复合材料的制作方法

专利名称：复合材料的制作方法
复合材料
本发明涉及复合材料及其生产方法。
复合材料传统上被认为是由两种或多种微观或宏观组分的混合物或 组合物组成的材料系统，所述组分在形态和化学组成上不同并且其实质上 互不相溶。复合物之所以重要，是因为他们具有优于其单个组分的性质的 性质。复合物系统可以聚合物、金属或陶瓷基系统，或者这些种类材料的 一些组合。最近，已经研究出具有高和低的熔融温度的同一聚合物组分的 复合物，并且也已经研究出包含纳米尺寸的组分的复合物(所谓的纳米复 合物)。
在聚合物基复合物中，典型的增强材料包括各种形式的玻璃、碳、芳 族聚酰胺、硼、碳化硅和氧化铝，所述各种形式包括连续纤维、短切纤維、 纺织纤维结构和球形包含物。天然聚合物纤维如大麻和纤维素也被用作增 强材料。常见的聚合物基质材料包括热固性聚合物如不饱和聚酯、环氧树 脂、酚醛树脂和聚酰亚胺，和热塑性聚合物如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、
聚缩醛类(polyacetols)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET )、 聚苯硫(PPS)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚对苯二曱酸丁二 醇酯(PBT)。
在陶瓷复合物中，典型的增强材料包括各种形式的碳化硅、氮化硅、 碳化硼、氮化铝、二硼化钛和氮化硼，所述各种形式包括连续的单丝和复 丝丝束纤维、晶须、晶板和微粒。常见的陶瓷基质材料包括矾土、硅石、 富铝红柱石、硅铝酸钡、硅铝酸锂、硅铝酸钓、碳化硅、氮化硅、碳化硼 和氮化铝。
在金属基质复合物中，典型的增强材料包括各种形式的钨、铍、钛、 钼、硼、石墨(碳)、矾土、碳化硅、碳化硼和矾土-硅石，所述各种形式 包括连续纤维、不连续纤维、晶须、微粒和丝。常见的金属基质材料包括 铝、钛、镁、铁和铜合金和高温合金。
4复合材料典型地为层压的形式，即，它们是由许多层(层状体)组成的， 每一层含有嵌在基质内的连续长度的单向增强纤维。对于具体应用来说， 机械性能通过堆积顺序和方向的选择进行最优化。
众所周知，在制备期间高温下(典型地120至190°C )固化的先进聚 合物复合材料的性质由于复合物中引起的残余应力而退化，因为组分，即 基质和增强材料，在冷却至室温(典型地20至30°C )期间以不同的速率 收缩。
还有众所周知的是，随着先进复合材料升温和冷却，内部应力将会导 致复合物结构形状变形。
为了试图减少这种变形，引入远离增强材料轴的另外的材料层是熟知 的。该过程被称为平衡。然而，这具有产生层压材料的作用，其中机械性 质可能不是最优化的，增加了制造阶段的时间和成本并且还增加了组分的 重量。
为了平均地达到整体复合物期望的零或低的热膨胀，可选的方法已经 是，同一复合物内结合正和负热膨胀系数(CTE)的材料。后一方面的实 例包括正CTE氰酸酯基质内的负轴向CTE碳纤维，其用于人造卫星的铸 件以在从高温发射到较低温度的空间条件时维持尺寸和形状。无纺芳族聚 酰胺材料(负CTE)被用于增强正CTE热固性树脂(如环氧)以产生用 于印刷线路板上的低或零CTE基质。晶体石英颗粒(负CTE)被用玻璃 质石英(正CTE)内以产生低或零CTE复合材料，用于航行器上大型望 远镜镜面基质和激光陀螺仪。负CTE鴒酸锆包装和支撑与正CTE硅石纤 维相结合以产生用于光电子系统上的低或零CTE纤维布拉格光栅设备，其 在一个温度范围内呈现出恒定的反射波长。
然而，将负和正CTE材料结合确实产生许多缺点；这些缺点包括a) 有限的应用，因为对于具体的应用来说，相对地缺少具有适当范围的其它 物理性质的负CTE材料；b)在层压系统中，存在增加内部层压剪切力的 趋势；和c)由于加入了负CTE材料，不可避免地增加了复合物的重量和 加工。这些考虑导致最终复合材料的成本增加。
因此，为了使由于加热和冷却材料所引起的材料的任何变形最小化，期望提供这样的复合材料，其组分包括具有不同膨胀速率的材料。同时为 了使复合材料可以被广泛使用，期望组分材料应当具有适当范围的物理性 质。为了改善组合物材料各种组分之间或者形成复合材料构成部分的结构 之间的(机械或粘合)结合处的性能，还期望能使复合材料与其周围结构 或其它复合材料匹配。
根据本发明的第 一方面，提供包括结合到基质上的纤维层的复合材 料，其中基质和纤维之一包括第一组分，所述第一组分对于沿第一方向上 的负荷呈现出拉胀性能，并且其余基质和纤维包括第二组分，所述第二組 分对于沿第 一方向上的负荷呈现出非拉胀性能。
拉胀性能通过泊松比进行定义，泊松比在相对于材料特定的方向上进 行测量，其为负的(小于零)。因此，当材料通过施加拉伸负荷在那个方 向上进行拉伸时，材料相对于那个方向横向膨胀。相对而言，当在那个方 向上压缩时，材料相对于那个方向横向收缩。类似地，非拉胀性能是通过 泊松比定义的，其泊松比是正的(大于零)。
应当理解，术语"第一方向"是施加拉伸负荷的方向，并且因此是通过 泊松比定义拉胀性能的方向。
应当理解，术语"杨氏模量"在本领域中是已知的并且是劲度的量度。 对于小的应变，它一皮定义为应力的变化速率与应变的比值。如果对于一种 材料杨氏模量在所有方向上是相同的，该材料被称为是各向同性的。杨氏 模量变化取决于施加力的方向的材料被称为是各向异性的。杨氏模量的SI
单位是帕斯卡(Pa)或者可选地kN/mm2，其给出了与吉帕斯卡相同的数 值。
应当理解，术语"热膨胀系数"在本领域中是已知的，是指由于温度变 化，材料尺寸上的变化。应当理解，具有正膨胀系数的材料当加热时将膨 胀并且当冷却时将收缩。 一些物质具有负膨胀系数，并且将在冷却时膨胀 (如冷冻的水)。
纤维层可以#:嵌在基质中，部分嵌在基质中，或者可以形成与基质接 触的独立层。
纤维层可具有任何合适的结构；例如，它可以包括单向纤维束，或者纺织的、针织的或无纺网状物。更优选地，纤维层包括单向纤维。
在纤维层包括单向纤维的情况下，施加负荷用于评价拉胀性能的第一 方向优选地与纤维的方向平^f亍。
为了避免怀疑，复合材料的任意一相或两相(纤维和基质)可以包括 第一组分、第二组分或都是第一组分和第二组分。
在优选的实施方式中，纤维层包括第 一组分并且基质包括第二组分。 进一步优选地，复合材料包括嵌在基质中的纤维层，其中一些对于沿第一 方向的负荷呈现出拉胀性能并且其中 一些对于沿第 一方向的负荷显现出 非拉胀性能，所述基质对于沿第 一方向的负荷显现出非拉胀性能。
在优选的实施方式中，在与第一方向平^亍地和垂直地测量的复合物的 膨胀系数^本相等的。
为了控制复合物的纵向(即与第一方向平行地测量)和横向(即与第 一方向垂直地测量)热膨胀系数之间的关系，需要选择具有一定值的热膨 胀系数、泊松比和杨氏模量的复合物材料以及控制各种材料在复合物中所 占的体积分数。
在可选的实施方式中，纤维包括第二组分，并且基质包括第一组分。
优选地，第二组分的热膨胀系数低于第一组分，两者都是在与第一方 向平行的方向上测量的。优选地，在与第一方向平行的方向上测量的第二
组分的热膨胀系数小于1 x 10-Sk"。优选地，在与第一方向平行的方向上 测量的第一组分的热膨胀系数大于5.4x lO^Ki
优选地，第二组分的体积分数在60与70%之间，并且更优选地为62%。 优选地，第一组分的体积分数小于40%,更优选地在15与25%之间，并 且最优选地为19%。
优选地，复合物另外包括基质材料，其对于沿第一方向的负荷显现出 非拉胀性能。优选地，非拉胀基质组分的体积分数小于40%,更优选地在 15与25%之间，并且最优选地为19%。
在基质材料和第一组分是基质相的成分的实施方式中，第一组分和基 质材料的体积分数优选地可共计38%。
7例如，在一种实施方式中，复合物包括
非拉胀单向纤维组分，其体积分数0.62,轴向泊松比+0.2，横向 泊松比+0.28，轴向杨氏模量230 GPa，横向杨氏模量3GPa,轴 向热膨胀系数-6 x 10-7K"，和横向热膨胀系数7 x lO^K-1;
非拉胀基质组分，其体积分数0.19,各向同性泊松比+0.38，各向 同性杨氏模量3GPa，各向同性热膨胀系数5.4xlO—SK";和
拉胀基质组分，其体积分数0.19,各向同性泊松比-2，各向同性 杨氏模量3 GPa，各向同性热膨胀系数9.61 x 10巧K";
所述复合物在与纤维方向平行和垂直的方向上都具有零的热膨胀系数。
在可选实施方式中，第二组分的体积分数在60与70%之间，并且更 优选地62%。第一组分的体积分数优选地可以小于40%,更优选地小于 10%,并且最优选地为3.5%。
优选地，复合物另外包括基质材料，其对于沿第一方向的负荷显现出 非拉胀性能。优选地，非拉账基质组分的体积分数在40%与30%之间，并 且最优选地为34.5%。
在基质材料和第一组分是基质相的组分的实施方式中，第一组分和基 质材料的体积分数优选地可共计38%。
例如，在可选的实施方式中，复合物包括
非拉胀单向纤维组分，其体积分数0.62，轴向泊松比+0.2，横向 泊松比+0.28，轴向杨氏模量230 GPa，横向杨氏模量3GPa,轴 向热膨胀系数-6 x lO—7:^1,和横向热膨胀系数7 x 10"K";
非拉胀基质组分，其体积分数0.3455，各向同性泊松比+0.38，各 向同性杨氏模量3GPa，各向同性热膨胀系数5.4xlO-SK";和 拉胀基质组分，其体积分数0.0345，各向同性泊松比-4，各向同 性杨氏模量3 GPa，各向同性热膨胀系数2.86 x 10^K"; 所述复合物在与纤维方向平行和垂直的方向上都具有零的热膨胀系数。拉胀材料因此可被用于控制复合材料的热膨胀性。
不希望受理论束缚，应当认为，在本发明第二方面所述的复合材料的 固化期间，第一和第二组分在复合物内结合。随着复合材料改变温度，其 包括在加工期间引起的温度变化，在拉胀材料中引起的应变致使拉胀组分 与第一方向横向地膨胀和收缩，这与复合物中非拉胀材料(包括第二组分) 的收缩和膨胀相反。因为在复合物中引起了热应变，拉胀组分和非拉胀组 分的膨胀和收缩保持平衡，使得复合材料没有膨胀系数，或者按照复合物 内拉胀材料的比例和分布具有控制速率的膨胀系数。
本发明复合材料的具体实施方式
还可以呈现出 一种或多种下列优点
a) 纵向和横向(即，与第一方向平行和垂直)上相等的热膨胀 系数；
b) 在本发明的复合材料处于层压材料形式的情况下，与不含拉 胀组分的层压复合材料相比，材料层数的减少是必需的，这是在 含有拉胀组分的层压复合物中去除了热膨胀性能的方向依赖性 的结果；
c) 与现有技术复合材料相比，残余应力的水平降低；
d) 去除了对独立平衡层的需要，这赋予其设计优点，诸如减少 了设计分析，额外的设计选择，提高的复合物性能以及减少了复 合物质量；
e) 在冷却过程期间减少了变形；
f )在本发明复合材料与具有不同膨胀速率的周围材料之间的结合 处性能提高，这是与缺少拉胀组分的材料的这样的接合处相比而 言。这种提高是由于通过在复合材料内或者在中间层内加入拉胀 组分，如在复合物和周围材料之间加入膜粘合剂，使复合物的热 膨胀性能能够与周围材料相匹配。
已经报道了各种拉胀材料，包括拉胀热塑性(聚酯型氨基甲酸酯)、 热固性(硅橡胶)和金属(铜)泡沫材料(Friis, E. A., Lakes, R. S. & Park, J. B.,丄Ma"Y 1988, 23, 4406 );拉胀热塑性微孔聚合物圓柱体(超高分子量聚乙烯(UHMWPE )、聚丙歸(PP)和尼龙)(Evans, K.E. & Ainsworth, K丄.，国际专利申i青WO 91/01210, 1991; Alderson, K. L. & Evans, K.E., 尸o/;wer, 1992, 33, 4435-8; Pickles, A.P., Alderson, K丄.& Evans, K.E., Po(y膨r五wg^ ee"'wg朋c/ Sc&"ce, 1996, 36, 636-42; Alderson, K丄.,Alderson, A., Webber, R.S. & Evans, K.E., J. 7ktow 丄e仏，1998, 17, 1415-19)，单丝 (PP、尼龙和聚酯)(Alderson, K. L., Alderson, A., Smart, G., Simkins, V. R. & Davies, P. J.,尸/o^zc51, i w/)/ er awt/ Co附/ (w"e5 2002, 31(8), 344; Ravirala, N., Alderson, A., Alderson, K. L. & Davies, P.丄，腺So/. B 2005, 242(3), 653)和膜(PP) (Ravirala, N., Alderson, A., Alderson, K丄.& Davies, PJ.,
素)(Peura, M., Grotkopp, L, Lemke, H., Vikkula, A., Laine, J., M[upsilon]ller， M. & Serimaa, R., Bwwacrowo/ecw/es 2006, 7(5), 1521禾口 Nakamura, K., Wada, M., Kuga, S. & Okano, T. J Po(yw &/ B i^,s' ￡W 2004;42,
1206),复合层状材料(碳纤维增强的环氧、玻璃纤维增强的环氧和芳族聚 酰胺增强的环氧)(Alderson, K丄.，Simkins, V.R., Coenen, V.L., Davies, P.J., Alderson, A. & Evans, K.E.,Stof. So/. B 242(3) (2005) 509)，某些铜酸4必 超导多晶化合物(Dominec, J., Vasek, P., Svoboda, R, Plechacek, V. & Laermans, C, Motfew6, 1992, 6, 1049-54)， 69%的立方元素金 属(Baughman, R.H., Shacklette,丄M., Zakhidov, A.A. & Stafstrom, S.,淑騰, 1998, 392, 362-5)，和天然多晶型晶体硅(a-方石英和a-石英)(Yeganeh-Haeri: Y., Weidner, DJ. & Parise, J.B., 1992, 257, 650-2; Keskar, N. R. &
Chelikowsky,丄兄，i ev. 5 48, 16227 (1993))。 -12低的泊松比已经在拉 胀聚合物中测得(Caddock, B.D. & Evans, K.E., J.尸/y^. Z)..1989:
级上)是可能的。 "、、口 ； A ; 、。 ； A 、"
聚合物中合适的纤维(增强材料)在本领域内是众所周知的，并且可 包括由玻璃、碳、芳族聚酰胺、硼、碳化硅和氧化铝制成的连续纤维、短 切纤维、织物结构和球形包含物。可以使用所述纤维和形式的任何组合。 纳米纤维和纳米管还可以形成本发明所用的合适纤维。当然应当认识到，
上面所提到的那些的其它代替聚合物、金属或陶资材料可以作为纤维被包
，天然聚合物(晶体纤维括在内，这对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
本发明的基质材料可以包括一种或多种聚合物材料。该基质材料可包 括热固性聚合物、热塑性聚合物或者热固性聚合物和热塑性聚合物两者。 合适的热固性聚合物实例对本领域技术人员来说是众所周知的，并且包括
下列中的单独或组合中的任一种环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂 和聚酰亚胺。合适的热塑性聚合物实例对本领域技术人员来说是众所周知 的，并且包括下列中的单独或组合中的任一种聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸 酯、聚缩醛类(polyacetols )、聚醚醚酮(PEEK )、聚对苯二甲酸乙二酯(PET )、 聚苯硫(PPS)、聚醚砜(PES),聚醚酰亚胺(PEI)和聚对苯二甲酸丁二 醇酯(PBT)。
基质材料可进一步包括一种或多种额外组分，其可以包括下列中的单 独或组合中的任一种固化剂、促进剂、颜料、软化剂、阻燃剂和增韧剂。 额外组分在本质上可以是有机(包括聚合物)、无机(包括陶瓷)或金属 的。
加入额外组分，使得复合材料具有心目中的期望性能。
本发明的额外组分可以以拉胀单丝和复丝的方式包含到纤维中，和/ 或它可以被结合到基质材料中。
拉胀单丝或复丝可以以连续纤维、短切纤维或织物结构的形式结合。
拉胀组分结合到基质材料中的方式取决于期望复合材料的性质。
举例来说，极细拉胀材料可以以填料的形式加入到基质中。a-方石英 的多晶聚集体适合于以这种方式结合到基质中。拉胀填料还可以是可选的 陶瓷材料、聚合物或金属。拉胀特征还可以通过在基质本身内在分子水平 上设计拉胀作用而结合到复合材料中。拉胀分子水平的材料的实例包括液 晶聚合物(He, C, Liu, P. & Griffin, A.C., Macra"w/ecw/^, 31, 3145 (1998))、 晶体纤维素、立方元素金属、沸石、a-方石英和a-石英。
拉胀热塑性和/或热固性树脂对本领域技术人员来说是熟知的，并且将 适合用作本发明中的基质材料。
拉胀性质可以以拉胀金属和陶瓷材料的方式赋予金属和陶资基复合物。
陶瓷基质复合物中的合适纤维在本领域中是众所周知的，并且可包括 碳化硅、氮化硅、碳化硼、氮化铝、二硼化钛和氮化硼的连续的单丝和多 丝丝束纤维、晶须、晶板和微粒。可以使用所述材料和形式的任意组合。 陶瓷基质复合物的拉胀组分可以通过拉胀陶瓷的单丝、复丝、晶须、晶板
和微粒的方式被结合到纤维中。已知的拉胀陶瓷包括硅石的a-方石英和a-石英的多晶型、氮化碳(Guo, Y. & Goddard III, W. A., C7^柳.尸/ ，丄e"., 1995: 237, 72 )和某些铜酸铋、化合物。
陶瓷基质复合物中的基质材料对本领域技术人员来说是众所周知的， 并且包括氧化物如巩土、硅石、富铝红柱石、硅铝酸钡、硅铝酸锂和硅铝 酸4丐。非氧化物陶覺基质材料包括碳化硅、氮化硅、碳化硼和氮化铝。陶 瓷基质复合物的拉胀组分被结合到基质材料中，如极细拉胀陶瓷材料以填 料的形式加入到基质中。可选地，陶瓷基质本质上可以是拉胀性的。
金属基质复合物中的合适纤维在本领域内是众所周知的，可包括钨、 铍、钛、钼、硼、石墨(碳)、矾土、碳化硅、碳化硼和夙土-珪石的连续 纤维、不连续纤维、晶须、微粒和丝。
金属基质复合材料的基质材料对本领域技术人员来说是众所周知的， 并且包括铝、钛、镁、铁和铜合金和高温合金。
金属基质复合物的拉胀组分可以通过拉胀陶瓷或金属材料的连续纤 维、不连续纤维、晶须、微粒和丝的方式结合到纤维中。金属基质复合物 的拉胀组分也可以作为如极细拉胀陶瓷或金属材料以填料的形式加入到 基质被结合到基质材料中。可选地，金属基质本质上可以是拉胀性的。已 知的拉胀陶瓷包括硅石的a-方石英和a-石英的多晶型、氮化碳和某些铜酸 铋化合物。已知的拉胀金属包括砷、镉和69%的立方元素金属。
本发明还提供制备本文所述的复合材料的方法。
根据本发明的第二方面，提供制备第一方面所述的未固化复合材料的 方法，其包括将下列物质混合纤维层、未固化基质、呈现出拉胀性能的 第一组分和呈现出非拉胀性能的第二组分。
优选地，在拉胀材料是各向异性的情况下，根据第二方面所述的方法进一步包括形成包含拉胀材料的未固化复合物，所述拉胀材料相对于该复 合物的其它组分具有所要求的定位。
根据本发明的第三方面，提供了制备复合材料的方法，所述方法包括 形成根据第二方面所述的未固化复合材料和固化所述未固化复合材料。
为了具有所要求的性质以及以所要求的量使用，对第二和第三方面的 方法所用的拉胀材料进行选择。对第二方面的未固化复合材料进行固化以 得到具有所要求的热膨胀性的固化复合材料。
在优选的实施方式中，在固化期间基质浸渍了纤维层。
制备第一方面的可固化复合材料的典型方法包括
a) 将3-相预浸渍增强纤维-环氧-拉胀材料展开在支撑工作台上。 预浸渍物是由在部分固化的环氧基质中的连续单向增强纤维和 连续单向拉胀纤维组成。
b) 在期望形状的工具上切下片状预浸渍板并在各自的上面按层 放置，形成层压物。这些层可以以不同的方向放置以使复合物的 性质最优化。
c) 将构造的层状材料和工具放在真空袋中，并且施加真空以从 复合物部分去除夹杂的空气。
d) 将包括复合物和工具在内的真空袋放在高压灭菌器内部以发 生环氧树脂的固化。固化条件取决于所应用的具体环氧材料。典 型地，固化周期持续许多小时，在这期间复合材料典型地^皮加热 至120至190。C的温度范围，基本上350至700kPa的压力下。
e) 从高压灭菌器中取出包括复合物和工具在内的真空袋，从高 真空袋中取出复合物和工具，在进一 步的精加工前从工具中取出 复合物部分。
可选地，另一制备可固化复合材料的方法包括下列步骤
a) 将凝胶涂层涂到敞口模具上。
b) 用手将结合有拉胀纤维的增强纤维放在模具中。增强纤维和 拉胀纤维可为布或垫子的形式。
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说明书第ll/22页
C)将与催化剂和促进剂混合的树脂——典型地聚酯——灌注、 涂刷或喷涂在增强纤维-拉胀纤维层上面或之中。
d)借助橡皮刮板或辊子用树脂润湿增强纤维和拉胀纤维并且去
除夹杂的空气。
e )任选地加入额外的增强纤维-拉胀纤维层和树脂以增加这部分 的厚度。
f)用室温固化树脂进行固化，并且通过树脂系统中的催化剂引发 固化，这使得在没有外部热量下复合物变硬。
可选地，提供了制备中空圆柱体形式的可固化复合材料的方法，其包
括
a) 使增强和拉胀纤维穿过树脂浴。
b) 将浸渍有树脂的增强和拉胀纤维缠绕在旋转轴上。
c) 当在组分上已经涂敷了足够的层时，在烤箱中室温或高温下 进行固化。
d) 从轴上转移模制的复合物。
可选地，另一制备可固化复合材料的方法包括
a) 将3-相预浸渍增强纤维-环氧-拉胀材料展开在支撑工作台上。
预浸渍物是由在含有拉胀填料颗粒的部分固化的环氧基质中的 连续单向增强纤维组成。
b) 在期望形状的工具上切下几张预浸渍薄片并且将它们一层一 层地互相放在各自的上面。这些层可以以不同的方向放置以使复 合物的性质最优化。
c) 将构造的层状材料和工具放在真空袋中，并且施加真空以从 复合物部分去除夹杂的空气。
d) 将包括复合物和工具在内的真空袋放在高压灭菌器内部以发 生环氧树脂的固化。固化条件取决于所应用的具体环氧材料。典 型地，固化周期持续许多小时，在这期间复合材料典型地被加热 至120至190。C的温度范围，基本上350至700 kPa的压力下内。e)从高压灭菌器中取出包括复合物和工具在内的真空袋，从高 真空袋中取出复合物和工具，在进一步的精加工前从工具中取出 复合物部分。
可选地，另 一制备可固化复合材料的方法包括下列步骤
a) 将凝胶涂层涂到敞口模具上。
b) 用手将增强纤维;故在;f莫具中。增强纤维可为布或垫子的形式。
c) 混合树脂——典型地聚酯，掺入具有催化剂和促进剂的拉胀 填料，然后将其灌注、涂刷或喷涂在增强纤维层上面或之中。
d) 借助橡皮刮板或辊子用含有拉胀填料的树脂润湿增强纤维， 并且去除夹杂的空气。
e) 任选地加入额外的增强纤维层和含有拉胀填料的树脂以增加 这部分的厚度。
f) 使用室温固化树脂，并且通过树脂系统中的催化剂引发固化， 这使得复合物在没有外部热量下变硬。
可选地，提供了制备中空圓柱体形式的可固化复合材料的方法，其包
括
a) 使增强纤维穿过其中含有拉胀填料的树脂浴。
b) 将含有拉胀填料的浸渍有树脂的增强纤维缠绕在旋转轴上。
c) 当在组分上已经涂敷了足够的层时，在烤箱中室温或高温下 进行固化。
d) 从轴上去除模制的复合物。
应当理解，除非另外指明，泊松比、杨氏模量和热膨胀系数是在大气 压力和室温(即20°C )下测定的。
应当想象到，本发明的材料将在下列应用中有用
a)复合物结构，其中明显减轻重量或提高性能如载荷能力是期 望的，其可以通过向层状材料中《1入拉胀材料来降低内部应力而 达到。应用包括航行器、公路车辆、越野车、军用车辆、精密机
15械、小船、海船和潜水艇所用的组分。
b) 性能提高的复合物工具，包括例如较低成本的应用，其中 昂贵的碳纤维可以部分地被较低成本的拉胀纤维或填料取代；提 高的精度和较长的寿命，这是由于热匹配。
c) 含有(基质或增强材料)材料的复合物结构，其由于高温固 化被热失配。拉胀组分的使用能使复合物质量降低，设计成本降 低，设计自由度增加引起的设计性能提高，以及制造成本和时间 降低。
d) 含有(基质或增强材料)材料的复合物结构，其在包括低温 应用在内的相当大的温度范围内热失配和工作。低温结构如低温 燃料罐和太空船组分将通过微裂紋的减少而受益，这是由于当在 复合物内结合拉胀组分时，残余应力降低。
e) 呈现出提高的稳定性的复合物结构，用于稳定性非常关键的 应用如光学设备、RF设备和测量设备。稳定性的提高是通过微 裂紋的减少，敷层的平衡以及制造误差影响的降低而产生的。
f) 要求零或低的CTE性能的复合物结构，包括卫星铸件以从高 温发射到低温的空间条件时维持尺寸和形状；印刷线路板所用的 基质；包括光具座在内的稳定结构；大型望远镜镜面基质；航行 器中的激光陀螺仪；用于光电子系统中的纤维布拉格光柵设备， 其在一定温度范围内呈现恒定的反射波长。
g) 在模制后要求机械加工的复合物结构，其得益于在层状材料 中含有的拉胀材料。在本领域的现有状况下加工会在层状材料中 产生不均衡并且可能引起局部变形。这对于在复合物工具上加工 模具表面具有特别的应用。
h )复合物结构可以通过向层状材料中加入拉胀材料用根本不平 衡的层状材料进行生产。这将在以下部件中具有应用，该部件代 替铸件，或者其可以由通过手工加工、针织和/或编织方法生产的 不均衡的预制品来制备。
j)通过加入拉胀材料以及局部不均衡的层状构型，产生具有与组分不同的热膨胀系数的局部区域是可能的。这可用于产生适合用
于安装组分的区域，其具有基本上不同的CTE，如在金属轴承中。
k)可以制备较低成本的组分，其中大量的昂贵高性能增强材料 如碳纤维被高比例的较低成本的拉胀纤维代替。
1)拉胀构型具有提高的抗渗透性，这对于本领域技术人员来说是 众所周知的。另外，由于加入拉胀材料导致的层状材料内部应力 水平的降低将会增加在压碎期间的抗冲击性吸收的能量。这在生 产轻质盔甲和车辆碰撞结构中具有应用。
m)其变形以响应才几械、热和电的输入的结构——其一皮称为智能 材料——用于生产产品如具有优越性能的航行器。向智能结构中 所用的复合层状材料中加入拉胀材料降低了设计的成本和复杂 性，这是因为热平衡问题可以被忽略，并且能优化和调节层状材 料以应答冲几4戒、热和电的输入。
现在将只通过实施例的方式并且参考下面的附图对本发明作进一 步 描述，其中


图1.显示根据现有技术的单向复合层状材料的示意图2.显示根据本发明的单向复合层状材料的示意图3.显示对于图2的层状材料来说，第三相的热膨胀系数作为泊松比 的函数图4.显示对于图2的层状材料——其非拉胀基质和第三拉胀相具有 相等的体积分数——来说，第三相的泊松比和热膨胀系数作为增 强纤维的体积分数的函数图5.显示对于图2的层状材料——其第三拉胀相的体积分数等于非 拉胀基质体积分数的10%——来说，第三相的泊松比和热膨胀系 数作为增强纤维的体积分数的函数图6.显示对于经历从30。C至80。C并且回到30。C的加热循环的拉胀聚 丙烯纤维来说，长度作为时间的函数图7.显示对于图2的层状材料来说，第三相的热膨胀系数作为杨氏模量的函数图8.显示3-相复合物的有限元模型(FEM)，所述3-相复合物包括被 基质相包围的中心的增强纤维相以及位于重复单元每个角处的 第三相(纤维)；
图9.显示由于将复合物加热至120。C而作用于增强纤维相的轴向应变 的FEM ;f莫型；
图10.显示由于将复合物加热至120。C而作用于非拉胀基质相的轴向 应变的FEM才莫型；
图11.显示由于将复合物加热至120。C而作用于第三相的轴向应变的 FEM模型；
图12.显示由于将复合物加热至120。C而作用于非拉胀第三相的横向 (z方向)应变的FEM才莫型；
图13.显示由于将复合物加热至120。C而作用于拉胀第三相的横向(z 方向)应变的FEM才莫型；
图14.显示由于将复合物加热至150。C而作用于2-相复合物(包括被 非拉胀基质包围的中心的增强纤维相)的横向(z方向)应变的 FEM才莫型；和
图15.显示由于将复合物加热至150。C而作用于3-相复合物(包括被 非拉胀基质包围的中心的增强纤维相以及拉胀第三相)的横向(z 方向)应变的FEM才莫型。
图1显示根据现有技术的复合层状材料1。复合材料1包括两层碳纤 维增强材料2和三层环氧基质组分3。碳纤维增强材料层2被布置在环氧 基质组分层3之间。
图2显示本发明的复合层状材料4。复合材料4包括碳纤維增强材料 层5和环氧基质组分层6。该复合材料还包括拉胀组分层7,其位于碳纤 维增强材料层5之间。
下面的内容通过比较图1中所示的那种现有技术复合材料与图2中所 示的那种本发明的复合材料的各向异性热膨胀和残余应力性能，进一步阐
18明本发明。
热膨胀性能 观^"戎术茇合^Vf
如果图1的复合材料的增强纤维2被^^定为紧密粘合的界面，那么已 知沿着及横跨纤维层2方向(XI )上的热膨胀系数可通过下列方程(Kollar, L.R & Springer, G.S., Mechanics of Composite Structures, Cambridge, pp. 443-444 ) ^皮^艮好地重现
V (1)
or2 = r,a/2 + 、《 + /12 (or,, - a,)+ F> , ("m - ^) ( 2 )
其中，
ai和a2分别是纤维层2方向及其横向上的复合材料1的热膨胀系数，
Vf和Vm分别是纤维层2和基质3体积分数，
Efl和Em分别是纤维层2轴向模量和基质层3杨氏模量，
an、 af2和am分别是纤维2轴向、纤维2径向和基质3热膨胀系数，
和
Vfl2和Vm分别是纤维2轴向和基质3泊松比。
利用作为纤维层2的碳纤维和作为基质3的环氧树脂的典型参数值 (V尸0.62, Vm= 0.38, En = 230GPa, Em= 3GPa, an = -6 x 10.7 K.1, ac = 7 x icy6 K-1, am = 5.4 x 10-5 K-1, vm = +0.2和vm= +0.38 )，方程(1 )和(2 )产 生复合物的热膨胀系数值ai = -1.67 x lO-7 K"和a2 = 3.26 x l(T5 K—1,这清楚 地表明图1的复合材料各向异性的热膨性。
如方程(1)和(2)所示的建立的分析模型可以被延伸以包括第三相 的存在，并且图2的3-相复合材料4的热膨胀系数由下列方程给出r,丑p+^A,+F。五。
A = ^7"/2 + rm"m + ^a。 + 7,/12(a,, — a,)+ rmv ,(am — ",)+ f>。(a。 一a)
(3)
(4)
其中
Va是第三拉胀相7的体积分数， Ea是第三拉胀相7的杨氏模量，
(Xa是第三相7的热膨胀系数，和 Va是第三相7的泊杠H匕，
其中其它符号如方程(1)和(2)所已经定义的。
为了获得相等的沿纤维层5方向和其横向上的热膨胀性，包括(接近) 零热膨胀的可能，可以改变第三拉胀相7的一种或多种性质。举例来说， 假定第三拉胀相7所有其它的性质与环氧基质6性质相同，并且假定环氧 6和第三拉胀相7具有相等的体积分数0.19 (即，纤维层5的体积分数是 0.62),那么通过选择具有接近于-3的泊松比的第三拉胀相7，达到沿纤维 层5方向和其横向上的热膨胀性相等或接近零。这显示在图3中，其显示 第三拉胀相7的泊松比和热膨胀系数作为增强纤维5的体积分数的函数， 其中第三拉胀相的体积分数等于非拉胀基质6的体积分数的10%。具有低 至-12的泊松比的聚合物拉胀材料是已知的。
在沿纤维6方向和其横向上的热膨胀系数是零的情况下，下列关系反 映了第三相7的热膨胀系数和泊松比
r,五, + K凡A
l一h
(5)
/2
凡
+ ^义
五n 五 "1 +「—
(6)
方程(5)能使得非拉胀增强材料5和基质相6的相对量和性质进行 细心选择以使与第三(拉胀)相7可得到的热膨胀系数和杨氏模量相匹配，反之亦然。方程(6)提供了基于非拉胀增强材料5和基质相6的相对比
例和性质以及第三相7的杨氏模量来选择第三相7的合适设计和泊松比的 数量级。
图4显示了对于上面所限定的比例和性质，第三相7的热膨胀系数和 泊松比作为增强相5的体积分数的函数。对于层状复合物系统4中的实际 增强纤维5体积分数(V尸0.6至0.7 )，第三相7的热膨胀系数是1 x 10—4 K—1 的级别。对于在0.6至0.7范围内的Vf来说，第三相7的泊松比为-2的级别。
可选地，可以期望第三拉胀相7具有低的体积分数。图5中显示了对 于上面所限定的组分的性质，第三相的热膨胀系数和泊松比，其为增强相 5的体积分数的函数，其中第三相7的体积分数等于基质相6的体积分数 的10%。对于层状复合物系统4中的实际增强纤维5体积分数(V尸0.6至 0.7 )，第三相7的热膨胀系数是3 x 10—4 K"的级别。对在0.6至0.7范围的 Vf的第三相7的泊松比为-4的级别。
已知拉胀聚合物的泊松比在0至-12的范围内。许多聚合物典型的特 征是，低和高拉张纤维体积分数的热膨胀系数在1 x 10—4至3 x 10—4 K—1的范 围内，对应于拉胀聚丙烯纤维所测得的膨胀系数为2 x 10—4 K—1。
图6显示对于经历从30。C至80。C并且回到3CTC的加热循环的拉胀聚 丙烯纤维的长度与时间的函数图。在80°C ，纤维从30。C下的13 mm的初 始长度伸长0.14mm。这相当于在温度增加50。C的产生0.01的应变，该纤 维产生2x 10—4 K—1的热膨胀系数。
可选地，对于这样的第三拉胀相7——其具有泊松比va=-0.6 (文献中 报道的典型的拉张聚合物纤维)，其中除了杨氏模量外具有上面所述的所 有其它参数，并且具有相等的第三相7和基质6体积分数——来说，当第 三拉胀相7的杨氏模量具有增强(碳)纤维5的轴向杨氏模量的级别时， 复合材料4实现了相等(但非零)的热膨胀系数。这显示在图7中，所述 图7是对于图2的复合材料4来说，第三相7的热膨胀系数作为杨氏模量 的函数图。
残余应力图1中示意性显示的两相碳-环氧复合物结构1将典型地在高温下固
化，并且随后被冷却至室温。在冷却期间，基质3和增强材料2以不同速
率收缩。这在各个组分上？ 1起热诱导的机械应力。
对于纵向膨胀(即，沿着纤维2的方向)，由于纤维2在该方向上接 近于零的热膨胀系数，碳纤维2冷却后经历很小的热膨胀或收缩。另一方 面，环氧3具有大的正热膨胀系数，并且因此在长度上收缩。然而，当环 氧3与碳2之间的界面是完整的时，那么较高模量碳纤维2抑制较低模量 环氧基质3收缩，并且因此热负荷被转化成基质3上的机械拉伸应力。沿 纤维2方向上的拉伸应力倾向于引起环氧3横向收缩(由于环氧正的泊松 比)，这导致在纤维2-基质3界面上残余应力积聚并且因此导致复合材料1 的机械性质退化。
对于图2中示意性显示的3-相复合材料4，这些组分上热应变向机械 应力的转变将倾向于，当复合物4的冷却时，将环氧6和拉胀7(第三拉 胀相)置于纤维纺向5上的拉伸应力下。拉胀相7将由于负的泊松比而横 向膨胀，这与环氧6倾向于收缩相反。这将在复合物4内引起残余应力的 降低，并且因此减少了机械性能的退化，而这将在其它情况下发生在图1 中所示的2-相复合物1中。
类似地，在3-相复合物4的加热期间，基质6、拉胀材料7和增强材 料5相以不同的速率膨胀。此外，由于纤维5在该方向上接近零的热膨胀 系数，碳纤维5在加热后经历很小的热膨胀或收缩。另一方面，环氧6和 拉胀7 (第三)相具有较大的正膨胀系数并且所以试图增加长度。然而， 较高模量碳纤维5抑制较低模量环氧基质6和拉胀相7伸长，并且因此热 负荷被转化成纤维5方向上基质6和拉胀相7上的机械压缩应力。因此， 相对于碳纤维5本身中接近零的轴向应变，较大的压缩应变在沿纤维5方 向上的环氧6和拉胀相7中形成。沿纤维5方向上的压缩应力引起环氧6 横向膨胀(由于环氧6正的泊松比)，并且导致拉胀相7横向收缩(由于 负的泊杠H匕)。此外，复合物4内残余应力下降，并且因此降低了机械性 能的下降，而这将在其它方面发生在图1中所示的2-相复合物1中。
对于下面的有限元模型FEM图8-15来说，这些图中显示的关键部分
22表明了比如在关键部分左侧显示的阴影部分对应的那些区域具有更高的 压缩应变或应力区域。较低压缩(或者在某些情况下为拉伸)应变或应力 区域通过对应于关键部分右侧的阴影显示。
图8显示了经历从0。C至120。C加热的图2中所示的那种3-相复合材 料的FEM。图8显示在FEM才莫拟中所用的3-相晶胞80，所述晶胞80包 括
非拉胀单向增强纤维组分81,其体积分数0.62，轴向泊松比+0.2， 轴向杨氏模量230 GPa,轴向热膨胀系数-6 x K^K—1,和横向热 膨胀系数7xlO—6K";
非拉胀基质组分82，其体积分数0.19，各向同性泊松比+0.38， 各向同性杨氏模量3GPa,各向同性热膨胀系数5.4xlO—SK";和
第三相单向纤维组分83,其体积分数0.19，各向同性杨氏模量3 GPa，和各向同性热膨胀系数5.4 x 1 (T5 K—1 。
图9、 10和11显示了构成图8中所示的那种晶胞的单个组分的FEM。 图9显示了增强纤维90的FEM。图10显示了基质100的FEM，并且图 11显示了第三拉胀相110的FEM。在增强纤维90、非拉胀基质100和第 三相110中在加热至120。C后沿轴(纤维)向形成的应变，其清楚地显示 在基质100和第三相组分110中形成了压缩应变，并且这些应变比增强纤 维相90中形成的那些应变大约2个数量级。
图12和13显示由于将复合材料加热至120。C而作用在非拉胀第三相 120和130上的4黄向应变的FEM。对于第三相120和130来说在与轴向垂 直的横向z方向上形成的应变分别具有+0.38 (即，与非拉胀基质相相同) 和-0.6 (即，拉胀)的泊松比。
图12和13清楚地显示了第三相120和130的横向变形取决于材料的 泊松比，所述材料对于非拉胀和拉胀组分来说分别经历横向膨胀和收缩， 这是由于与图11比较时，加热后轴向压缩积聚的结果。
图14和15显示了在加热至150。C后2-相140和3-相150复合物系统 内形成的4黄向(z方向)应力。图14所用的2-相复合物140是图1中显示的那种，并且包括
非拉胀单向增强纤维组分141 ，其体积分数0.62，轴向泊松比+0.2， 轴向杨氏模量230 GPa，轴向热膨胀系数-6 x 1(T7K"，和横向热 月彭胀系数7x10—、和
非拉胀基质组分142,其体积分数0.38，各向同性泊松比+0.38,各向 同性杨氏模量3 GPa,各向同性热膨胀系数5.4 x 1(T5K"。
图15所用的3-相复合物150是图2中显示的那种，并且包括
非拉胀单向增强纤维组分151,其体积分数0.62 ，轴向泊松比+0.2 ， 轴向杨氏模量230 GPa，轴向热膨胀系数-6 x 10—7K—、和横向热 膨胀系数7xl0—6K-];
非拉胀基质组分152，其体积分数0.19，各向同性泊松比+0.38， 各向同性杨氏模量3GPa,各向同性热膨胀系数5.4xlO—SK—、和
拉胀单向纤维组分153，其体积分数0.19，各向同性泊松比-0.6, 各向同性杨氏模量0.3 GPa,和各向同性热膨胀系数8.5 x 10—5 K—1 。
图14和15清楚地显示当与2-相复合物140比较时3-相复合物150中 所获得的残余压缩应力的减少。这是由于第三拉胀相153的存在。
由于图2中所示的那种多组分复合物中的拉胀相而引起的改进的一个 实例在测试中得到证实，所述复合物正在经历直接施加的机械负荷，在所 述测试中发现与图1中所示的那种等同的非拉胀纤维相比，嵌在环氧树脂 中的单个拉胀纤维需要两倍的力和三倍的时间以将纤维从环氧中抽出。在
本发明中，这种效果不是通过直接施加的机械负荷实现的，而是通过在复 合物的冷却和/或加热期间将热应变转化成枳4戒应力来实现的。
制备复合材料的方法
制备了图2中所示的那种复合物系统，其包括嵌在软化的冷固化环氧 基质内的拉胀聚丙烯纤维。拉胀纤维是采用由Plast-Labor S.A.生产和 Univarplc.供应的PB0580级聚丙烯粉末的熔融挤出进行生产的。所用的冷 固化环氧树脂是含有硬化剂HY 5084的Araldite LY 5052。在固化过程期间向树脂中加入邻苯二甲酸二丁酯作为交联抑制剂，因此能够仔细地控制最 终生产的图2中所示的那种最终复合物系统中的交联程度。
制备了图2中所示的那种复合物系统，其包括嵌在冷固化环氧基质内 的拉胀聚丙烯纤维和玻璃增强纤维。拉胀纤维是采用由Plast-Labor S.A.生 产和Univarplc.供应的级别PB0580聚丙烯粉末的熔融挤出进行生产的。玻 璃纤维由PPM Glass提供。冷固化环氧树脂是图2中所示那种由Huntsman 供应的含有石更化剂HY 5084的Araldite LY 5052。
当然应当理解，本发明没有意欲被限制于只通过实施例描述的上述实 施方式的详述。
权利要求
1. 复合材料，其包括结合到基质上的纤维层，其中所述基质和所述纤维之一包括第一组分，所述第一组分对于沿第一方向上的负荷呈现出拉胀性能，并且其余的所述基质和所述纤维包括第二组分，所述第二组分对于沿所述第一方向上的负荷呈现出非拉胀性能。
2. 才艮据权利要求1所述的复合材料，其中所述纤维层包括所述第一组分，并且所述基质包括所述第二组分。
3. 根据权利要求1所述的复合材料，其中所述纤维层包括所述第二组 分，并且所述基质包括所述第一组分。
4. 根据任何前述权利要求所述的复合材料，其中所述纤维层被嵌在所 述基质中，被部分嵌在所述基质中，或者形成与所述基质接触的独立层。
5. 根据任何前述权利要求所述的复合材料，其中所述纤维层包括单向 纤维或机织、针织或无纺网状物。
6. 根据权利要求5所述的复合材料，其中所述纤维层包括单向纤维， 并且其中所述第一方向与所述纤维的方向平行，沿着所述第一方向施加负 荷以评价拉胀性能。
7. 根据任何前述权利要求所述的复合材料，其中与所述第一方向平行 和垂直地测量的所述复合材料的热膨胀系数基本上是相等的。
8. 根据任何前述权利要求所述的复合材料，其中所述第二组分的体积 分数在60与70%之间。
9. 根据任何前述权利要求所述的复合材料，其中所述第一组分的体积 分数小于40%。
10. 根据任何前述权利要求所述的复合材料，其中所述复合材料还包 括基质材料，所述基质材料对于沿所述第 一方向的负荷呈现出非拉胀性 能。
11. 根据权利要求IO所述的复合材料，其中所述非拉胀基质材料的体 积分数小于40%。
12. 根据任何前述权利要求所述的复合材料，其中所述拉胀材料选自 拉胀热塑性(聚酯型氨基曱酸酯)的、热固性的(硅橡胶)和金属(铜)泡沫材料；拉胀热塑性微孔聚合物圓柱体(超高分子量聚乙烯(UHMWPE )、 聚丙烯(PP)和尼龙)，单丝(PP、尼龙和聚酯)和膜(PP);天然聚合物(晶体纤维素)；复合层状材料(碳纤维增强的环氧、玻璃纤维增强的环氧和芳族聚酰胺增强的环氧)；某些铜酸铋超导多晶化合物；69%的立方元 素金属；和天然多晶型晶体硅(a-方石英和a-石英)。
13. 根据任何前述权利要求所述的复合材料，其中所述基质材料包括 一种或多种聚合物材料，其选自热固性聚合物、热塑性聚合物或者热固性 聚合物和热塑性聚合物两者。
14. 根据任何前述权利要求所述的复合材料，其中所述基质材料进一 步包括一种或多种额外组分，其包括下列中的任意单独的一种或它们的组 合固化剂、促进剂、颜料、软化剂、阻燃剂和增韧剂。
15. 复合材料，其包括纤维层和未固化基质，由此固化所述基质将产 生根据权利要求1所述的复合物。
16. 根据权利要求16所述的复合材料，其中在固化期间所述基质浸渍 了纤维层。
17. 制备权利要求1的所迷复合材料的方法，其包括将纤维层结合到 基质上的步骤。
全文摘要
本发明的名称是复合材料。复合材料包括结合到基质上的纤维层，其中基质和纤维之一包括第一组分，所述第一组分对于沿第一方向上的负荷呈现出拉胀性能，并且其余的基质和纤维包括第二组分，所述第二组分对于沿第一方向上的负荷呈现出非拉胀性能。
文档编号C08J5/00GK101448877SQ200780018682
公开日2009年6月3日 申请日期2007年5月24日 优先权日2006年5月24日
发明者吉米·莱斯利·奥尔德森, 大卫·爱德华·史克奇利, 安德鲁·奥尔德森, 格雷厄姆·大卫·哈得逊 申请人:奥克塞迪克科技有限公司