在草酸存在下制备二元酚的方法

专利名称：：在草酸存在下制备二元酚的方法在草酸存在下制备二元酚的方法
背景技术：
：本发明总的涉及二元酚的稳定化。本发明更具体地涉及在聚合反应的常见条件下使二元酚稳定。聚碳酸酯是世界上最重要的工程热塑性塑料之一。双酚A聚碳酸酯是当前最广泛使用的聚碳酸酯，其世界范围的年产量超过IO亿磅。聚碳酸酯用于数百种应用中，如眼镜棱镜和光学介质，其中它们的透明度和坚韧的物理性质是有益的。一些二元酚，例如曱基氢醌，是制备用于专业应用(例如，用于化妆品、香水或生化应用的包装)的聚碳酸酯的关键单体。除了耐化学品性和透明性，聚碳酸酯还需要具有改善的颜色(即，减小的黄度指数)。但是，一些二元酚(例如氢醌和甲基氢醌)在氧、热或存储条件下因氧化和/或因热活化过程而获得颜色。该变色在铁和/或其它过渡或非过渡金属的存在下更强烈，已知这些金属与二元酚形成有色的金属络合物。该变色可导致二元酚产品中和使用这些二元酚制备的聚碳酸酯产品的质量问题。所述变色还降低了二元酚及由其制备的聚碳酸酯的商业价值。为了阻或最小化二元酚的变色，已知使二元酚与合适的稳定剂混合。然而，稳定剂的有效量和相容性极大地取决于用于制备二元酚和相应的聚碳酸酯的加工条件，二元酚中已存在的痕量金属的水平以及该二元酚在存储或在制备聚碳酸酯过程中是否暴露于金属部件或容器。而且，本领域共知的稳定剂为低沸点化合物(boilers)或者在高温时分解并释出腐蚀性化学物质，从而导致与空气或金属接触的二元酚的变色。在加工中使用完全不含金属二元酚在经济上是不可行的。使用全玻璃的组件来避免在存储或在反应过程中与金属接触同样是在经济上不可行的。因此，需要阻止或最小化二元酚变色的合适稳定剂，尤其是在进行聚合反应的高温条件下。
发明内容本文披露了在聚合反应中稳定二元酚来提供黄度指数(YI)小于或等于10的聚碳酸酯的方法。该方法有助于在空气的存在下和/或在高温条件下(例如，在聚合反应所需的温度下)阻止或减少二元酚变色。在一实施方案中，制备聚碳酸酯的方法包括在草酸的存在下聚合二元酚和碳酸酯前体来提供黄度指数小于或等于10的聚碳酸酯，其中所述黄度指数是根据ASTME313试验方法于厚度约2.5毫米的模塑样品上测量的；其中草酸以约百万分之20(ppm)至约350ppm的量存在；其中所述二元酚用式(I)表示其中R为氢原子或具有16个碳原子的脂族官能团；"n，，为1~4的整数。可通过参考下列具体说明以及其中所包括的实施例而更容易理解本发明。具体实施例方式本文披露了阻止或最小化聚碳酸酯变色的方法。还披露了使用于制备聚碳酸酯的二元酚稳定的方法。利用稳定化的二元酚，例如曱基氢醌，制备的聚碳酸酯可用于专业应用，如，用于化妆品、香水或生化应用的包装。除非上下文明确地另作指示，单数形式"一个(a)"、"一个(an)"和"该(the)"包括复数指示物。本文公开的所有范围包括所述端值并是可独立组合的(例如，范围"约2克10克，，包括端值以及2克至约IO克的范围的所有中间值)。与数量相连使用的修饰语"约"包含指出的数值，而且具有上下文中规定的含义(例如包含与具体数量的测量有关的误差程度)。在本文中，化合物采用标准命名法描述。例如，未被任何指定基团取代的任意位置应理解为其化合价被所指定的价键或氢原子填充。不介于两个字母或符号之间的破折号("-")用于表示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基的碳连接的。本文所用术语"脂环族官能度"指定包含环状但不是芳族的原子阵列且至少一价的环状脂肪族官能度。"脂环族官能度"可包含一个或多个非环成(C6HnCH2)是脂环族官能度，其包含环己基环(环状但不是芳族的原子阵列)和亚曱基(非环成分)。所述脂环族官能度可包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者只包含碳和氢。为了方便起见，术语"脂环族官能度"在本文中定义包含广泛的官能团如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基和硝基。例如，4-曱基环戊-l-基为包含曱基的C6脂环族官能度，其中甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-l-基为包含硝基的C4脂环族官能度，其中硝基为官能团。脂环族官能度可包含一个或多个相同或相异的囟原子。示例性的环脂族官能度包括环丙基，环丁基，1,1，4，4-四曱基环丁基，哌啶基，2，2，6，6-四曱基哌啶基，环己基和环戊基。本文所用术语"芳族官能度"是指至少一价并且包含至少一个芳族基团的原子阵列。所述至少一价并且包含至少一个芳族基团的原子阵列可包含杂原子如氮，硫、硒、硅和氧，或者只包含碳和氢。本文所用术语"芳族官能度"包括但不限于苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，亚苯基，及联苯基官能度。所述芳族官能度还可包含非芳族成分。例如，千基是包含苯环(芳族基团)和亚曱基(非芳族成分)的芳族官能度。类似地，四氢萘基官能度是包含稠合至非芳族成分(CH2)4的芳族基团(C6H3)的芳族官能度。为了方便起见，术语"芳族官能度，，在本文中定义包含广泛的官能团如烷基、卣代烷基、卤代芳基、醇基、醚基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基和硝基。例如，4-曱基苯基官能度为包含曱基的C7芳族官能度，其中甲基为坑基官能团。类似地，2-硝基苯基为包含硝基的C6芳族官能度，其中硝基为官能团。芳族官能度包括卣代芳族官能度。示例性的芳族官能度包括但不限于苯基，4-三氟曱基苯基，4-氯曱基苯-l-基，3-三氯曱基苯-l-基(3-CCl3Ph-)，4-(3-溴丙-l-基)苯-l-基(4-BrCH2CH2CH2Ph-)，4-氨基苯-l-基(4-H2NPh-)，4-幾基曱基苯-l-基(4-HOCH2Ph-)，4-曱硫基苯-l-基(4-CH3SPh-)，3-曱氧基苯-1-基，2-硝基曱基苯-l-基(2-N02CH2Ph),及萘基。本文中所使用的术语"脂族官能度"是指化合价至少为1的线型或支化的非环原子阵列。脂族官能度定义为包括至少一个碳原子。所述原子阵列可包括杂原子例如氮、硫、硅、硒和氧，或者仅由碳和氢组成。为了方便起见，术语"脂族官能度"在本文中定义包含广泛的官能团作为"线型或支化的非环原子阵列"的一部分，所述官能团如烷基、卣代烷基、醇基、醚基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基和硝基。例如，4-曱基戊-l-基为包含曱基的C6脂族官能度，其中曱基为烷基官能团。类似地，4-硝基丁-l-基为包含硝基的C4脂族官能度，其中硝基为官能团。脂族官能度可以是包含一个或多个相同或相异的卣原子的卣代烷基。示例性的脂族官能度包括但不限于曱基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，三氟曱基，溴二氟曱基，氯二氟甲基，氯曱基，三氯曱基，溴乙基，2-己基，六亚曱基，羟基曱基(即，CH2OH)，巯曱基(CH2SH)，曱硫基(SCH3),甲硫基曱基(CH2SCH3)，甲氧基，曱氧基羰基(CH30CO)，硝基曱基(CH2N02)以及硫代羰基。在一实施方案中，制备聚碳酸酯的方法包括在草酸的存在下聚合二元酚和碳酸酯前体来提供黄度指数小于或等于10的聚碳酸酯，其中所述黄度指数是根据ASTME313试验方法于厚度约2.5毫米的模塑样品上测量的；其中草酸按所述二元酚的量计以约百万分之20(ppm)至约350ppm的量存在。用式(I)表示可利用上面的方法来稳定化的二元酚其中R为氢原子或具有l-6个碳原子的脂族官能团；n为14的整数。式(I)的二元酚的具体的非限制性实例包括对苯二酚，间苯二酚，邻苯二酚，2-甲基-l，4-对苯二酚，2，5-二曱基-1,4-对苯二酚，2-乙基-l,4-对苯二酚,2,5-二乙基-l,4-对苯二酚，2-叔丁基-l,4-对苯二酚，2,3,5-三曱基-1,4-对苯二酚，2-异丙基—l，4-对苯二酚，2，5-二异丙基-1,4-对苯二酚，以及两种或多种前述二元酚的混合物。在另一实施方案中，制备聚碳酸酯的方法包括在催化剂和草酸的存在下聚合二元酚和碳酸酯前体来提供黄度指数小于或等于10的聚碳酸酯，所述黄度指数是根据ASTME313试验方法于厚度约2.5毫米的模塑样品上测量的；其中所述二元酚用式(II)表示8ohoh(II);其中R为氢原子或曱基。在又一实施方案中，制备聚碳酸酯的方法包括在催化剂和草酸的存在下聚合二元酚和活化的碳酸酯来提供黄度指数小于或等于10的聚碳酸酯，其中所述黄度指数是根据ASTME313试验方法于厚度约2.5毫米的模塑样品上测量的；其中所述二元酚用式(II)表示。草酸的用量按二元酚的量计为约20350ppm。在此范围内，该用量按二元酚的量计可以是大于或等于50ppm,或更具体为，大于或等于约75ppm。同样在此范围内，该用量按二元酚的量计可以是小于或等于约300ppm,或更具体为小于或等于约2S0ppm。在一实施方案中，在草酸的存在下聚合二元盼的步骤包括将草酸添加至包含二元酚、碳酸酯前体和催化剂的聚合反应混合物中。在另一实施方案中，在草酸的存在下聚合二元酚的步骤包括混合二元酚与草酸从而获得稳定化的二元酚。然后使稳定化的二元酚与碳酸酯前体反应从而获得聚碳酸酯。可以以本领域技术人员已知的各种方式来使草酸与用于聚合反应的二元酚混合。通常，将预定量的草酸加至二元酚中，再在惰性气体气氛如氮气下或者在减压下将所得混合物加热至高于二元酚熔点的温度，加热充足的时间以获得均匀的混合物。然后使熔体冷却，作为选择，草酸与二元酚的混合可在含水介质中进行。若需要的话，可将草酸和二元酚在含水介质中的混合物加热至使二元酚和草酸溶于含水介质的温度。草酸可以以固体粉末形式、水溶液的形式或者溶于使草酸溶解的溶剂的溶液的形式添加。在一实施方案中，在启动聚合反应之前将预定量的草酸加至包含式(I)的二元酚的聚合混合物。在一实施方案中，可进行草酸与二元酚的混合的温度为约25120°C。在此范围内，该温度可以是大于或等于约40°C，或更具体为大于或等于约50。C。同样在此范围内，该温度可以是小于或等于约110°C，或更具体为小于或等于约80。C。草酸的混合所花费的时间可以是约0.5~5小时。在此范围内，该时间可以是大于或等于约2小时，或更具体为大于或等于约2.5小时。同样在此范围内，该时间可以是小于或等于约4小时，或更具体为小于或等于约3小时。在各种实施方案中，可通过使用界面聚合方法或熔融聚合方法来制备聚碳酸酯。在水、有机溶剂、酸受体和催化剂的存在下，二元酚与碳酸酯前体(例如，光气)的反应通常为界面方法。在催化剂的存在下和没有溶剂的条件下，二元酚与碳酸酯前体(例如，碳酸二苯S旨)的反应通常为熔融聚合方法。在一实施方案中，通过使用熔融聚合方法来制备聚碳酸酯。该熔融聚合方法也可称为熔体酯交换方法，酯交换方法或简单地称为熔融方法。可用于聚合反应的合适碳酸酯前体包括碳酰卣，卣代曱酸酯，碳酸酯或活化的碳酸酯。碳酰卣的非限制性具体实例包括羰酰氯(光气)和羰酰溴。卤代甲酸酯的非限制性具体实例包括二元酚的二卣代曱酸酯，例如，氢醌的二氯曱酸酯；及二元醇的二卣代曱酸酯，例如，乙二醇、新戊二醇和聚乙二醇的二氯曱酸酯。碳酸酯的非限制性具体实例包括碳酸二苯酯，碳酸二曱苯酯，碳酸二(氯苯基)酯，碳酸间曱酚酯，碳酸二萘酯，碳酸二(联苯基)酯，碳酸二乙酯，碳酸二曱酯，碳酸二丁酯，碳酸二环己酯，以及包含两种或多种的前述碳酸酯的组合。本文所用术语"活化的碳酸酯"(有时也称为活化的碳酸二芳酯)定义为在酯交换反应中比碳酸二苯酯更活性的碳酸二芳酯。在一实施方案中，活化的碳酸酯通常具有式(III):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(III);其中Ar为具有630碳原子的取代的芳族官能度。在一实施方案中，g该活化的碳酸酯具有更具体的式(IV):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(IV);其中Qi和(^各自独立地为分别存在于A'和八2上的活化基团，位置相邻于碳酸酯连接基(linkage)。A^口A"各自独立地为相同或相异的芳环，这取决于它们取代基的数目和位置；"d"和"e"的值分别为0至最大值等于芳环A1和八2上各自可取代的氢的数目，其中"d+e"大于或等于1;R'和I^各自独立地为脂族官能度，脂环族官能度，芳族官能度，氰基，硝基或卣素；数值"b"为0至最大值等于芳环Ai上可取代的氢原子的数目减去数"d";数值"c"为0至最大值等于芳环Az上可取代的氢原子的数目减去数"e"。对芳环上的R'或rZ取代基的数目、类型和位置没有限制，除非它们钝化碳酸酯和导致碳酸酯的活性低于碳酸二苯酯.合适的活化基团Q1和Q2的合适的非限制性实例包括具有下面所示的结构的(烷氧羰基)芳基，卣素，硝基，酰胺基，砜基，亚砜基，或亚胺基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中X为卣素或硝基；M^口M^虫立地包括N-二烷基，N-烷基芳基，脂族官能度或芳族官能度；R3为脂族官能度或芳族官能度。活化的碳酸酯的非限制性具体实例包括碳酸二(邻曱氧羰基苯基)酯，碳酸二(邻氯苯基)酯，二(邻硝基苯基)酯，碳酸二(邻乙酰基苯基)酯，碳酸二(邻苯基酮苯基)酯(bis(o-phenylketonephenyl)carbonate),碳酸二(邻曱酰基苯基)酯。这些结构的不对称组合(即A^口八2上的取代基的类型和数目不同)也可用作碳酸酯前体。在一实施方案中，活化的碳酸酯为式(V)的酯取代的碳酸二芳酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中W每次出现时独立地为120个碳的脂族官能度，4~20个碳的脂环族官能度，或者420个碳的芳族官能度；RS每次出现时独立地为卣原子，氰基，硝基，120个碳的脂族官能度，420个碳的脂环族官能度，或者420个碳的芳族官能度；"f，每次出现时独立地为数值04的整数。在一实施方案中，至少一个取代基-C02R"连于式(V)的邻位。具体碳酸(酯取代的二芳基)酯的实例包括但不限于碳酸二(水杨酸曱酯基)酯(CAS注册号82091-12-1，也称为BMSC或碳酸二(邻曱氧羰基苯基)酯)，碳酸二(水杨酸乙酯基)酯，碳酸二(水杨酸丙酯基)S旨，碳酸二(水杨酸丁酯基)酯，碳酸二(水杨酸苯酯基)酯，碳酸二(4-氯水杨酸曱酯基)酯等。在一实施方案中，碳酸二(水杨酸曱酯基)酯因其较低的分子量和较高的蒸气压而用作熔融聚碳酸酯合成中活化的碳酸酯。预期如存在于邻位不导致活化的碳酸酯的非活性基团的一些非限制性实例为烷基，环烷基或氰基。非活化的碳酸酯一些具体且非限制性实例为碳酸二(邻曱基苯基)酯，二(对-枯基苯基)碳酸酯，碳酸二(对-(l，l，3,3-四曱基)丁基笨基)酯和碳酸二(邻-氰基苯基)酯。还预期这些结构的不对称组合也导致非活化的碳酸酯。本文中制备的聚碳酸酯可以是均聚物或共聚物。可通过在草酸的存在下组合使用式(I)的二元酚与式(VI)的二羟基化合物来制备所述共聚物HO-R6-OH(VI);其中R6包括式(VII)的官能度——Al—Y!—A2—(VII);式中，Yi独立地选自具有150个碳原子的脂族官能度，卣素，氧和硝基；A1和八2定义同上。在另一实施方案中，所述二羟基化合物包括通式(VIII)的双酚4b合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中Rg和Rh各自表示卣原子或者具有1~10个碳原子的脂族官能度，且可相同或相异；"r，，和"s"各自独立地为具有04的值的整数；Zt表示式(IX)的基团之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中Rk和Ri各自地表示氢原子或者具有110碳原子的脂族官能度或者具有310碳原子的脂环族官能度，RJ为具有110碳原子的二价脂族官能度。可与式(I)的二元酚组合使用的合适式(VI)的二雍基化合物的一些非限制性实例包括但不限于1,1-二-(4-羟基-3-曱基苯基)环己烷，2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮，丁子香酚硅氧烷双酚(eugenolsiloxanebisphenol),4,4'-二羟基二苯基，1,6-二羟基萘，2，6-二羟基萘，二(4-鞋基苯基)曱烷，二(4-羟基苯基)二苯基曱烷，二(4-羟基苯基)-l-萘基曱烷，1,2-二(4-羟基苯基)乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，二(4-羟基苯基)苯基曱烷，2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，l，l-二(羟基苯基)环戊烷，U-二(4-羟基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)异丁烯，1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷，反式-2，3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯，2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷，(a，a'-二(4-羟基苯基)曱苯，二(4-羟基苯基)乙腈，2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-异丙基_4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-曱氧基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷，1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯，1,1-二溴-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯，U-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯，4，4'-二羟基二苯曱酮，3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮，1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮，乙二醇二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)硫醚，二(4-羟基苯基)亚砜，二(4-羟基苯基)砜，9，9-二(4-羟基苯基)芴，2,7-二羟基芘，6,6'-二羟基-3，3，3',3'-四甲基螺(二)茚满("螺二茚满双酚")，3,3-二(4-幾基苯基)苯酞，2,6-二羟基二苯并-对-二噁英，2,6-二羟基噻蒽，2,7-二羟基酚噻噁(phenoxathin)，2,7-二羟基-9,10-二曱基吩。秦，3,6-二羟基二苯并呋喃，3,6-二羟基二苯并噻吩，及2,7-二羟基p卡唑等，以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。二鞋基化合物的具体实例可包括但不限于1,l-二(4-羟基苯基)曱烷，1,1-二(4-羟基苯基)乙烷，2,2_二(4-羟基苯基)丙烷(以下称为"双酚A"或"BPA"),2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2，2-二(4-羟基-1-曱基苯基)丙烷、及l，l-二(4-鞋基-叔丁基苯基)丙烷。还可使用包括至少一种前述二羟基化合物的组合。在一实施方案中，所用的双酴化合物为双酚A。按照本文所述的方法制备的聚碳酸酯通常包含约1100摩尔％的式(1)的二元酚和约099摩尔。/。的式(VI)的二羟基化合物。在一实施方案中，二元酚和二羟基化合物各自均以约50摩尔％的量存在。在另一实施方案中，聚碳酸酯包含等摩尔量的二元酚和二羟基化合物，所述二元酚有两种或多种，例如曱基氢醌和氢醌。已知用于熔融酯交换工艺的催化剂可用于涉及活化的碳酸酯的反应。例如，已知熔融催化剂包括碱土金属的盐、碱金属的盐、季铵化合物、季鳞化合物、及其混合物。常常有利的是，使用一定量的在整个反应过程中所用的温度下不降解的碱土金属的盐和/或碱金属的盐(即，"a"催化剂)和在反应中所用的温度下降解的季铵和/或季辚化合物(即，"P"催化剂)的组合。a催化剂的一些非限制性实例包括氬氧化钠，氢氧化钾，磷酸氢钠钾和氢氧化锂。卩催化剂的一些非限制性实例包括氢氧化四曱铵，氢氧化四丁铵，氢氧化四曱鱗，氢氧化四苯辚，四苯基鳞乙酸盐，四曱基辚曱酸盐，氪氧化四丁鳞和四丁基鱗乙酸盐。在一实施方案中，催化剂的总用量为约1x1(T71x10-2摩尔，更具体地为约1x1(T61x10-3摩尔，或甚至更具体地为为约1x1(T5~1x10-4摩尔的催化剂，基于所用式(I)的二元酚与式(VI)的二羟基化合物的混合物的总摩尔数。在一实施方案中，所用的a催化剂为氢氧化钠。在一实施方案中，所用的卩催化剂为四丁基辚乙酸盐或氢氧化四曱铵。聚合反应的反应物可以固体形式或熔融形式加至反应器中。起初将反应气气氛中进行。一种或多种反应物的添加还可在聚合反应的稍后阶段进行。通过本领域已知的任何方法如搅拌来完成反应混合物的混合。工艺参数包括时间、温度、压力和影响反应物聚合的其它因素。在一实施方案中，以相对于二元酚和二幾基化合物(若使用的话)的总摩尔数约0.8-1.3的摩尔比添加活化的芳族碳酸酯。在此范围内，相对于二元酚和二羟基化合物的总摩尔数，该摩尔比可以是大于或等于0.9,或更具体为大于或等于约1.0。同样在此范围内，相对于二元酚和二羟基化合物的总摩尔数，该摩尔比可以是小于或等于约1.2，或更具体为小于或等于约1.1。通过使上面反应混合物经历一系列的温度-压力-时间规程来进行熔融聚合反应。在一些实施方案中，这包括分阶段逐渐升高反应温度，同时分阶段逐渐降低压力。在一实施方案中，随着反应接近完成，分几个阶段使压力从反应初始时大约大气压降至约0.01毫巴(lPa);或者在另一实施方案中降至0.05毫巴(5Pa)。可以以逐步方式改变温度，,人约为反应混合物熔融温度的温度开始再随后增至约320。C。在一实施方案中，将反应混合物从室温加热至约150°C。聚合反应开始于温度约150220°C，然后使温度升至约220250°C,再进一步升至温度约250~320。C。应注意维持温度范围以确保反应混合物保持熔融状态和反应正向进行。在一实施方案中，总反应时间为约30200分钟。该步骤一般会确保反应物反应以产生具有期望的分子量、玻璃化转变温度和物理性质的聚碳酸酯。该反应开始增长聚碳酸酯链，同时产生酯取代的醇副产物，如水杨酸甲酯。通过不同的方法如降低压力可完成有效去除副产物。一般地，在反应开始时压力相对较高，在整个反应过程中压力逐渐降低，而温度在整个反应过程中升高。然而，对于具体的生产装置需要试验来发现最有效的条件。可通过测量反应混合物的熔体粘度或重均分子量来监控反应进程，所述测量可利用本领域中已知的方法如凝胶渗透色谱法。可通过不连续取样来测量或者以特定的时间间隔在线测量这些性质。在达到所期望的熔体粘度和/或分子量之后，可以固体或熔融形式从反应器中分离出最终的聚碳酸酯产品。本文所述的制备聚碳酸酯的方法可以是间歇或连续工艺，且本文公开的该工艺基本上在没有溶剂的模式下进行。理想地，所选的反应器应为自清洁的，并应该使任何热斑减少到最低程度。可使用商业上可获得的排气式挤出机。15在一实施方案中，可在一种或多种催化剂和碳酸酯前体的存在下在挤出机中制备聚碳酸酯，其中所述碳酸酯前体为活化的碳酸酯。聚合反应的反应物可以粉末或熔融形式供料于挤出机。在一实施方案中，反应物在加至挤出机之前先进行干混。如本文所述，反应物通常包括二元酚、碳酸酯前体、二羟基化合物和草酸。该挤出机可装备有减压装置(例如，排放口)，该减压装置起除去活化的酚副产物的作用从而驱使聚合反应完成。可通过控制下列因素来操纵聚碳酸酯产品的分子量反应物的供料速度、挤出机类型、挤出机螺杆设计和构造、在挤出机中的停留时间、反应温度、挤出机上呈现的减压技术以及其它因素。聚碳酸酯产品的分子量还可取决于反应物的结构。采用单螺杆、双螺杆、排气式、反向飞行(backflight)和正向飞行区(forwardflightzone)、密封、侧流和各种尺寸的许多不同的螺杆设计和挤出机构造是商业上可获得的。本领域的技术人员可能需要进行试验并利用商业挤出机设计的共知的原理来发现最好的设计。如前所述，相比于没有草酸的条件下制备的聚碳酸酯，在草酸的存在下制备的聚碳酸酯显示显著较少的变色。抛开理论的限制，据信二元酚的变色可归因于形成相应的苯醌化合物以及其它苯醌类化合物。在空气和/或高温条件下以及在二元酚中存在痕量金属如铁(Fe)的条件下，二元酚形成相应的苯醌化合物和苯醌类化合物。苯醌和苯醌类化合物是有颜色的。苯醌类化合物包括苯醌类化合物的低聚物，且这些化合物也是有颜色的。这些苯醌和苯醌类化合物可导致相应的聚合物的YI大于10。然而草酸的存在阻止或减少了所述有色化合物的形成，从而保持二元酚的APHA(美国公众健康协会)值小于或等于40。抛开理论的限制，据信草酸与痕量金属形成螯合物或络合物，从而阻止形成相应的苯醌和笨醌类化合物。与没有草酸的条件下制备的聚碳酸酯相比，在具体量的草酸存在下制备的聚碳酸酯显示了所需的分子量增长(buildup)、增强的透明度和改善的颜色。可以以APHA值或吸光度值来测量稳定化的二元酚的颜色改善。可以以YI或dYI来测量使用所述稳定化的二元酚制备的聚碳酸酯的颜色改善。相应的聚碳酸酯的YI值小于10。相应的聚碳酸酯的dYI值小于1。使用本文所述的方法制备的聚碳酸酯可用于各种聚合物组合物中。该组合物还可任选地包含通常混入此类树脂组合物的各种添加剂。此类添加剂可包括抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、抗静电剂(四烷基铵苯磺16酸盐，四烷基鳞苯磺酸盐等)，脱模剂(四硬脂酸季戊四醇酯。甘油单硬脂酸酯等)，等等，以及包含前述添加剂的组合。例如，基于聚合物的总重量，该聚合物组合物可包含约0.01重量°/。至约0.1重量％的热稳定剂；约0.01重量％至约1重量％的抗静电剂；和/或约0.1重量％至约1重量％的脱模剂。所述聚合物组合物可用于材料的物理和化学性质是所期望的任何应用中。在某些实施方案中，该聚合物可用于以下应用，包括包装材料(具体为药品和化妆品包装)，汽车部件，通讯附件(例如，手机盖)，计算机和消费电器，建筑材料、医学设备、眼镜产品，安全证件包括护照和身份证，信用卡，薄膜和薄片(包括在显示应用中的那些)，等。可通过参考本文提供的某些具体实施例，来实现对上述方法的进一步理解，这些具体实施例只用于说明而非意欲限定。实施例通过说明使用稳定化单体制备的聚碳酸酯的YI或dYI值的改善，下列实施例示例了向二元酚添加具体量的草酸作为稳定剂的益处。实施例中使用的甲基氢醌(MeHQ)和氢醌(HQ)得自商业来源，例如得自中国湖南和得自印度ShirdiChemicals。利用Shimadzu2010HPLC仪器通过高效液相色谱法(HPLC)来分析，这些样品按重量百分数计为约99%纯。MeHQ和HQ的初始样品以下分别称为粗制MeHQ和粗制HQ。通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定共聚物的分子量(MW)。使用连有UV-检测器(254nm)的Shimadzu系统来实现该目的。将共聚物的样品溶于氯仿，再注入35。C的PLgel5微米柱，利用在二氯曱烷溶剂中的聚苯乙烯标准物来测量分子量。YI值的测量如下。在温度180。C时将约2g干燥的共聚物样品压塑成直径3.5厘米的圓盘。然后使用GretagMacbethColorEye7000分光光度计在范围400~700nm内测量这些盘的透光率。分光光度计提供透光率(％T)值，再利用相关性A=2-log%T将其转化为吸光度(A)。吸光度为厚度的线性函数(Beer-Lambert定律)，因而鉴于小的厚度差异(以微米来测量)对样品进行校正。将所有样品的％T数据转化为2.5毫米厚的样品的透光率数据。然后将校正后的％T数据用于计算颜色信息&*a*b"值，所述计算颜色信息值采用了ISO标准7724中所述方法。ISO标准7724中所述方法提供CIE三色值。用来按照ASTME313试验方法计算YI。如下测量实施例中获得的反应混合物的dYI。从反应管中取出10g反应混合物样品，冷却至室温，再将其加至100ml氯仿中从而得到10重量％(重量/体积)溶液。所得的反应混合物的dYI值等于反应混合物的氯仿溶液的YI减去氯仿的YI。得自商业来源的粗制MeHQ或粗制HQ通常含有约400-500ppm的草酸。粗制MeHQ和粗制HQ在用于聚合反应之前经历纯化工艺来减少草酸的量。如下表1中的结果所示，如果粗制MeHQ或粗制HQ直接用于聚合反应，则所形成的聚碳酸酯比自已纯化的MeHQ和HQ所形成的聚碳酸酯具有较低的分子量和较高的YI或dYI值。通过遵循下述的方法获得纯化的MeHQ或HQ。利用下面的方法来纯化粗制MeHQ。将粗制MeHQ(50克(g))、丙酮(38毫升(ml))和曱苯(200ml)加至装备有冷凝器和氮气覆盖的1升的圆底烧瓶中。然后将该烧瓶在90。C的油浴中加热约3045分钟。待烧瓶中的粗制MeHQ完全溶解之后，添加硅胶(60-120目；5g),再将所得的混合物在90。C时以约200转/分钟搅拌约2小时。然后过滤该混合物，在70。C和300毫巴的减压条件下浓缩滤液，得到浓缩物。在约3小时的时段内将气压降至175毫巴，导致MeHQ从浓缩物中沉淀出。然后将含MeHQ沉淀的浓缩物保持在5°C约24小时，过滤并用100ml的曱苯洗涤从而获得纯化的MeHQ。可用同样的方式纯化粗制HQ。通过下述的HPLC方法测量，发现已纯化的MeHQ或HQ含有不可测得的量的草酸。使用Shimadzu2010高效液相色镨(HPLC)仪来进行纯化后的MeHQ中的草酸含量的分析。所用色谱柱为ShodexSUGARSH-GSH1011(8x300mm)柱。首先校准该仪器来估计草酸的保留时间。然后将用溶于10ml乙腈的300mgMeHQ来制备的20微升样品溶液注入色谱柱中。用于洗脱柱中的样品的流动相为0.01当量浓度的硫酸水溶液，其中流速1.0毫升/分钟。波长204nm用于检测。将该色谱柱保持在温度50°C。对于草酸的相应的保留时间处获得的峰，测量峰下面积。通过该HPLC仪器不能检测在MeHQ中量小于10ppm的草酸。本文所用术语"对照样品，，是指不含任何额外添加的草酸稳定剂的已纯化的二元酚样品(例如，MeHQ)。该HPLC仪器不能检测到量小于10ppm的草酸。因此，纯化后的样品和对照样品可含有小于10ppm的残留水18平的草酸。为了实施表l中提供的实施例，如表1中所示将额外的草酸加至MeHQ中。在对照样品直接用于实施例的下表中，术语"无稳定剂(对照样品)"用于说明在实施例中未添加额外的草酸。实施例15以及对比例1和2(CE-1和CE陽2):聚碳酸酯共聚物的制备如下。将双酚A(3.36g)、MeHQ(1.83g)、氢氧化^T^:(丄丄viAM,僻又无)、tJ丄vi;M(iug)、平ebc(里汐口衣丄尸乂i爽状；p乂;谷丁)(j微升水的溶液添加)加至圆底烧瓶。然后搅拌烧瓶的内容物以形成混合物。再用氮气净化该混合物。接着将混合物加热至约160。C并保持在此温度约3小时。然后停止加热，测量所得反应混合物的dYI。实施例612以及对比例3和4(CE-3和CE-4):聚碳酸酯三元共聚物的制备如下。将双酚A(3.99g)、HQ(1.87g)、MeHQ(2.11g)，四丁基辚醋酸盐(TBPA;0.001956g)、碳酸二苯酯(11.02g)和草酸(量如表l中所提供；以溶于50微升水的溶液添加)加至圆底烧瓶中以形成混合物。然后用氮气净化该混合物。再将混合物加热至约170。C，并保持在此温度约3小时。然后停止加热，测量所得反应混合物的dYI/YI。在测量YI的实施例中，使聚合反应完成，分离出聚碳酸酯并测量该聚碳酸酯的分子量和YI。实施例1315:聚碳酸酯三元共聚物的制备如下。将双酚A(19.62g)、HQ(4.05g)、MeHQ(2.11g)、四丁基辚醋酸盐(TBPA;0.001956g)、碳酸二苯酯(26.3g)和草酸(量如表l中所提供；以溶于50微升水的溶液添加)加至圆底烧瓶中。然后搅拌烧瓶的内容物以形成混合物。再用氮气净化该混合物。接着将混合物加热至约160。C，并保持在此温度约3小时。然后停止加热，测量所得反应混合物的dYI/YI。上述的实施例和对比例的YI/dYI值列于下表1。术语"NT，表示"未测试"。表1实施例单体共聚物/三元共聚物草酸,ppmMWPSdYIYI<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例15说明当在46163ppm的草酸的存在下进行聚合时，聚碳酸酯的dYI基本上小于无稳定剂的样品或者使用大于400ppm稳定剂的样品。当使用20350ppm草酸时，分子量增长、YI和/或dYI比不使用稳定剂或者使用大于400ppm的草酸时好得多。实施例1621和对比例6(CE-6):通过改变聚合催化剂的量来进行聚碳酸酯聚合，同时保持草酸水平恒定于27ppm。将双酚A(19.62g)、已纯化的HQ(4.05g)、TBPA(量如表2中所示)、碳酸二苯酯(26.3g)和草酸加至圆底烧瓶中。然后搅拌烧瓶的内容物以形成混合物。再用氮气净化该混合物。接着将混合物加热至约160。C,并保持在此温度约3小时。然后停止加热，测量所得反应混合物的dYI。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例16~20表明当在0.000978-0.00586g的TBPA存在下同时保持草酸的量恒定于27ppm进行所述聚合，聚碳酸酯的dYI值从0.53降至0.41。然而，在实施例21中，催化剂的量增至0.00782g，dYI值增至0.81;在对比例6中，催化剂的量增至0.00978g,dYI值增至l.l。这表明需要进行一些实验来确定所用催化剂的量从而获得较低的dYI值。催化剂的量取决于聚合反应中所用的二元酚和二羟基化合物的总量。尽管出于说明已经阐述了典型的实施方案，但是前述说明不应视为对本发明的保护范围的限制。因而，本领域的技术人员可以想到各种修改、改编或替换，而不脱离本发明的构思和范围。权利要求1.一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括在草酸的存在下聚合二元酚和碳酸酯前体来提供黄度指数小于或等于10的聚碳酸酯，所述黄度指数是根据ASTME313试验方法于厚度约2.5毫米的模塑样品上测量的；其中草酸的量相对于所述二元酚的量为约20ppm至约350ppm；其中所述二元酚用式(I)表示式中R为氢原子或具有1～6个碳原子的脂族官能团；n为1～4的整数。2.权利要求l的方法，其中草酸以相对于所述二元酚的量为约50ppm至约300ppm的量存在。3.权利要求1的方法，其中在草酸存在下聚合二元酚的步骤包括使二元酚与草酸混合从而获得稳定化的二元酚；以及在碳酸酯前体和催化剂存在下聚合该稳定化的二元酚。4.权利要求3的方法，其中所述混合在高于二元酚熔点的温度进行。5.权利要求3的方法，其中所述混合在大气压或减压下进行。6.权利要求1的方法，其中所述聚合步骤包括熔融聚合法或界面聚合法。7.权利要求l的方法，其中所述碳酸酯前体包括碳酰卤、囟代曱酸西旨、碳酸酯或活化的碳酸酯。8.权利要求1的方法，其中所述碳酸酯前体包括碳酸二苯酯或碳酸二(水杨酸曱酯基)酯。9.权利要求3的方法，其中所述催化剂包括a)选自碱金属盐和碱土金属盐的ct催化剂；以及b)选自季铵化合物和季鳞化合物的p催化剂。10.通过权利要求1的方法的制备的聚碳酸酯。11.权利要求l的方法，其中所述二元酚包括曱基氢醌。12.—种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括在催化剂和草酸存在下聚合二元酚和碳酸酯前体来提供黄度指数小于或等于10的聚碳酸酯，所述黄度指数是根据ASTME313试验方法于厚度约2.5毫米的模塑样品上测量的；其中草酸的量相对于所述二元酚的量为约20ppm至约350ppm;其中所述二元酚用式(II)表示其中R为氢原子或曱基。13.权利要求12的方法，其中所述催化剂包括a)选自碱金属盐和碱土金属盐的a催化剂；以及b)选自季铵化合物和季鳞化合物的P催化剂。14.一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括在催化剂和草酸存在下聚合二元酚和活化的碳酸酯来提供黄度指数小于或等于10的聚碳酸酯，所述黄度指数是根据ASTME313试验方法于厚度约2.5毫米的模塑样品上测量的；其中草酸的量相对于所述二元酚的量为约20ppm至约350ppm;其中所述二元酴用式(II)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R为氢原子或甲基。15.权利要求14的方法，其中所述碳酸酯前体包括碳酸二苯酯或碳酸二(水杨酸曱酯基)酯。16.权利要求14的方法，其中所述催化剂包括a)选自碱金属盐和碱土金属盐的a催化剂；以及b)选自季铵化合物和季辚化合物的P催化剂。全文摘要本发明公开了一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括在草酸的存在下聚合二元酚和碳酸酯前体来提供黄度指数小于或等于10的聚碳酸酯，其中所述黄度指数是根据ASTME313试验方法于厚度约2.5毫米的模塑样品上测量的；其中草酸的量相对于二元酚的量为约20ppm至约350ppm；其中所述二元酚用式(I)表示，式中R为氢原子或具有1～6个碳原子的脂族官能团；“n”为1～4的整数。文档编号C08G64/00GK101466764SQ200780022027公开日2009年6月24日申请日期2007年4月18日优先权日2006年6月12日发明者丹尼尔·F·洛厄里,帕特里克·J·麦克洛斯基,格拉姆·基尚,简·P·伦斯,维努戈帕尔·布夫,马尼沙·波达,马赫什·马卢萨雷申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司