专利名称：着色制品及其制备方法
技术领域：
本发明涉及制备制品的方法，更具体地涉及着色制品。
背景技术：
本领域早就认识到可以作为保护涂料或面漆(本文中称为涂料)施加到金 属、木材、玻璃、陶瓷、砖石和聚合物材料上的组合物。还已知这些组合物的 组成中包含颜料或染料的涂料。着色剂和涂料必须同时施加。
例如，美国专利6,479,561、 6,586,051、 6,727,372、 6,699,578、 5,827,923、 6,727,372和6,953,618揭示了在聚氨酯或丙烯酸类涂料中混入染料，然后施涂 到基材上。这样揭示的技术不可以将保护性聚氨酯或丙烯酸类涂料施涂到制品 上，施涂后再对涂层着色，而且也不允许仅仅对有限的/选择的区域着色。另外， 所揭示的技术不能产生颜色梯度。
美国专利6,068,797揭示了制备具有光致变色涂层和可固化的光致变色粉 末涂料组合物的成形制品的方法。该方法包括将可固化的粉末涂料组合物施涂 到模具的内部，所述粉末涂料组合物包含光致变色材料。施涂后，使涂料固化， 然后将可聚合的有机铸塑组合物加入到模具中，进行聚合。随后将所得的其表 面上具有光致变色涂层的成形制品从模具中取出。
美国专利4,454,170揭示了对透明聚氨酯片进行着色的方法，其包括上色 操作，然后是固色操作。该着色操作通过以下步骤进行将聚氨酯片浸渍在搅 拌的含有分散着色剂水溶液的浴中。固色操作通过在烷基磺酸钠的沸水溶液中 清洗来进行。
美国专利6,749,646揭示了对聚合物树脂模塑形成的制品进行着色的方 法。该方法需要将模塑制品浸入到含有水、染料、载体和任选的表面活性剂的 染料浴中。
美国专利6,733,543揭示了通过以下方法对模塑制品染色将制品的至少一部分浸入到染色浴中，将该部分在染色浴中保持一段足够的时间，使染料能 够扩散到制品中。模塑制品包括聚合物树脂，染色浴除了包含染料外，还含有 水、增塑剂和均化剂。
GDR专利第116 520号揭示了一种制备光致变色聚合物体系的方法，该体 系包括加入到将形成聚氨酯的反应体系中的光致变色邻硝基苄基化合物。 EP146,136揭示了一种具有光致变色涂料的光学元件，所述光致变色涂料例如 聚氨酯漆，其中掺入了一种或多种向光性物质。JP3-269507揭示了一种含有封 端多异氰酸酯、多元醇和光致变色材料的涂料，该涂料被施涂到透镜上，然后 通过加热固化，以形成底漆层。在聚氨酯底漆层上设置由有机硅组成的硬涂层。
美国专利6,187， 444揭示了一种包括基材和在基材的至少一个表面上具有 聚氨酯涂层的制品，所述涂层含有光致变色化合物。光致变色聚氨酯涂料由包 括以下的组分制得有机多元醇、异氰酸酯、光致变色化合物和任选的催化剂， 所述有机多元醇包括产生硬段和软段部分的多元醇。
发明内容
揭示了一种制备着色制品的方法。因此，首先由选自下组的材料制备制 品金属、木材、玻璃、陶瓷、砖石和聚合物材料。然后将聚合物涂料(上层 涂料(superstmte))施涂到制品的至少一部分表面上。使至少一部分上层涂料与 材料体系接触，所述材料体系含有(i)水、(ii)载体、(iii)染料和(iv)二醇，该接 触在经过计算能使所述染料扩散到所述上层涂料的条件下进行。
发明详述
在本发明方法的实施中，通常由选自下组的材料制备制品金属、木材、 玻璃、陶瓷、砖石和聚合物材料。然后，在所述制品(基材)的至少一部分表面 上固定结合上层涂料，以产生经过涂布的制品。在之后的步骤中，将用于着色 的含染料的材料体系施涂到所述经过涂布的制品的至少一部分上，该操作在经 过计算能够使着色染料浸入上层涂料中的条件下进行。
基材选自下组中的至少一种材料金属、木材、玻璃、砖石、陶瓷和聚合
物材料，包括层压材料。在基材是非金属的实施方式中，任选地，可以施加薄金属层，例如铝层，任选地固定结合到至少一部分基材上，该操作例如通过已 知的金属气相沉积或电镀方法进行，特别是在上层涂料是清晰或透明的时候， 这样通过上层涂料可以看到金属层。
上层涂料选自下组中的至少一种材料(共)聚碳酸酯、(共)聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸垸基酯、烯丙基二甘醇碳 酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸类)、聚硅氧烷、以及苯乙烯和苯乙烯共聚物。
依据本发明的待处理的制品(文中称为基材)可以通过用于使相关材料成 形获得可用制品的任何常规方法制得，所述相关材料是金属、木材、玻璃、陶 瓷、砖石或聚合物材料。这些方法包括层压、铸造、成形、冲压、弯曲、雕刻、
刨平、浮雕、凿边、吹制、烧结、压塑、注塑、滚塑、挤出、立体光刻(stero l池ography) 和吹塑。也可以通过层压两个或多个不同的基材形成制品。
优选的实施方式需要通过注塑、挤出或热成形制备热塑性模塑组合物的制 品。用于实施本发明的合适的聚合有机材料的例子包括聚碳酸酯树脂，例如主 要由双酚A和光气得到的共(聚碳酸酯)，例如由拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience LLC)以商品名Makrolon聚碳酸酯出售；聚酯；以下所列的多
元醇(烯丙基碳酸酯)单体的聚合产物，特别是二甘醇二(烯丙基碳酸酯)(该单体 以商品名CR-39出售)，以及多元醇(烯丙基碳酸酯)与其它可共聚单体材料的共 聚物的聚合产物，例如与乙酸乙烯酯的共聚物，与具有末端二丙烯酸酯官能团 的聚氨酯的共聚物，以及与其末端部分含有烯丙基或丙烯酰基官能团的脂族 氨基甲酸酯的共聚物；聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇縮丁醛，聚氨酯，以及选自 下组的单体的聚合物二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，和乙 氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维 素，醋酸丁酸纤维素，聚苯乙烯，和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯和 丙烯腈的共聚物，聚丙烯酸酯，聚砜，聚硅氧垸，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸类)和聚酰胺，以及它们的 共聚物和混合物。
合适的聚合物材料可包括一种或多种功能添加剂，例如脱模剂、阻燃剂、 颜料、紫外稳定剂、水解稳定剂和热稳定剂。
在一个实施方式中，可首先通过例如真空沉积在基材的至少一部分表面上涂布金属(例如铝)薄层，该薄层的厚度优选为20-25埃。在依据本发明的方法
施涂了透明上层涂料并着色后，基材具有吸引人的金属效果。
在该方法之后的步骤中，在基材的至少一部分表面上固定结合聚合物上层 涂料。可以通过任何常规方法将上层涂料固定在基材上，使基材和上层涂料形 成永久的结合，包括通过粘合剂、固定件实现的化学或物理结合或粘附，或者 例如在基材由可共挤出的材料制备时，通过共挤出产生结合作用。上层涂料优 选是耐候性涂料，更优选自聚氨酯和丙烯酸类涂料。
在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第五版，1992， 第A21 巻，第665-716页中描述了聚氨酯涂料，该参考文献通过引用结合于此。
丙烯酸类涂料及其制备和应用方法是已知的(参见美国专利6,900,252、 6,407,181、 6,383,652、 6,274,671、 6,120,901、 5,981;076、 5,773,077、 5,747,392、 4,724,186、 4,555,535、 4,503,175、 4,472,484、 4,131,571，所有这些专利文献通 过参考结合于此)。经过计算上层涂料的厚度能够使足够的染料扩散，以产生 所需的颜色强度。
在施加涂料之前，通常对基材的表面进行清洁，以获得适当的涂料粘附性。 清洁方法包括超声清洁；用有机溶剂的水性混合物进行清洗；紫外处理；活性 气体处理和化学处理，例如羟基化，美国专利3,971,872、 4,904,525和5,104,692 揭示了合适的表面处理方法，这些专利文献的内容通过参考结合于此。
在本发明方法的后面的步骤中，使具有固定结合的上层涂料的基材与含有 染料的水性材料体系接触，该接触在经过计算能使染料扩散到上层涂料中的条 件下进行。
所述材料体系含有
(a) 水；
(b) 用量足以产生所需颜色的染料，该量通常为0.001-15pbw，优选为 0.01-0.5pbw(相对于材料体系重量的重量百分数)；
(c) 15-30%pbw的符合通式(i)的载体
(i) R1 [-0-(CH2)n ]m OR2
7式中Ri和W各自独立地表示H或d-d8烷基、苄基、苯甲酰基或芳环可
以被垸基或卤素取代的苯基，n是2、 3或4，优选是2， m表示l-35，优选是 1-12，最优选是1。在一个优选的实施方式中，Ri表示丁基，W表示H，以
及
(d) 0-15Xpbw的至少一种二醇。
载体在材料体系中的含量通常最多为30重量％,包括30重量％，优选为 1-25重量％，更优选为5-20重量％，这些百分含量都是相对于材料体系的重
合适的染料是静态染料，其是当暴露在(或者遮蔽掉)紫外(UV)光后基本 上不会改变颜色的染料，包括例如织物染料和分散染料，以及本领域已知 的适用于对塑料制品如热塑性聚碳酸酯制品着色的染料。合适的分散染料 的例子包括，但不限于，分散蓝(DisperseBlue)"、分散蓝#14、分散黄#3、 分散红#13和分散红#17。该静态染料的分类和命名是根据由Society of Dyes and Colors禾卩the American Association of Textile Chemists and Colorists (1971) 联合出版的"The Colour Index"第三版(1971)(其通过参考结合于此)进行的。染 料可单独使用，或者作为染料混合物的一种组分使用。称为直接染料(Direct Dyes)的一类静态染料可用在本发明的实施中。直接染料的例子包括，但不 限于，溶剂蓝(Solvent Blue)35、溶剂绿3和吖啶橙色基(Acridine Orange Base)。但是，已经观察到直接染料通常无法象分散染料一样强地对塑料制 品进行上色(着色/染色)。
还合适的静态染料包括，例如水不溶性偶氮、二苯胺和蒽醌化合物。 特别合适的例子包括乙酸酯染料、分散的乙酸酯染料、分散染料和分散胶 体(dispersol)染料，诸如Colour Index,第三版，第2巻，The Society of Dyers and Colourists, 1971,第2479页和第2187- 2743页中所揭示的，各自通过参 考全部结合于此。优选的分散染料包括Dystar's Palanil Blue E-R150(蒽醌/ 分散蓝)和DIANIX Orange E-3RN (偶氮染料/CI分散橙25)。在本发明方法 中，已经观察到当塑料制品是热塑性聚碳酸酯时，苯酚红和4-苯基偶氮苯 酚不能提供所需的染色水平。
在本发明的实施中，已经观察到当塑料制品是热塑性聚碳酸酯时，称为直接染料的静态染料或那些称为酸性染料的染料可以提供不大合乎需要 的着色水平。但是，已观察到酸性染料对尼龙是有效的。
可用在本发明方法中的另一类合适的静态染料包括非迁移型静态染料
(即已经经过化学改性从而使它们从已经结合了该静态染料的塑料制品中
迁移出来最少或消除这种迁移的静态染料)。美国专利第4284729、 4640690 和4812141号中揭示了合适的非迁移型静态染料，所有这些专利文献通过 参考结合于此。已经发现，当通过本发明方法对塑料制品染色时，非迁移型 静态染料是有用的。
染料在染料浴中的含量可变化很大，取决于染料在水、载体和二醇的 混合物中的溶解度。染料在染料浴中的溶解度也会受该浴的温度影响。 通常染料在染料浴中的含量应足以形成染色的塑料制品。 二醇在材料体系中的含量最多为15pbw，优选为7-12%pbw，最优选为 10-12%pbw。
合适的二醇包括直链或支链CVC20脂族二醇、聚(CVC4亚垸基二醇)、
环上具有5-8个碳原子的脂环族二醇、单环芳族二醇、双酚和氢化双酚。
水在水性材料体系中的含量小于85pbw，优选小于或等于75重量％。水 的含量通常为65-75重量％。优选使用的水是去离子水和/或蒸馏水。
材料体系还可包含任选的乳化剂。乳化剂是将两种或更多种不混溶液体或 固体保持在悬浮液(例如水和染料)中的物质。合适的乳化剂包括离子型、非离 子型乳化剂或它们的混合物。典型的离子型乳化剂是阴离子乳化剂，包括羧酸、 氨基磺酸或磷酸的胺盐或碱金属盐，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、 木质素磺酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)钠盐和胺的酸式盐，例如盐酸月桂胺或ot-石黄基-co-第圣基聚(氧乙i希)醚(poly(oxy-l,2-ethanediyl), alpha.-sulfo陽omega-hydroxy ether)与苯酚l-(甲基苯基)乙基衍生物的铵盐；或两性乳化剂，即具有阴离子基 团和阳离子基团的化合物，例如十二烷基磺基甜菜碱；二羟基乙基烷基甜菜碱; 基于椰油酸的酰氨基甜菜碱；N-十二烷基氨基丙酸二钠；或二羧酸椰子衍生物 的钠盐。典型的非离子型乳化剂包括乙氧基化或丙氧基化的垸基或芳基酚类化 合物，例如辛基苯氧基聚亚乙氧基乙醇或苯乙烯化的a-苯基-co-羟基聚(氧乙 烯)(poly(oxy-l,2-ethanediyl)， alpha-phenyl-omega-hydroxy, styrenated)。优选的乳化齐廿是C14-C18和C16-C18乙氧基化的不饱和脂肪酸和a-磺基-o)-羟基聚(氧乙烯)醚与 苯酚l-(甲基苯基)乙基衍生物铵盐和苯乙烯化的a-苯基-co-羟基聚(氧乙烯)的混合物。
乳化剂，例如"Lens Prep II"中揭示的，脑力国际(Brain Power International (BPI))的商品，也可用于实施本发明。来自拜尔材料科学公司的产品LEVEGAL DLP是适用于本发明的载体(聚乙二醇醚)与乳化剂的预配制混合物。
使上层涂料与水性材料体系接触可通过以下任何方式进行浸渍，即将制 品浸在含材料体系的浴中，将材料体系喷涂到该经过涂布的制品上，或者对该 经过涂布的制品进行流涂。该经过涂布的制品与水性材料体系的接触在经过计 算能够使染料一定程度地扩散到该基材的条件下进行。调节水性材料体系和/ 或上层涂料的温度、接触的时间和上层涂料相对于材料体系的取向都包括在考 虑的条件内，由本领域技术人员根据制品的几何结构和所需的色强度等因素来 确定。
通过"流涂"将材料体系施涂到该经过涂布的制品的表面上是指使材料体 系在指定的制品表面上流过，主要由于重力的流动形成薄的、至少临时的液体 层。材料体系的喷涂除了重力外还需要利用作用力推动材料体系到达经过涂布 的制品的表面上。"流涂"可通过例如倾倒进行施涂。将溶液倾倒到制品表面的 方法是已知的，不需要详细描述。
制品可以是各种有用的物品中的任一种；用于车辆的装饰性涂布的铝轮和 PRNDL(变速杆的装饰性包围物)，用于手机覆盖物的涂布的装饰性铝和聚合物 材料，着色的木地板，着色的玻璃表面，用于家具的层压材料，窗户和细木家 具、着色的砖石地面、墙壁和人行道，以及用于记号、显示器，高尔夫球和奖 品的金属涂装物。
在与材料体系脱离接触后，通常对本发明的制品进行清洗，以除去其中过 量的材料体系。
在以下实施例中对本发明进行更详细地描述，这些实施例只是说明性的， 因为许多修改和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。除非另有说明，所 有百分数和百分数是以重量计的。实施例
按照如下所述制备本发明的制品 实施例1
向测量尺寸为0.25x5x7.6厘米的聚碳酸酯的热塑性模塑基材(双酚A的 Makrolon均聚碳酸酯，来自拜尔材料科学(Bayer MaterialScience)的产品，依据 ASTM D1238的MFR为6克/10分钟)施涂耐候性聚氨酯涂料(上层涂料)。在制 备该涂料中，首先制备组分I和组分II并在搅拌下混合
组分I含有
(a) 282.39重量份(pbw)由34.6份1,6-己二醇、9.8份三羟甲基丙烷、 30.43份间苯二甲酸、5.4份邻苯二甲酸酐和10.7份己二酸制得的聚酯多元醇， 其OH当量重量为400， OH含量为4.25。/。，官能度约为3.1，和
(b) 385.26 pbw的溶剂混合物(6.78 pbw 二甲苯，和各126.16 pbw甲基
异丁基酮、乙酸正丁酯和甲基正戊基酮)和
(c) 1.69pbw催化剂。组分I还含有流动助剂和光稳定剂，据信这些组 分在本发明中不是关键性的。
组分II含有113.03 pbw由1,6-己二异氰酸酯制得的含异氰脲酸酯基的多 异氰酸酯，其异氰酸酯含量为21.6%，单体二异氰酸酯含量<0.3%，在25。C的 粘度为3000 mPa.s。
在搅拌下混合组分i和n，储存在密封容器中。
然后，通过喷涂将混合物施涂到测试样品上，在室温(约72。F)下固化。 然后将这样涂布的带有固化的上层涂料的样品浸入含有材料体系的混合 槽中。该材料体系含有18,976克去离子水、4929克乙二醇单丁醚(作为载体) 和3081克二甘醇(作为二醇)。将该混合物加热到85°C，然后连续通入内部已 经装有5.0克染料的20微米袋式过滤器。使该含有染料的经过加热的混合物由 混合槽循环通过袋式过滤器，再回到混合槽中，这样进行一段足够的时间，用 染料使水、载体和二醇的混合物达到饱和，从而形成材料体系。使材料体系通 过小开孔(直径为4.8毫米)再循环回到混合槽中，以增强材料体系的混合。为 了形成饱和的材料体系，初始循环进行约15分钟(排除加热的时间)。随后该材料体系在85"C的温度下以72升/分钟的速率连续循环通过上述系统。以材料体 系的重量为基准计，染料在材料体系中的含量约为0.2重量％。观察到这样处 理的样品表现出吸引人的颜色。
实施例2
进行与实施例l相同的步骤，不同的是使用木(橡木)地板作为基材。 实施例3
进行与实施例1相同的步骤，不同的是使用钢化玻璃作为基材。 实施例4
进行与实施例1相同的步骤，不同的是使用铝试样作为基材。 实施例5
进行与实施例1相同的步骤，不同的是使用不锈钢试样作为基材。 实施例6
进行与实施例1相同的步骤，不同的是使用煤渣砖作为基材。 实施例7
进行与实施例1相同的步骤，不同的是首先用铝(20-24埃厚)镀覆(通过真 空沉积)聚碳酸酯基材。将聚氨酯上层涂料直接涂布到金属化的表面上。
实施例8
进行与实施例l相同的步骤，不同的是首先用铝(20-24埃厚)镀覆(通过真 空沉积涂布)聚碳酸酯基材，铝镀覆到聚碳酸酯板的一个面上。然后用不透明 的环氧涂料覆盖铝层。用上层涂料涂布聚碳酸酯板的未涂布和未金属化的一面。实施例9
进行与实施例8相同的步骤，不同的是聚碳酸酯板的未涂布和未金属化的 面不用上层涂料涂布，而是直接与材料体系接触。
实施例10
进行与实施例l相同的步骤，不同的是基材是铝，上层涂料是丙烯酸类涂料。
这样制备的示例性制品表现出吸引人的颜色。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些 详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术 人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
权利要求
1. 一种制备着色制品的方法，其包括(i)制备选自下组中的至少一种材料的基材金属、木材、玻璃、陶瓷、砖石和聚合物材料；(ii)将上层涂料固定结合到所述基材的至少一部分表面上；和(iii)将含染料的材料体系施涂到所述上层涂料的至少一部分上，该操作在经过计算能够使染料扩散到所述上层涂料的所述部分的条件下进行，所述上层涂料包括选自下组的至少一种材料(共)聚碳酸酯、(共)聚酯、ABS、(共)聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(共)聚硅氧烷和(共)聚苯乙烯，所述材料体系含有(i)水，(ii)至少一种符合通式I的载体，式中，R1是选自直链或支链C1-C18烷基、苄基、苯甲酰基和苯基的基，R2是R1或H，n是2、3或4，m是1-35；(iii)染料，和(iv)二醇。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，在所述(ii)之前，先对所述基 材的至少一部分涂布金属薄层。
3. 如权利要求2所述的方法，
4. 如权利要求3所述的方法，述铝。
5.
6.
7.
8.
9.如权利要求l所述的方法, 如权利要求5所述的方法, 如权利要求5所述的方法， 如权利要求5所述的方法， 如权利要求l所述的方法,其特征在于， 其特征在于，其特征在于， 其特征在于， 其特征在于， 其特征在于， 其特征在于，对所述基材涂布铝薄层。 通过气相沉积或电镀施涂所所述基材的形式是片。所述片是玻璃。所述片是金属。所述片是聚合物。所述结合通过共挤出进行。
10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结合通过粉末涂装进行。
11. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结合通过粘合剂粘合 进行。
12. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二醇是至少一种选自下组的物质直链和支链C2-C2Q脂族二醇、C5-Q脂环族二醇和芳族二醇。
13. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含染料的材料体系的施涂通过浸渍进行。
14. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含染料的材料体系的 施涂通过喷涂进行。
15. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含染料的材料体系的 施涂通过流涂进行。
16. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯是至少一种选 自第一组的有机多元醇与至少一种选自第二组的物质的催化反应产物，其中第 一组由低分子量多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、含酰胺的多元醇、聚丙烯 酸多元醇、环氧多元醇、多羟基聚乙烯醇、氨基甲酸酯多元醇组成，第二组由 脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和杂环异氰酸酯组成。
17. 如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第二组由以下物质组 成六亚甲基-l，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，2-乙二异氰酸酯、十 二垸-l,12-二异氰酸酯和环己烷-l，3-二异氰酸酯。
18. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述上层涂料是聚(甲基)丙 烯酸垸基酯。
19. 通过如权利要求l所述的方法制备的制品。
全文摘要
揭示了一种制备着色制品的方法。因此，首先由选自下组的材料制备制品金属、木材、玻璃、陶瓷、砖石和聚合物材料。然后将聚合物涂料(上层涂料)施涂到制品的至少一部分表面上。使至少一部分的上层涂料与含有(i)水、(ii)载体、(iii)染料和(iv)二醇的材料体系接触，该接触在经过计算能使所述染料扩散到所述上层涂层的条件下进行。
文档编号C08J7/06GK101448880SQ200780015968
公开日2009年6月3日 申请日期2007年4月26日 优先权日2006年5月4日
发明者J·D·文图拉, M·W·维特曼, R·A·派尔斯, R·L·阿奇 申请人:拜尔材料科学有限公司