4~15.0%、更好0.4%~10.0%、特别是1.0%~15.0%。
也有益的是一种有机聚合物的阻燃方法,包含向其中施用或在其中掺入与至少一种进一步添加剂组合的式(I)~(XII)的化合物。
进一步添加剂的实例是 1.抗氧化剂 1.1.烷基化单苯酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚、线型壬基苯酚或侧链上分支的壬基苯酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷硫甲基苯酚,例如2,4-二辛硫甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫甲基-6-甲基苯酚、2,6-二(十二烷硫甲基)-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯)。
1.4.生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯醚,例如2,2’-硫二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫二(4-辛基苯酚)、4,4’-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫二(3,6-二叔戊基苯酚)、4,4’-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.偏亚烷基二苯酚,例如2,2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-偏亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-偏亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二聚环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯酯]、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二[5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄硫基乙酸十八烷酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄硫基乙酸十三烷酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄酯)、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄硫基乙酸异辛酯。
1.8.羟苄基化丙二酸酯,例如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷酯)、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷酯)、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷硫基乙酯)、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基)苯酯]。
1.9.羟苄基芳香族化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-二辛硫基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、异氰脲酸-1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄酯)、异氰脲酸-1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄酯)、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、异氰脲酸-1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄酯)。
1.11.苄膦酸酯,例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄膦酸二(十八烷酯)、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄膦酸二(十八烷酯)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄膦酸单乙酯钙盐。
1.12.酰胺基苯酚,例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与下列一元醇或多元醇的酯,例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N,N’-二(羟乙基)草二酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与下列一元醇或多元醇的酯,例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N,N’-二(羟乙基)草二酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷;3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与下列一元醇或多元醇的酯,例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N,N’-二(羟乙基)草二酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.163,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸与下列一元醇或多元醇的酯,例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N,N’-二(羟乙基)草二酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)六亚甲基二胺、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)三亚甲基二胺、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼、N,N’-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺
XL-1,可购自Uniroyal公司)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)。
1.19.胺型抗氧化剂,例如N,N’-二异丙基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二(1,4-二甲基苯基)对苯二胺、N,N’-二(1-乙基-3-甲基苯基)对苯二胺、N,N’-二(1-甲基苯基)对苯二胺、N,N’-二环己基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯磺酰胺基)二苯胺、N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺例如p,p’-二叔辛基二苯胺、4-正丁胺基苯酚、4-丁酰胺基苯酚、4-壬酰胺基苯酚、4-十二烷酰胺基苯酚、4-十八烷酰胺基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲胺基甲基苯酚、2,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯胺基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化壬基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一烷基化和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲二胺、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收剂和光稳定剂 2.1.2-(2’-羟基苯基)苯并三唑,例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧羰基)乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;
式中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基;2-[2’-羟基-3’-(α,α-二甲基苄基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;2-[2’-羟基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯甲酮,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基、或2’-羟基-4,4’-二甲氧衍生物。
2.3.无取代或有取代苯甲酸的酯,例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲氧羰基对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物,例如2,2’-硫二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物例如1:1或1:2络合物,任选地有另外的配体例如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸单烷酯例如甲酯或乙酯的镍盐,酮肟例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物,1-苯基-4-月桂酰与羟基吡唑的镍络合物,任选地有另外的配体。
2.6.空间位阻胺,例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-酯)、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯)、1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛胺基-2,6-二氯-1,3,5-s-三嗪的线型或环状缩合产物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、1,2,3,4-丁烷四酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、1,1’-(1,2-乙二基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯)、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯)、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯)、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线型或环状缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的缩合产物、8-乙酰-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS登录号[136504-96-6]);1,6-二氨基己烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺和4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS登录号[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷与表氯醇的反应产物、1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N’-二甲酰基-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酸二酰胺,例如4,4’-二辛氧基草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺、2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、N,N’-二(3-二甲胺基丙基)草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺,及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、有邻甲氧基和对甲氧基二取代以及有邻乙氧基和对乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属钝化剂,例如N,N’-二苯基草酸二酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N,N’-二(水杨酰)肼、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼、3-水杨酰胺基-1,2,4-三唑、二(偏亚苄基)草二酰肼、草酰二苯胺、间苯二甲酰肼、癸二酰苯肼、N,N’-二乙酰己二酰肼、N,N’-二水杨酰草二酰肼、N,N’-二水杨酰硫丙酸二酰肼。
4.亚磷酸酯和次膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯烷酯、亚磷酸苯酯二烷酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷酯)、二亚磷酸二硬脂酯季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、二亚磷酸二异癸酯季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二枯基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4,6-三叔丁基苯酯)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂酯山梨糖醇酯、4,4’-联苯二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯酯)、6-异癸氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷星、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)甲酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基磷星、2,2’,2”-次氮基[三乙基三(3,3’,5,5’-四丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯]、亚磷酸2-乙基己酯(3,3’,5,5’-四丁基-1,1’-联苯-2,2’-二酯)、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂phosphirane。
5.羟胺,例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二(十四烷基)羟胺、N,N-二(十六烷基)羟胺、N,N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、来自加氢牛油脂肪胺的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮,例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、从由加氢牛油脂肪胺制备的N,N-二烷基羟胺衍生的硝酮。
7.硫协同化合物,例如硫二丙酸二月桂酯或硫二丙酮二硬脂酯。
8.过氧化物破坏化合物,例如β-硫二丙酸的酯如月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或十三烷酯,巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌、二硫化二(十八烷基)、四(β-十二烷硫基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如铜盐与碘化物和/或磷化合物并用,和二价锰的盐。
10.碱性助稳定剂,例如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻酸钠、棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
11.核化剂,例如无机物质,如滑石、金属氧化物例如二氧化钛或氧化镁、较好碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物例如一羧酸或多羧酸及其盐,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合物化合物例如离子型共聚物(“离聚物”)。给予特别优先的是1,3:2,4-二(3’,4’-二甲基偏亚苄基)山梨糖醇、1,32,4-二(对甲基二偏亚苄基)山梨糖醇和1,3:2,4-二(偏亚苄基)山梨糖醇。
12.填料和增强剂,例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉、及其它天然产品的粉末和纤维、合成纤维。
13.其它添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变学添加剂、催化剂、流动改善剂、荧光增白剂、抗静电剂、发泡剂。
14.苯并呋喃酮和吲哚满酮,例如,如U.S.4,325,863;U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S.5,216,052;U.S.5,252,643;DE-A-4 316611;DE-A-4 316 622;DE-A-4 316 876;EP-A-0 589 839或EP-A-0 591 102中所述的,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3’-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
以该有机聚合物的重量为基准,该进一步添加剂的添加浓度是例如0.01%~10%、尤其0.2%~5%。对于填料和增强剂来说,其它浓度可以像以下所述那样应用。
例如,该进一步添加剂选自下列组成的一组;抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、亚磷酸酯、次膦酸酯、羟胺、硝酮、硫协同化合物、过氧化物破坏化合物、聚酰胺稳定剂、碱性助稳定剂、核化剂、填料、增强剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变学添加剂、催化剂、流动改善剂、荧光增白剂、抗静电剂、发泡剂、苯并呋喃酮和吲哚满酮。
例如,该进一步添加剂选自下列组成的一组填料和增强剂,尤其玻璃系和矿物系填料。该填料或增强剂的使用量,以该有机聚合物的重量为基准,可以是5%~60%、尤其10%~40%。
向该有机聚合物中的掺入可以诸如这样进行用业内惯常的方法,在其中混入或向其中施用式(I)~(XII)的化合物,和希望时进一步阻燃剂和/或进一步添加剂。该掺入可以在成形作业之前或期间进行、或通过将溶解的或分散的化合物施用到该聚合物中、且有或无随后的溶剂蒸发。在弹性体的情况下,这些也可以稳定成为胶乳。将以上提到的化合物掺入聚合物中的进一步可能性是在相应单体的聚合之前、期间或刚完成后、或在交联之前添加它们。在这个范围内,以上提到的化合物可以原样添加,也可以以胶囊化形式(例如用蜡、油或聚合物封装)添加。
本文中提到的化合物也可以以母料形式添加,该母料以该有机聚合物的重量为基准、以诸如2.5%~25%的浓度含有所述化合物。
本文中提到的化合物可以明智地用下列方法掺入 -作为乳状液或分散液(例如掺入胶乳或乳状液聚合物中), -作为附加成分或聚合物混合物混入期间的一种干混合物, -直接导入该加工装置(例如挤塑机、密炼机等)中, -作为溶液或熔体。
这样的组合物可以以各种形式采用和/或加工以给出各种产品,例如作为(以给出)层压品、印刷电路板、薄膜、纤维、带材、成型组合物、型材、或作为涂料、粘合剂、或腻子的基料。这样的方法可以是挤塑、注塑、纤维纺丝或压塑。
有益的是以上定义的式(I)~(XII)化合物作为阻燃剂、尤其用于有机聚合物中的用途。
以上概述的所有优先级也适用于这种用途。
百分率是wt%,除非另有陈述。
以下实施例说明本发明,但不要理解为以任何方式对本发明范围的限制。
实施例 所使用的成分 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)
S600 F10,Du Pont deNemours GmbH,德国; 聚酰胺(PA6)
B40E,Lanxess,德国; 玻璃纤维Chop
3786(切段长度=4.5mm,纤维直径=10μm),PPG Industries 磷协同剂(二乙基次膦酸Al盐)
OP1230或
OP930,Clariant GmbH,德国;
MC25
次膦酸Al,Anan Drug & Chemicals,印度。
评价阻燃性的试验方法 “Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances”,5th edition,October 29,1996的UL 94试验。按照UL94V试验的等级汇总于下表(表中指出的是一个样本的时间) 标准程序 表1和2中所列的阻燃剂添加剂干混、在90℃真空干燥至少12小时。所得到的混合物在一台同向旋转的
ZSK 25 WLE双螺杆挤塑机中熔融配混,该挤塑机有2个侧进料器和排气单元。
PBT加工程序区域1~11=60、225、265、260→260、255℃,真空<50mbar,旋转速度=150rpm,挤出量=8kg/h。
PA6加工程序区域1~11=60、230、240、245、250→250℃,真空<200mbar,旋转速度=200rpm,挤出量=8kg/h。
各阻燃剂成分经由侧进料单元掺入聚合物熔体中,玻璃纤维是经由第二侧进料单元添加的。将均化的聚合物线材引出、在水浴中冷却、然后切粒。
该粒料充分干燥(真空、90℃、12小时)后,各配方在一台注塑机
370S Allrounder)中在240~275℃的熔融温度加工,给出试验样本(UL试条,1.6mm粗)。
在25℃和50%相对湿度调理24小时后,试验样本进行测试,并根据UL94-V(Underwriter Laboratories)试验分类。
除非另有陈述,否则每个系列的所有实验都是在相同条件下(例如温度分布、螺杆几何形状、阻燃剂添加剂的添加、注塑成型参数等)进行的,以具有可比性。所有数量都以wt%表述,而且都以包括阻燃剂和增强添加剂在内的塑料成型组合物为基准。
表1 玻璃纤维增强的PBT配方
表2 无增强的PA6配方
从以上提到的结果可以看到,按照本发明的配方给聚合物提供优异的阻燃剂和自熄灭性能。
权利要求
1.一种包含下列成分的组合物
a)一种有机聚合物,先决条件是该有机聚合物不同于氯乙烯聚合物或氯乙烯共聚物,
b)式(I)~(XII)的化合物,和
c)一种进一步阻燃剂,
式中
n是1或2,
X是O、S或NH,
Z-是一种无机酸的阴离子,
R1和R2彼此独立地是H、缩水甘油基、COO-R8、OCO-R9、CO-R9、CO-NR8R10或一种选自下列组成的一组的无取代或有取代基团C1-C18烷基,C3-C18烯基,C3-C6炔基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基,C8-C12芳炔基,C1-C18烷氧基,C3-C18烯氧基,C3-C6炔氧基,C6-C12芳氧基,和C7-C14芳烷氧基,
R3和R5彼此独立地同R1的定义,
NR3R5和R4还可以合在一起成为式(XIIIa)~(XIIIe)的阳端(anellated)5员环系的一部分,
在n是1的情况下,
R4是卤素、NO、CN、NR3R5、NHR3R5+Z-、呋喃酮基或同R1的定义,
在n是2的情况下,
R4是一种选自下列组成的一组的无取代或有取代双基C1-C18亚烷基和C7-C14亚芳烷基,
R6同R1的定义,
R7同R2的定义,
R8和R10彼此独立地是H或同R9的定义;
R9是一种选自下列组成的一组的无取代或有取代基团C1-C18烷基,C3-C18烯基,C3-C6炔基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基和C8-C12芳炔基,
有取代的亚烷基、亚芳烷基、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、和芳烷氧基是被一个或多个选自下列组成的一组的基团取代的卤素,羟基,硝基,氰基,COO-R13,CONR13R14,OCO-R15,NR13CO-R15,NR13R14,COR15,和O-R15,
或有取代的亚芳烷基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、芳氧基和芳烷氧基是芳基上有一个或多个选自下列组成的一组的基团取代的C1-C18烷基,C3-C18烯基,和C3-C6炔基,
R11’是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,C3-C6炔基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基,C8-C12芳炔基,COO-R13,CONR13R14,OCO-R15,NR13CO-R15,NR13R14或CO-R15,
R11和R12彼此独立地是O-R15或同R11’的定义,
R13和R14彼此独立地是H或同R15的定义,
R15是C1-C18烷基,C3-C18烯基,C3-C6炔基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基,或C8-C12芳炔基。
2.按照权利要求1的组合物,其中式(I)~(XII)的化合物的存在量是0.1%~25.0%,且进一步阻燃剂的存在量是0.5%~45.0%,这些是以该有机聚合物的重量为基准的。
3.按照权利要求1的组合物,其中成分(b)是6-氨基尿嘧啶、5-氨基尿嘧啶、6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶或6-氨基尿嘧啶的磷酸盐。
4.按照权利要求1的组合物,其中该进一步阻燃剂选自下列组成的一组含磷阻燃剂,含氮阻燃剂,卤代阻燃剂,和无机阻燃剂。
5.按照权利要求1的组合物,其中该进一步阻燃剂选自下列组成的一组蜜胺或脲系阻燃剂,空间位阻烷氧基胺化合物,二枯基化合物,二氢氧杂磷菲氧化物,有机磷酸酯,有机次膦酸的盐,有机二次膦酸的盐,和次膦酸或二次膦酸的盐。
6.按照权利要求1的组合物,还包含至少一种进一步添加剂。
7.按照权利要求1的组合物,还包含至少一种选自下列组成的一组的进一步添加剂抗氧化剂,紫外线(UV)吸收剂,光稳定剂,金属钝化剂,亚磷酸盐,次膦酸盐,羟胺类,硝酮类,硫代协合化合物,过氧化物破坏化合物,多胺稳定剂,碱性助稳定剂,核化剂,填料,增强剂,增塑剂,润滑剂,乳化剂,颜料,流变学添加剂,催化剂,流动改善剂,荧光增白剂,防静电剂,发泡剂,苯并呋喃酮和吲哚满酮。
8.按照权利要求1的组合物,其中成分b)与成分c)的重量比是1:10~10:1。
9.按照权利要求1的组合物,其中该有机聚合物是聚酰胺、聚酯、或聚碳酸酯,每一种都任选地含有增强剂。
10.有机聚合物的阻燃方法,包含向其中施用或在其中掺入式(I)~(XII)的化合物
式中
n是1或2,
X是O、S或NH,
Z-是一种无机酸的阴离子,
R1和R2彼此独立地是H、缩水甘油基、COO-R8、OCO-R9、CO-R9、CO-NR8R10或一种选自下列组成的一组的无取代或有取代基团C1-C18烷基,C3-C18烯基,C3-C6炔基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基,C8-C12芳炔基,C1-C18烷氧基,C3-C18烯氧基,C3-C6炔氧基,C6-C12芳氧基,和C7-C14芳烷氧基,
R3和R5彼此独立地同R1的定义,
NR3R5和R4还可以合在一起成为式(XIIIa)~(XIIIe)的阳端(anellated)5员环系的一部分,
在n是1的情况下,
R4是卤素、NO、CN、NR3R5、NHR3R5+Z-、呋喃酮基或同R1的定义,
在n是2的情况下,
R4是一种选自下列组成的一组的无取代或有取代双基C1-C18亚烷基和C7-C14亚芳烷基,
R6同R1的定义,
R7同R2的定义,
R8和R10彼此独立地是H或同R9的定义;
R9是一种选自下列组成的一组的无取代或有取代基团C1-C18烷基,C3-C18烯基,C3-C6炔基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基和C8-C12芳炔基,
有取代的亚烷基、亚芳烷基、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、和芳烷氧基是被一个或多个选自下列组成的一组的基团取代的卤素,羟基,硝基,氰基,COO-R13,CONR13R14,OCO-R15,NR13CO-R15,NR13R14,COR15,和O-R15,
或有取代的亚芳烷基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、芳氧基和芳烷氧基是芳基上有一个或多个选自下列组成的一组的基团取代的C1-C18烷基,C3-C18烯基,和C3-C6炔基,
R11’是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,C3-C6炔基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基,C8-C12芳炔基,COO-R13,CONR13R14,OCO-R15,NR13CO-R15,NR13R14或CO-R15,
R11和R12彼此独立地是O-R15或同R11’的定义,
R13和R14彼此独立地是H或同R15的定义,
R15是C1-C18烷基,C3-C18烯基,C3-C6炔基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基,或C8-C12芳炔基。
11.按照权利要求10的方法,其中
n是1或2,
X是O,S或NH,
Z-是HSO4-,1/2 SO42-,HSO3-,1/2 SO32-,H2PO4-,1/2 HPO42-,1/3 PO43-,H3P2O7-,1/2 H2P2O72-,1/3 HP2O73-,1/4 P2O74-,H4P3O10-,1/2 H3P3O102-,1/3 H3P3O103-,1/4 H3P3O104-,1/5 H3P3O105-,H5P4O13-,1/2 H4P4O132-,1/3H3P4O133-,1/4 H2P4O134-,1/5HP4O135-,1/6 P4O136-,H2PO2-,H2PO3-,1/2 HPO32-,H2BO3-,HBO2-,Cl-,Br-,I-,ClO4-,(C1-C6烷基)2PO2-,(C1-C6烷基)HPO3-或1/2(C1-C6烷基)PO32-,
R1和R2彼此独立地是H,缩水甘油基,COO-R8,OCO-R9,CO-R9,CO-NR8R10或选自下列组成的一组的一种无取代或有取代基团C1-C18烷基,C3-C18烯基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基,C1-C18烷氧基,C3-C18烯氧基,C6-C12芳氧基和C7-C14芳烷氧基,
R3和R5彼此独立地同R1的定义,
NR3R5和R4还可以一起成为式(XIIIa)~(XIIIe)的阳端5员环系的一部分,
在n是1的情况下,
R4是卤素,NO,CN,NR3R5,NHR3R5+Z-,呋喃酮基,或同R1的定义,
在n是2的情况下,
R4是一种选自下列组成的一组的无取代或有取代双基C1-C18亚烷基和C7-C14亚芳烷基,
R6同R1的定义,
R7同R2的定义,
R8和R10彼此独立地是H或同R9的定义;
R9是一种选自下列组成的一组的无取代或有取代基团C1-C18烷基,C3-C18烯基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基和C8-C12芳烯基,
该有取代的亚烷基、亚芳烷基、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷氧基、烯氧基、芳氧基和芳烷氧基被一个或多个选自下列组成的一组的基团取代卤素,羟基,硝基,氰基,COO-R13,CONR13R14,OCO-R15,NR13CO-R15,NR13R14,CO-R15和O-R15,
或有取代的芳基、亚芳烷基、芳烷基、芳烯基、芳氧基和芳烷氧基是芳基上有一个或多个选自下列组成的一组的基团取代的C1-C18烷基和C3-C18烯基,
R11’是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基,C8-C12芳烯基,COO-R13,CONR13R14,OCO-R15,NR13CO-R15,NR13R14或CO-R15,
R11和R12彼此独立地是O-R15或同R11’的定义,
R13和R14彼此独立地是H或同R15的定义,
R15是C1-C18烷基,C3-C18烯基,C5-C8环烷基,C5-C8环烯基,C6-C12芳基,C7-C14芳烷基或C8-C12芳烯基。
12.按照权利要求10的方法,其中
n是1或2,
X是O或NH,
Z-是HSO4-,1/2 SO42-,HSO3-,1/2 SO32-,H2PO4-,1/2 HPO42-,1/3 PO43-,H2PO2-,H2PO3-,1/2HPO32-,Cl-,Br-,I-,(C1-C6烷基)2PO2-,(C1-C6烷基)HPO3-或1/2(C1-C6烷基)PO32-,
R1和R2彼此独立地是H,缩水甘油基,COO-R8,OCO-R9,CO-R9,或选自下列组成的一组的无取代或有取代基团C1-C18烷基,C3-C6烯基,C6芳基,C7-C14芳烷基,C1-C18烷氧基,C6-C12芳氧基和C7-C14芳烷氧基,
R3和R5彼此独立地同R1的定义,
NR3R5和R4还可以合在一起成为式(XIIIa)~(XIIIe)的阳端5员环系的一部分,
在n是1的情况下,
R4是卤素,NO,CN,NR3R5,NHR3R5+Z-,呋喃酮基或同R1的定义,
在n是2的情况下,
R4是选自下列组成的一组的无取代或有取代双基C1-C18亚烷基和C7-C14亚芳烷基,
R6和R7是H,
R8是H或同R9的定义;
R9是选自下列组成的一组的无取代或有取代基团C1-C18烷基,C3-C6烯基,C6芳基和C7-C14芳烷基,
有取代的亚烷基、亚芳烷基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基和芳烷氧基被一个或多个选自下列组成的一组的基团取代卤素,羟基,硝基,氰基,COO-R13,OCO-R15,NR13R14,CO-R15和O-R15,
或有取代的芳基、亚芳烷基、芳烷基、芳氧基和芳烷氧基是有一个或多个选自下列组成的一组的基团在芳基上取代的C1-C18烷基和C3-C6烯基,
R11’是H,C1-C18烷基,C3-C6烯基,C6芳基,C7-C14芳烷基,COO-R13,OCO-R15,NR13R14或CO-R15,
R11和R12彼此独立地是O-R15或同R11’的定义,
R13和R14彼此独立地是H或同R15的定义,
R15是C1-C18烷基,C3-C6烯基,C6芳基或C7-C14芳烷基。
13.按照权利要求10的使有机聚合物阻燃的方法,包含向其中施用或在其中掺入式(I)~(X)的化合物,其中
n是1,
X是O或NH,
Z-是H2PO4-,HSO4-,1/2 SO42-,Cl-或Br-,
R1和R2彼此独立地是H或一种选自下列组成的一组的无取代基团C1-C18烷基和C3-C6烯基,
R3和R5彼此独立地同R1的定义,
R4是NR3R5、NHR3R5+Z-或同R1的定义,
R6和R7是H。
14.按照权利要求10的使有机聚合物阻燃的方法,包含向其中施用或在其中掺入式(I)化合物,其中
n是1,
X是O,
R1和R2彼此独立地是H或C1-C6烷基,和
R3、R4和R5彼此独立地同R1的定义。
15.按照权利要求10的使有机聚合物阻燃的方法,包含向其中施用或在其中掺入式(I)化合物,其中
n是1,
X是O,
R1和R2彼此独立地是H或C1-C6烷基,和
R3、R4和R5是H。
16.按照权利要求10的使有机聚合物阻燃的方法,包含向其中施用或在其中掺入与至少一种进一步阻燃剂组合的式(I)~(XII)的化合物。
17.按照权利要求10的使有机聚合物阻燃的方法,包含向其中施用或在其中掺入与至少一种进一步阻燃剂组合的式(I)~(XII)的化合物,该进一步阻燃剂选自下列组成的一组含磷阻燃剂,含氮阻燃剂,卤代阻燃剂,和无机阻燃剂。
18.按照权利要求10的使有机聚合物阻燃的方法,包含向其中施用或在其中掺入与至少一种进一步阻燃剂组合的式(I)~(XII)的化合物,该进一步阻燃剂选自下列组成的一组蜜胺或脲系阻燃剂,空间位阻烷氧基胺化合物,二枯基化合物,二氢氧杂磷菲氧化物,有机磷酸酯,有机次膦酸的盐,有机二次膦酸的盐,和次膦酸或二次膦酸的盐。
19.按照权利要求10的使有机聚合物阻燃的方法,包含向其中施用或在其中掺入与至少一种进一步添加剂组合的式(I)~(XII)的化合物。
20.按照权利要求10的使有机聚合物阻燃的方法,包含向其中施用或在其中掺入与至少一种进一步添加剂组合的式(I)~(XII)的化合物,该进一步添加剂选自下列组成的一组抗氧化剂,紫外线(UV)吸收剂,光稳定剂,金属钝化剂,亚磷酸盐。次膦酸盐,羟胺类,硝酮类,硫代协合化合物,过氧化物破坏化合物,多胺稳定剂,碱性助稳定剂,核化剂,填料,增强剂,增塑剂,润滑剂,乳化剂,颜料,流变学添加剂,催化剂,流动改善剂,荧光增白剂,防静电剂,发泡剂,苯并呋喃酮和吲哚满酮。
21.权利要求1定义的式(I)~(XII)的化合物作为阻燃剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种包含有机聚合物、嘧啶衍生物和进一步阻燃剂的组合物。本发明也涉及有机聚合物的阻燃方法,即对其施用或在其中掺入嘧啶衍生物,任选地与一种进一步阻燃剂组合。
文档编号C08K5/3462GK101437886SQ200780015847
公开日2009年5月20日 申请日期2007年4月23日 优先权日2006年5月2日
发明者M·罗思 申请人:西巴控股有限公司