专利名称：有机物质防光的方法
有机物质防光的方法
技术领域：
本发明涉及保护有机物质免受日光("可见光，，)，尤其人造光，所能 造成的损伤的方法。
有机物质，如药品或尤其来自蔬菜、水果和肉之类食品部门的有机
物质，含有对光照，尤其在日光短波区(500 nm以下)和UV区内的光照 敏感的有才几物质。
曰光和人造光的光谱是不同的。例如，在氖管的光"i普中，250-400 nm的UV的比例小于日光中的，但在400 ~ 500 nm消光且在约480 nm(蓝 光区)为最大的光的比例远大于日光中的情况。
4艮多食品，如水果、肉、牛奶、啤酒和蘑菇，都含有已知对UV光 和500 nm以下的日光^艮壽丈感的维生素B2。维生素B2,也称1故核黄素， 以高浓度存在于鸡蛋、牛奶、肝、奶酪和鱼中。
核黄素的光敏性也是为什么牛奶之类大多放在不透光菱角包或白 色瓶内贮藏和销售的原因之一 。
其它维生素，如维生素A、维生素C、维生素D和维生素E,也在 更大或较小程度上具有高光敏性。
在食品工业中，用少量着色剂和尤其UV吸收剂来避光是本质上已 知的。但已发现，商品UV吸收剂仅在约300 ~400nm的光谱区内起作 用，而在400-500 nm的关4建光^"区内不起作用。
因此，仍需要更好地保护有机物质免受整个关键光谱区内光的损伤 作用。已经意外的发现，按照本发明的方法基本达到了上述要求。 因此本发明涉及有机物质，尤其来自药品和食品部门的有机物质，
防光的方法，在其中，在包装材料(carrier material)上涂布或在其中掺 进至少一种式
C-CH3 O
NH-C
(1),
;n -- 一一
Nlc-C
o=
H
c
10的颜津牛或下列2式<formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula>(8),
的颜料的混合物及任选的uv吸收剂，并把如此处理过的包装材料放在
光源与要受保护的有机物质之间。 uv吸收剂的组合物。
优选在本发明的方法中使用至少一种式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6) 及(7)和(8)的颜料和UV吸收剂的组合物。
在按照本发明的方法中，除了式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6)及(7) 和(8)的颜料以外，还可以存在其它颜料或着色剂。
用量能在宽阔范围内变化；已经证明，相对于包装材料为o.ooi wt%~5
wt%,尤其0.01 wt%~2 wt%，更尤其0.03 wt%~ 0.5 wt。/。的用量一般是 有利的。
作为适用于按照本发明方法的UV吸收剂，尤其可提到的有2-(2'-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基苯酮、取代或未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸 酯、草酰胺、2-(2-羟基苯基)-l,3,5-三。秦、间苯二酚单苯甲酸酯、曱脒和 式
:酯
(9)，
的25。C下特定分子量(specific weight)为1200 ~ 1400，优选1300 ~ 1350
c=o
c==o的聚酯UV吸收剂。
从2-(2，-羟基苯基)苯并三唑类，可提到的有，例如，2-(2，-羟基-5'-曱基苯基)苯并三唑、2-(3，,5，-二叔丁基-2，-羟基苯基)苯并三唑、2-(5，-叔 丁基_2，_羟基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-5，-(l,l,3,3-四甲基丁基)苯基)苯 并三唑、2-(3，,5，-二叔丁基-2，-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，-叔丁基-2，-羟基-5，-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，-仲丁基-5，-叔丁基-2，-羟基苯基) 苯并三唑、2-(2，-羟基-4，-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3，,5，-二叔戊基-2，-羟基苯基)苯并三唑、2-(3，,5，-二(a,cx-二甲基苄基)-2，-羟基苯基)-苯并三 唑、2-(3，-叔丁基-2，-羟基-5，-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、 2-(3，-叔丁基-5，-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2，-羟基苯基)巧-氯苯并三 唑、2-(3，-叔丁基-2，-羟基-5，-(2-曱氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、 2-(3，-叔丁基-2，-羟基-5，-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3，-叔丁 基_2，_羟基_5，-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3，-叔丁基-5，-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2，-羟基苯基)苯并三唑、2-(3，-十二烷基-2，-羟基 _5，-曱基苯基)苯并三唑、2-(3，-叔丁基-2，-羟基-5，-(2-异辛氧基羰基乙基) 苯基-苯并三唑、2,2，-亚曱基-二[4-(l,l,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基 苯酚];2-[3，-叔丁基-5，-(2-曱氧基羰基乙基)-2，-羟基苯基]-2H-苯并三唑与 聚乙二醇300的酯交换产物；(R-CH2CH2-COO- CH2CH2-)2-，在其中， R二3，-叔丁基-4，-羟基-5，-2H-苯并三唑-2-基-苯基；2-[2，-羟基-3，-(a,a-二甲 基千基)-5，-(l,l,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；和2-[2，-羟基-3，-(1,1,3,3-四曱基丁基)-5，-((x,cx-二曱基苄基)苯基]苯并三唑。
从2-羟基苯酮类，可提到的有，例如，4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧 基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-千氧基、4，2，,4，-三羟基和2，-羟基-4,4，-二甲氧基衍生物。
从2-(2-羟基苯基)-l,3,5-三嗪类，可提到的有，例如，2,4,6-三(2-羟 基-4-辛氧基苯基)-l,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲 基苯基)l,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4，6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三 溱、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二曱基苯基)-1,3,5-三溱、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-曱基苯基)-l,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷 氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-l,3,5-三。秦、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯 基)—4,6-二(2,4-二曱基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙 氧基)苯基)-4,6-二(2,4-二曱基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3陽辛氧基丙氧基)苯基)-4,6-二(2,4-二曱基苯基)-l，3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧 基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基)-4,6-二(2,4-二曱基苯 基)-l，3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基)-4,6-二 (2，4-二甲基苯基)-1,3, 5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三。秦、2-(2-羟基-4-曱氧基苯基)-4,6-二苯基-l,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基 一4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-l,3,5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧 基苯基)-6-苯基-l,3,5-三口秦。
从草酰胺类，可以提到的有，例如，4,4，-二辛氧基-N,N，-草酰二苯 胺、2,2，-二乙氧基-N,N，-草酰二苯胺、2，2，-二辛氧基-5,5，-二叔丁-N,N，-草酰二苯胺、2,2，-二(十二烷氧基)-5，5，-二叔丁-N,N，-草酰二苯胺、2-乙氧 基-2，-乙基-N,N，-草酰二苯胺、N,N，-二(3-二曱基氨基丙基)草酰胺、2-乙 氧基-5-叔丁基-2，-乙基-N,N，-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2，-乙基-5,4，-二叔丁-N,N，-草酰二苯胺的混合物,以及邻-和对-甲氧基二-取代N,N，-草 酰二苯胺的混合物,和邻-及对-乙氧基二-取代N,N，-草酰二苯胺的混合
作为取代或未取代苯曱酸的酯，可提到的有，例如，水杨酸4^又丁 基-苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯曱酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯 曱酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯曱酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基_4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-曱 基_4,6-二叔丁基苯酯。
从丙烯酸酯类，可提到的有，例如，a-氰基-P,P-二苯基丙烯酸乙酉旨、 a-氰基-p,p-二苯基丙烯酸异辛酯、a-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、a-氰基-卩-甲基-对-曱氧基肉桂酸曱酯、a-氰基-p-曱基-对-曱氧基肉桂酸丁酯、a-甲氧基羰基-对-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(p-甲氧基羰基-P-氰基乙烯基)-2-曱基二氲吲哚。
间苯二酚单苯甲酸酯是，例如，下式的化合物
(10)
14甲脒是，例如，下式的化合物
(11)。
作为uv吸收剂，也可以用包含活性次曱基化合物，如未取代或取 代丙二酸酯的组合物，如US-A-6,207,740、 WO-A-02/14418、 EP-A-0 350 386、 US-A-4,661,566、 US-A-4,749,772和EP-A-0 272 692中所述。
适用的其它UV吸收剂是a-[4-(2-氰基-3-乙氧基-3-氧代-l-丙烯 基)-2-曱氧基-苯基]-co-羟基-聚(氧基-l,2-乙二基)和a-[4-(2-氰基-3-乙氧基 一3_氧_ 1 _丙烯基)-苯基-co-羟基-聚(氧基-1,2-乙二基)，以及它们的混合物。
(12)，
其中
Rj是氬或卣素，优选氯，
R2是d ~ Cu烷基，优选未取代或^皮苯基取代的d ~ C6烷基，和
R3是d ~ C!2烷基，优选未取代或^皮苯基取代的d ~ C6烷基， 作为R2或Rg的C广d2烷基和d-C6烷基可以是线形的，或也可 以是从。3支化的。
按照本发明所用的组合物尤其包含一种或多种下式的uv吸收剂<formula>formula see original document page 16</formula>(16).
uv吸收剂的用量可以在宽阔范围内变化，优选用相对于包装材料重量为0.01-1.0 wt%,尤其0.02-0.6 wt%，更尤其0.05~0.4 wt。/o的
uv吸收剂。
式(1) (16)的化合物是已知的，而且能用本质上已知的已知方法制备。
适用于按照本发明方法的包装材料 一 般由玻璃或任选地由高分子量有机材料制成的透明塑料薄膜、塑料片材、容纳固体或液体物质的塑料容器组成。
适用于生产塑料薄膜或片材的高分子量有机材料是很普通的聚合
16物，尤其如聚酯(PES、 PET)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃、聚氯乙烯、丙烯酸乙酯丁酯(EBA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯/丙烯腈(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。
特别优选纯聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯，还有取代聚烯烃，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，还有上述单体的共聚产物，尤其ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)或EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)。
按照本发明的颜料制剂尤其适用于着色纯或取代聚烯烃。
按照本发明的颜料制剂尤其适用于着色聚氯乙烯和聚烯烃，如聚乙烯和尤其聚丙烯。按照本发明的颜料制剂能用来着色所有已知的聚烯烃类，如LDPE、 LLDPE(低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)、tPP(透明聚丙烯)、茂金属和透明聚丙烯。
按照本发明的颜料制剂也适用于着色聚烯烃塑料纤维，尤其聚丙烯纤维。
在诸如聚氯乙烯或聚烯烃的着色中，按照本发明的颜料制剂的特性是良好的综合着色性，如良好的迁移稳定性、热稳定性、光稳定性和老化稳定性以及良好的覆盖能力和高的色牢度，但尤其是良好的分散性和特低的揉搓脱色性。
按照本发明的方法进行如下用挤出机、轧制机或混合或研磨设备，把一种或多种式(l)-(8)的颜料和UV吸收剂混进拟生产塑料薄膜或片材的塑料或聚合物彩色颗粒内，使颜料和UV吸收剂溶解或细分散在高分子量材料内。按照本发明所用的组合物中的彩色组分和UV吸收剂的加入可同时或相继进行，在后一情况下，加入顺序可按需要选择。
然后用本质上已知的方法，把如此处理过的塑料或聚合物彩色颗粒加工成薄膜或片材或成形为模塑制品，例如，盛固体或液体物质的容器，如用于饮料、或药物制剂，如片剂或滴剂的容器或瓶子。
颜料和任选UV吸收剂的混合也可以在实际加工步骤前一刻进行，方法如，把按照本发明所用组合物中的彩色组分、粉状UV吸收剂和粒状或粉状高分子量材料以及任选的其它组分，如添加剂，连续地同时直接喂进挤出机的进料区，在此处进行混合后立即加工。但一般优选把按照本发明所用的颜料或按照本发明所用的组合物预先混进高分子量有机材料。
为减少脆性，常优选在高分子量有机材料中加入所谓的增塑剂后再生产薄膜。可用作增塑剂的有，例如，磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯。在按照本发明的方法中，增塑剂可以在加入按照本发明所用的颜料或按照本发明所用的组合物之前或之后加进聚合物。为了实现不同的色调，
在高分子量有机材料中，除了式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6)及(7)和(8)的颜料以外，还能按任意所需量加入其它着色剂，任选地与其它添加剂，如填料或催干剂一起。
在按照本发明方法的进一步实施方案中，可以对玻璃或现有透明塑料处理如下喷涂或涂布按照本发明所用的颜料或按照本发明所用的组合物，或相互独立地喷涂或涂布按照本发明所用组合物的彩色组分和UV吸收剂，喷涂或涂布以任何所需顺序进4亍。
用按照本发明的方法处理过的上述材料，尤其由聚烯烃制成的材料的特性是非常好的使用牢固性，尤其如良好的光牢度和高温光牢度。
本发明还涉及用式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6)及(7)和(8)的颜料或式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6)及(7)和(8)的颜料和UV吸收剂的组合来保护有机物质，使其能防光。
能以多种方法把已按照本发明用一种或多种式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、(5)、 (6)及(7)和(8)的颜料和用组合物处理过的包装材料放在光源与要受保护的有机物质之间。
例如，可以把要保护的有机物质包裹在已按照本发明用 一种或多种式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6)及(7)和(8)的颜料或用组合物处理过的塑料薄膜内。也可以用按照本发明生产的薄膜覆盖温室。
另一种可能性是把按照本发明的一种或多种式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、(5)、 (6)及(7)和(8)的颜料或组合物直接涂布到，例如，玻璃窗、玻璃瓶、药物或药物制剂的容器或包装上，涂布到塑料窗或由玻璃或塑料制成的厨拒门上，或在玻璃或塑料窗上或由玻璃或塑料制成的厨拒门上贴上已按照本发明用一种或多种式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6)及(7)和(8)的颜料或用组合物处理过的塑料薄膜。
也可以对直接光源，如氖管，处理如下涂布按照本发明的一种或多种式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6)及(7)和(8)的颜料或组合物,或用胶粘剂粘结上已按照本发明用一种或多种式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6)及(7)和(8)的颜料或用组合物处理过的塑料溥膜。
下列实施例用来说明本发明。除非另有说明，实施例中的份数都是重量份，百分数都是重量百分数。温度以摄氏度表示。重量份与体积份
之间的关系与g和cm3之间的关系相同。实施例1:
聚丙烯(tPP二透明聚丙烯)注塑成型
在玻璃容器内称取进1500 g获自Borealis的tPP型RD360 MO和3.0g下式的颜料
并在转鼓混合器内在50 rpm下混合10 mm。
用获自Labtech的单螺杆挤出机LE 25/30(I/D 30),以熔体形式均化该混合物。(温度范围160°C ~最高200°C,螺杆转速200 rpm)并对挤出
条进行造粒。
注塑成型Ferromatik-FM 40机，步-楔式模具lV"dl,d2,d3 90*36*0.5,0.85,1.5 mm。
最高塑化温度250°C
才莫温冷却水15~25°C。实施例la:
聚丙烯(tPP二透明聚丙烯)注塑成型
在玻璃容器内称取进1500 g获自Borealis的tPP型RD360 MO和3.0g下式的颜辨-<formula>formula see original document page 20</formula>
和2.4 g下式的UV吸收剂
<formula>formula see original document page 20</formula>并在转鼓混合器内在50 rpm下混合10 min。
用获自Labtech的单螺杆挤出机LE 25/30(I/D 30),以熔体形式均化该混合物。(温度范围160°C ~最高200°C,螺杆转速200 rpm)并对挤出条进行造粒。
注塑成型Ferromatik-FM 40机，步-楔式模具rb*dl,d2,d3 90*36*0.5,0.85,1.5 mm。
最高塑化温度250°C
沖莫温冷却水15~25°C。实施例2 ~ 5:
象实施例1和la中所述的方法，也可以生产含式(l)、 (2)、 (3)、 (5)、(6)的颜料及式(7)和(8)的颜料混合物的注塑品。实施例6:
LDPE(低密度聚乙烯)吹塑薄膜
在玻璃容器内称取进获自DOW的1482.0 g LDPE型300E、 18.0 g式(l)的颜料。象实施例1那样进行粉末和熔体混合。
吹塑薄膜Labtech"Scientific"机最高塑化温度220°C挤出机速度70~80rpm环形口才莫温度230°C
调节熔体产率和支撑空气压力，使管径为约0.075 mm。实施例6a
LDPE(低密度聚乙烯)吹塑薄膜
在玻璃容器内称取进获自DOW的1482.0 g LDPE型300E、 18.0 g式(l)的颜料和2.2 g式(13)的UV吸收剂。象实施例1那样进行粉末和熔体混合。
吹塑薄膜Labtech"Sdentific"机最高塑化温度220°C挤出斗几速度70 ~ 80 rpm环形口才莫温度230°C
调节熔体产率和支撑空气压力使管径为约0.075 mm。实施例7~ 10:
用类似于实施例6和6a中所述的方法，也可以生产含式(l)、 (2)、(3)、 (5)、 (6)的颜料及式(7)和(8)的颜料混合物的注塑品。
权利要求
1. 有机物质，尤其来自药品和食品部门的有机物质，防光的方法，其中，在包装材料上涂布或在其中掺进至少一种式或式或式或式或式或式的颜料或下列2式和的颜料的混合物及任选的UV吸收剂，并把如此处理过的包装材料放在光源与要被保护的有机物质之间。
2.按照权利要求1的有机物质，尤其来自药品和食品部门的有机物 质，防光的方法，其中，使用至少一种式<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula>的颜料或下列2式的颜料的混合物及任选的UV吸收剂。
3. 按照权利要求1的方法，其中在包装材料上涂布或在其中掺进至 少一种式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6)的颜料或式(7)和(8)的颜料的混合 物及UV吸收剂和任选的其它颜料和/或着色剂的组合物，并把如此处理 过的包装材料放在光源和要被保护的有机物质之间。
4. 按照权利要求2的方法，其中在包装材料上涂布或在其中掺进至 少一种式(l)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6)的颜料或式(7)和(8)的颜料的混合物及 UV吸收剂和任选的其它颜料和/或着色剂的组合物，并把如此处理过的 包装材料放在光源和要#_保护的有机物质之间。
5. 按照权利要求1 ~4中任何一项的方法，其中，作为UV吸收剂， 使用来自如下一类的UV吸收剂2-(2，-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二 苯甲酮、取代或未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、草酰胺、2-(2-羟基苯 基)-l,3,5-三。秦、间苯二酚单苯甲酸酯、曱脒或式为的25。C下特定分子量为1200- 1400,优选1300 ~ 1350的聚酯UV吸收剂。
6.按照权利要求1~5中任何一项的方法，其中作为UV吸收剂， 使用式或<formula>formula see original document page 7</formula>的uv吸收剂。
7.按照权利要求1或权利要求2的式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、 (6)及式(7) 和(8)的颜料用于有机物质防光的用途。
8.至少一种按照权利要求1或权利要求2的式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、 (6)及式(7)和(8)的颜*+和UV吸收剂的组合物用于有^L物质防光的用途。
9.按照权利要求8的用途，其中，作为UV吸收剂，使用来自如下 一类的UV吸收剂2-(2，-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯曱酮、取代 或未取代的苯曱酸的酯、丙烯酸酯、草酰胺、2-(2-羟基苯基)-l,3,5-三。秦、间苯二酚单苯甲酸酯、曱脒或式<formula>formula see original document page 8</formula> (9),的25。C下特定分子量为1200- 1400,优选1300 ~ 1350的聚酯UV吸收剂。
10. 按照权利要求9的用途，其中，作为UV吸收剂，使用式(13)、 (14)、 (15)或(16)的UV吸收剂。
11. 按照权利要求1或权利要求2的方法，其中有机物质是聚烯烃。
12. 按照权利要求l、 2和11中任何一项的方法，其中有机物质是
13.按照权利要求l、 2和11中任何一项的方法，其中有机物质
全文摘要
本发明涉及有机物质，尤其来自药品和食品部门的有机物质，防光的方法，在其中，在包装材料上涂布或掺进至少一种权利要求1中定义的式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及式(7)和(8)的颜料以及任选的UV吸收剂和任选的其它颜料和/或着色剂，并把如此处理过的包装材料放在光源和要受保护的有机物质之间。
文档编号C08K5/00GK101490148SQ200780025935
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月2日 优先权日2006年7月10日
发明者I·A·M·赫希米勒, J·辛格 申请人:西巴控股有限公司