专利名称：新型环氧化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及可用作诸如电气、电子和光学部件用密封材料、成型材料、 铸造材料、层压材料、复合材料、粘合剂和粉末涂料等的原料的新型环氧 化合物，以及其制备方法。
背景技术：
由于环氧化合物用各种固化剂固化后产生具有优异机械性能、防潮性 能和电性能的固化产物，因此它们在广泛的领域中用作电^/电子/光学部件 的密封材料、成型材料、铸造材料、层压材料、复合材料、粘合剂和粉末 涂料。随着技术上的持续进步，要求环氧化合物显示出在耐热性等方面的 高性能。
已经提出通过使用具有酰亚胺结构的N-(2，3-环氧丙基)全氢-4，5-环氧 邻苯二甲酰亚胺改善耐热性(R Antoni等，Makromol. Chem., 194， 411 (1993))，但是由于其中所述的方法在中间体的制备步骤中采用表氯醇， 而不可能避免在最终产物中包含卣素残留，因此该方法作为意图用作要求 最小卣素残留的电子材料的产物的制备方法是不理想的。
另一方面，作为具有含环氧基的有机基团的有机聚硅氧烷，已经提出 在分子链端或分子链侧链上具有3-缩7jC甘油氧基丙基或2-(3，4-环氧环己基) 乙基的有机聚硅氧烷或环状硅氧烷(参见日本未审公开HEI No. 3-255130)。
发明内容
然而，仍然存在提供新型环氧化合物的需要，该化合物可用于诸如电 气、电子和光学部件用密封材料、成型材料、铸造材料、层压材料、复合材料、粘合剂和粉末涂料等的原料。
作为以满足该需要为目标的非常勤勉的研究的结果，本发明人已经发
现如下通式所示的新型环氧化合物
R3 \ R3
N—(CH2)3+Si—OJ~Si—(CH2)3—N' R3 / R3
R2 O \ /n " R2
(其中W和W各自表示氢、Cl-6烷基或Cl-4三烷基甲硅烷基，每 个W可以相同或不同且各自独立地表示氢、烷基、芳基、芳烷基、烯基或 氟烷基，和n是0或正整数)，
以及如下通式所示的新型环氧化合物
Q 、3 \R3 0
N—(CH2)3~f~§hO~|~Si_(CH2)3——N'、
R4 2 \'、 /n ,、 6 、R4
(其中R"表示上面规定的相同基团，W表示氢、Cl-6烷基或Cl-4 三烷基甲硅烷基，和n是0或正整数)。
具体地，本发明提供下列[l-[11]。 [1
一种由通式(I)所示的环氧化合物
R3 \ R3
Y —(CH2)3+SM>f~Si—(CH2)3— Y
(I)
(其中Y由下式所示:
o
或
O R2
以及R1、 R2、 R3、 R4和n如上所定义)。的环氧化合物，其中Ri和RZ是氢，或者W是甲基、乙基、、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或叔丁基二曱 基甲硅烷基且W是氢，或者W是氢且I^是甲基、乙基、丙基、异丙基、 叔丁基、三甲基曱硅烷基、三乙基甲硅烷基或叔丁基二曱基甲硅烷基。上述[4]的环氧化合物制备方法，其中在通式(II)中，W和I^是 氢，或者W是曱基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三曱基曱硅烷基、三 乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基曱硅烷基且je是氢，或者W是氢且I^是甲 基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、三乙基曱硅烷基或 叔丁基二甲基甲硅烷基。的环氧化合物的制备方法，其特征在于使如下通式 (III)所示的环氧化合物与如下通式(IV)所示的硅化合物反应
(工i工〉
(其中W和I^如上所定义)
A3 y
n
-Si—H A3
(工v)
(其中RS和n如上所定义)
7[7上述[6]的环氧化合物制备方法，其中在通式(III)中，R1和R2 是氢，或者W是曱基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、 三乙基曱硅烷基或叔丁基二曱基甲硅烷基且R2是氩，或者R1是氢且R2 是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷 基或叔丁基二曱基甲珪烷基。上述[1或[3的环氧化合物的制备方法，其特征在于使如下通式 (VI)所示的环氧化合物与如下通式(IV)所示的硅化合物反应
(其中R"和n如上所定义)。C合物和0.58g M甲基膦酸。用保持在90。C的油浴加热混合物，在通过滴液漏斗经180分钟的时间滴加80ml 30%双氧7JC之后，将混合物陈化4小时。用冰浴冷却并用300ml饱和硫代硫酸钠水溶液除去过量的过氧化氢之后，用200ml乙酸乙酯萃取两次。所得的乙酸乙酯溶液在无7jc硫酸钠上干燥过夜，将旋转蒸发器用于除去乙酸乙酯
溶剂，此后用填充25。/。含7K硅胶的层析柱进行纯化以获得78.9g 4,5-环氧-N-烯丙基环己烷-l，2-二甲酰亚胺。
实施例1在配备回流冷凝器、温度计、搅拌器、滴液漏斗和油浴的200ml三颈 烧瓶中，装入17.5g在参考例1中获得的式(VIII)所示的烯烃化合物和 10ml乙酸乙酯。
将保持在60。C的油浴用于加热，然后用滴液漏斗以1小时的时间滴加 12.0g 40%过乙酸并将混合物陈化1小时。然后将油浴温度升高到70。C并 且继续陈化1小时。用水浴冷却并用15ml饱和硫代硫酸钠7JC溶液除去过 量的过乙酸之后，用25ml乙酸乙酯萃取三次。所得的乙酸乙酯溶液在无 水^L酸钠上干燥过夜，将旋转蒸发器用于除去乙酸乙酯溶剂，此后由柱层 析进行纯化，获得18.3g下式(IX)所示的环氧化合物。
将JEOL Corp.的AL-400核磁共振装置用于在重氯仿溶剂中的所述环 氧化合物的'H-NMR、 13C-NMR和29Si-NMR，确认上面所示的结构。式 (IX)所示环氧化合物的iH-NMR、 i3C-NMR和29Si-NMR镨示于
图1、 图2和图3中。
实施例2
在配备回流冷凝器、Dean-Stark分水器、温度计、搅拌器、滴液漏斗 和油浴的300ml四颈烧瓶中，装入22.8g在参考例2中获得的4，5-环氧-N-烯丙基环己烷-l，2-二曱酰亚胺、180g甲苯和0.05g含有2wt。/o氯化铂的2-乙基己醇溶液，此后将保持在140"的油浴用于共沸脱水同时循环1小时， 确认没有水流出之后，用滴液漏斗以30分钟时间滴加总计36.3g的下式(X) 所示的硅化合物
(x)
14将混合物加热至回流达4小时然后冷却至室温。通过水洗三次除去催化剂 之后，将旋转蒸发器用于彻底除去溶剂并由柱层析进行纯化以获得40.2g 式(IX)所示的环氧化合物。
将JEOL Corp.的AL-400核磁共振装置用于在重氯仿溶剂中的所述环 氧化合物的H-NMR、 13C-NMR和29Si-NMR，产生与实施例l相似并且 确认式(IX)环氧化合物结构的镨。
工业实用性
本发明的新型环氧化合物可用于广泛的领域中，包括用于电气、电子 和光学部件的密封材料、成型材料、铸造材料、层压材料、复合材料、粘 合剂和粉末涂料。
权利要求
1. 一种由如下通式(I)所示的环氧化合物(其中Y由下式所示或R1和R2各自表示氢、C1-6烷基或C1-4三烷基甲硅烷基，每个R3可以相同或不同且各自独立地表示氢、烷基、芳基、芳烷基、烯基或氟烷基，R4表示氢、C1-6烷基或C1-4三烷基甲硅烷基，和n是0或正整数)。
2. 权利要求1的环氧化合物，其中W和W是氢，或者W是甲基、 乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或叔丁 基二甲基甲硅烷基且W是氢，或者Ri是氢且I^是甲基、乙基、丙基、异 丙基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷 基。
3. 权利要求1的环氧化合物，其中W是氢或W是甲基、乙基、丙基、 异丙基、叔丁基、三曱基曱硅烷基、三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅 烷基。
4. 权利要求1或2的环氧化合物的制备方法，其特征在于使如下通式 (II)所示的烯烃化合物与过氧化物反应<formula>formula see original document page 2</formula>
5. 权利要求4的制备方法，其中在通式(II)中，W和W是氢，或 者Ri是曱基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲 硅烷基或叔丁基二甲基曱硅烷基且RS是氩，或者W是氢且I^是甲基、乙 基、丙基、异丙基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或叔丁基 二甲基甲硅烷基。
6. 权利要求1或2的环氧化合物的制备方法，其特征在于使如下通式(III)所示的环氧化合物与如下通式(IV)所示的珪化合物反应<formula>formula see original document page 3</formula>(i工i)<formula>formula see original document page 3</formula>(工v)(其中W和n如上所定义)。
7. 权利要求6的制备方法，其中在通式(III)中，W和I^是氢，或 者RJ是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲 硅烷基或叔丁基二曱基甲硅烷基且RZ是氢，或者W是氢且I^是甲基、乙 基、丙基、异丙基、叔丁基、三曱基曱硅烷基、三乙基曱硅烷基或叔丁基 二曱基曱硅烷基。
8. 权利要求1或3的环氧化合物的制备方法，其特征在于使如下通式 (V)所示的烯烃化合物与过氧化物反应<formula>formula see original document page 3</formula>(V)R4 o (其中R3、 W和ii如上所定义)。
9.权利要求8的制备方法，其中在通式(V)中，W是氢或R"是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三曱基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或 叔丁基二甲基甲硅烷基。
10.权利要求1或3的环氧化合物的制备方法，其特征在于使如下通 式(VI)所示的环氧化合物与如下通式(IV)所示的珪化合物反应o(vi〉(其中R"如上所定义)(iv)(其中W和n如上所定义)。
11.权利要求10的制备方法，其中在通式(VI)中，W是氢，或者 R"是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三曱基曱硅烷基、三乙基曱硅 垸基或叔丁基二曱基甲硅烷基。
全文摘要
本发明涉及由通式(I)(其中R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>各自表示氢、C1-6烷基或C1-4三烷基甲硅烷基，每个R<sup>3</sup>可以相同或不同且各自独立地表示氢、烷基、芳基、芳烷基、烯基或氟烷基，和n是0或正整数)和通式(II)(其中R<sup>3</sup>表示上面规定的相同基团，R<sup>4</sup>表示氢、C1-6烷基或C1-4三烷基甲硅烷基，和n是0或正整数)所示的新型环氧化合物及其制备方法。
文档编号C08G59/30GK101460537SQ20078002089
公开日2009年6月17日 申请日期2007年5月30日 优先权日2006年6月7日
发明者佐佐木信利, 内田博, 藤田俊雄 申请人:昭和电工株式会社