专利名称：：使可交联组合物焦化最小化的氮氧化合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可交联的组合物。在一方面，本发明涉及通过自由基引发剂引发交联的可交联的组合物；而在另一方面，本发明涉及抑制此类可交联的组合物的早期交联(prematurecrosslinking);在又一方面，本发明涉及氮氧化合物用于抑制此类早期交联的用途；在再一方面，本发明涉及一种选择氮氧化合物用作上述抑制剂的方法。
背景技术：
：在交联(即固化)弹性体和热塑性材料中使用热激活的自由基引发剂如有机过氧化物和偶氮化合物的一个难题是在整个过程中期望固化的实际阶段之前在配混和/或加工过程中，它们可引发早期交联(即焦化(scorch))。当采用诸如研磨、Banbury或挤出等配混的常规方法时，焦化发生于时间-温度关系导致自由基引发剂遭受热分解情形的时候，该热分解进而引发可在配混聚合物的物料中产生凝胶颗粒的交联反应。这些凝胶颗粒可负面影响最终产品的均质性。而且，过量的焦化可降低材料的塑性使得不能对其进行有效加工，很可能将损失这个批料。使焦化最小化的一种广泛接受的方法是选择具有充分高激活温度的自由基引发剂，从而可在最终固化步骤之前成功完成配混和/或其它加工步骤。典型的此类引发剂是那些具有高达10小时半寿温度(half-lifetemperature)的引发剂。该方法的缺点是较长的固化时间从而较低的产量。较高的固化温度可用于弥补较长的固化时间，但这样却引起了较高的能量成本。较高的固化温度还可负面影响材料的热稳定性。使焦化最小化的另一方法是降低配混和/或加工的温度来改善交联剂的焦化安全极限(margin)。然而，该方法的范围会受限于涉及的聚合物和/或工艺。另外，此处在较低温度时固化同样需要较长的固化时间从而导致较低的产量。较低温度还可增加物质的粘度，这进而可使混合更加困难，且可增大遭遇聚合物的凝固点的风险。使焦化最小化的又一方法是将阻焦剂并入组合物中。例如，英国专利1535039公开了包含有机氢过氧化物和乙烯聚合物的抗焦化组合物。USP3751378公开了将N-亚硝基二苯基胺或N,N'-二亚硝基-对苯基胺用作并入多官能的丙烯酸酯交联单体的阻焦剂，用于在各种弹性体制剂中提供长Mooney焦化时间。USP3202648公开了亚硝酸酯如亚硝酸异戊酯、亚贿酸叔癸酯等用作聚乙烯的阻焦剂。USP3954907公开了将单体乙烯基化合物用于避免焦化。USP3335124^^开了^f吏用芳胺、酚类化合物、巯噻唑化合物、二(N，N-二取代-硫代氨曱酰)硫醚、氢醌和二烷基二硫代氨基曱酸酯化合物。USP4632950公开了使用二取代二硫代氨基曱酸的两种金属盐的混合物，其中一种金属盐基于铜。一种常用于含自由基(具体过氧化物)引发剂的组合物的阻焦剂为4-羟基-2,2,6,6-四曱基哌咬-l-氧基，也称为硝酰2或NR1或4-氧哌啶醇或tanol,或者tempol或tmpn或最常见的4-羟基-TEMPO甚至更简单的h-TEMPO。通过"猝灭"可交联聚合物在熔融加工温度时的自由基交联，4-羟基-TEMPO的加入使焦化最小化，但是其也降低在随后的升高(硫化)温度时交联的速度和程度。而且，4-羟基-TEMPO具有相对低的分子量并且其本身是相对挥发性的，因此这可引起在加工过程中的损失和因升华而在设备上的积聚。该氮氧化合物阻焦剂的另一问题是，其与借助于一种或多种过氧化物S1发剂而交联的许多常见聚合物不相容。这些聚合物包括乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDM)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、具有小于约10wt。/。的醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、具有小于约10wt。/。的丙烯酸酯含量的不饱和丙埽酸酯(例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等)共聚物。作为该不相容性的结果，4-羟基-TEMPO迁移至粒料产品和片材产品的表面并可引起诸如粉尘、分离和粘性等操作问题。另外，随着时间流逝产品会损失其焦化抑制有效性，从而损及其保存期。当将该氮氧化合物与所述聚合物共混来制备浓缩物或母料时，该迁移问题常常自身显现出来，并且它还可限制氮氧化合物在充分配制的产品中的浓度。
发明内容在一实施方案中，本发明的含热激活的自由基引发剂的聚合物组合物包6含(i)自由基引发剂，(ii)可交联聚合物，及(iii)阻止结焦量的四烃基哌啶-l-氧基或-烷氧基(TEMPO)化合物的衍生物(优选醚、酯或氨基甲酸酯衍生物)，其相对于4-羟基TEMPO在相似条件下在组合物中显示降低的迁移，并且优选还溶于可交联聚合物。"在相似条件下"以及类似术语是指含有4-羟基TEMPO作为阻焦剂的组合物与含有TEMPO化合物衍生物作为阻焦剂的组合物之间的唯一物质区别为阻焦剂本身。所述组合物的所有其它方面和测量迁移所处的条件(例如，可交联聚合物和组合物的各组分及其各自含量、温度、时间等)相同或者基本相同。"迁移"以及类似术语是指物质从一种材料转移至与其紧密接触的另一种材料，或者转移至其中混有该物质的材料的表面。在强行或激发迁移的条件(例如，迁移物质不断或周期性离开其中混有该物质的材料的表面的条件)下，大多数(如杲不是全部的话)混入的物质将从主体聚合物(例如，膜或模塑产品)扩散开。迁移的驱动力(化学势梯度)与包括溶质摩尔体积、温度等在内的多种因素相关。对于用于实施本发明的TEMPO衍生物，迁移常常受到TEMPO衍生物在聚合物中的溶解度驱动。如果TEMPO溶质低于聚合物的溶解度限制，则迁移通常降低。在含有类似量的类似自由基引发剂的类似聚合物组合物中且在类似条件下交联，本发明的阻焦剂在焦化抑制和最终交联度方面若不是好于也等效于它们的4-羟基-四烃基哌啶-l-氧基对应物，但通常其分子量更大并且挥发合物和组合物的其它组分更好的相容，这些抑制剂比它们的4-羟基-四烃基哌啶-l-氧基和-烷氧基对应物更好地并入聚合物基体中从而具有较好的可加工性(例如，较好的混合、若有的话则很少的相分离、减少的润滑等，导致较好的组合物均匀性、较高产量等)。平衡的影响。图2报道了各种TEMPO衍生物对含加工助剂和抗氧化剂的LDPE中的焦化特性与交联度之间的平衡的影响。具体实施方式4-羟基-TEMPO具有式(I)的化学结构:可自式(II)的TEMPO化合物来制备衍生物(具体是醚、酯或氨基曱酸酯衍生物)在本发明的组合物中用作阻焦剂的TEMPO化合物的醚、酯或氨基曱酸酯衍生物具有式(III)的化学结构其中式II的X为可与另一化合物如醇、羧酸、烷基硫酸酯、异氰酸酯等反应以形成式III的醚、酯或氨基曱酸酯基团(或者相应的含硫、含磷或胺衍生物)的任意基团，优选X为羟基、胺、硫醇、三价膦基(H2P-)，氧膦基(H2P(0)-)或曱硅烷基(H3Si-)基团，更优选X为羟基；式III的X'为至少二价的原子，优选氧、硫、氮、磷或硅原子，更优选氧或硫原子，最优选氧原子；以及对于式n和m两者RrR4各自独立地为Q.,2烃基，或者RrR4基团中任一个可与其它R,-R4基团中一个或多个连接以形成一个或多个优选具有至少5个碳原子的烃基环；R5为氧基(O)或Cwo烃基氧基；R6为氢或C,.,2烃基或羧基或下式的氨基曱酸酯基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>条件是如果R广R4基团为曱基，则&不为氢；以及R7为C2.3o烃基。本文所用"醚、酯或氨基曱酸酯衍生物"为其中X'为二价氧基的式III的化合物。RrR7的烃基包括但不限于烷基、芳基、芳烷基、环烷基、链烯基等。优选R，-R4各自独立地为C!-4烷基，更优选R,-R4各自独立地为曱基。优选R5为氧基或CM2烷基氧基，更优选为氧基。优选Rfi为Cw2烷基，或者d.,2烷基羧基或芳基羧基，或者氨基曱酸酯基团，更优选为C^烷基，或者苯曱酸基团，或者氨基曱酸酯基团。R7优选为Cwo烷基，更优选为C5_20烷基。4-羟基-TEMPO的代表性醚和氨基曱酸酯衍生物包括甲基醚TEMPO,丁基醚TEMPO、己基醚TEMPO、烯丙基醚TEMPO和硬脂基氨基曱酸酯TEMPO。在相似的聚合物组合物中并在相似条件下，相对于4-羟基-TEMPO，本发明的阻焦剂在它们混合于其中的聚合物组合物中显示降低的迁移。对于实施例以及在具体实施方式的表4中报道的迁移研究的上下文中，"降低的迁移"是指阻焦剂从组合物中迁移出小于约50，优选小于约40，更优选小于约30,甚至更优选小于约20，还更优选小于约10毫克/100毫米溶剂。与4-羟基-TEMPO相比，在相似条件(例如，环境条件)下本发明的阻焦剂优选还具有在相似聚合物中相同或更大的溶解度。溶解度的测量描述于具体实施方式的C部分溶解度中。与已知的阻焦剂具体地如4-羟基-TEMPO相同的方式和量来使用本发明的阻焦剂。用于本发明的组合物中的阻焦剂优选用量将随其分子量以及该组合物的其它组分(尤其是自由基引发剂)的量和性质而变化，但是通常用于含有1.7wt。/。(重量百分数)过氧化物的LDPE体系的阻焦剂的最小量按聚合物的重量计为至少约0.01wt%，优选至少约0.05wt%,更伊乙选至少约0.1wt%,最优选至少约0.15wt%。阻焦剂的最大量可宽广地变化，这与其说是与任何其它的相关，还不如说是成本和效率的函数。用于含有1.7wt。/。过氧化物的LDPE体系的阻焦剂的常见最大量按聚合物的重量计不超过约2wt%，优选不超过约1.5wt%,更优选不超过约lwty。。通过采用包括但不限于喷洒、浸渍和熔融配混的常^见配混方法，使本发明的阻焦剂与可交联弹性体和/或热塑性聚合物体系混合。阻焦剂可直接共混到组合物中，或者先与组合物的一种或多种其它组分配制再加至该组合物的其它组分中。在一优选的实施方案中，将阻焦剂与可交联聚合物配制来形成母料，再将母料与剩余的聚合物熔融共混以形成均匀的组合物。概述于PCT申请WO2005/063896、WO2005/066280和WO2005/066282,所有这些通过引用并入本文。本发明中涵盖的热塑性和/或弹性体聚合物是其或合成聚合物。1983年10月RubberWorld第26-32页"ElastomerCrossUnkingwithDiperoxyketals",1980年9月29日RubberandPlasticNews第46-50页"OrganicPeroxidesforRubberCrosslinking",以及上面引用的PCT公开均描述了交联作用和代表性的可交联聚合物。适用于本发明的聚烯烃还描述于上面的PCT申请和在ModernPlasticsEncyclopedia89第63-67、74-75页中。示例性的聚合物包括LLDPE、LDPE、HDPE、中密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯三元共聚物(例如乙烯-丙烯-丁烯)、聚丁二烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯共聚物(EP)、硅橡胶、氯磺化聚乙烯、氟橡胶等。此外，可采用两种或多种聚合物的共混物。上述聚合物和从这些聚合物制备的可交联的组合物可包含本领域内技术人员已知的各种其它添加剂，所述添加剂包括但不限于填料，如炭黑、二氧化钛和碱土金属碳酸盐；以及单体活性助剂，如氰尿酸三烯丙酯、碳酸烯丙基二甘醇酯、异氰尿酸三烯丙酯、三羟曱基丙烷、二烯丙醚、三羟曱基丙烷三(曱基丙烯酸酯)、以及各种烯丙基化合物。曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯化合物还可分别加至上面指出的各种聚合物中。本发明的可交联的组合物还可包含这样的常规添加剂如抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、加工油等。用于实施本发明的自由基引发剂包括相对不稳定且易于分裂为至少两个自由基的任何热激活化合物。代表性的此类化合物有过氧化物(具体为有机过氧化物)和偶氮引发剂。在用作交联剂的自由基引发剂中，优选二烷基过氧化物和二过氧缩酮引发剂。这些化合物描述于theEncyclopediaofChemicalTechnology第3版，巻17，第27-90页(1982)。在二烷基过氧化物中，优选的引发剂为二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，2，5-二曱基-2,5-二(叔丁基过氧)-己烷，2,5-二曱基-2,5-二(叔戊基过氧)-己烷，2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二曱基-2,5-二(叔戊基过氧)己炔-3，a,a-二[(叔丁基过氧)-异丙基]-苯，二叔戊基过氧化物，1,3,5-三[(叔丁基过氧)-异丙基]苯，1,3-二曱基-3-(叔丁基过氧)丁醇，1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁醇，及其中两种或多种的混合物。在二过氧缩酮引发剂中，优选的引发剂为1,1-二(叔丁基过氧)-3，3,5-三曱基环己烷，l,l-二(叔丁基过氧)环己烷，4,4-二(叔戊基过氧)戊酸正丁酯，3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯，2，2-二(叔戊基过氧)丙烷，3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧羰基甲基-l,2,4,5-四氧环壬烷，4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯，3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯，及其中两种或多种的混合物。其它过氧化物引发剂(例如，OO-叔丁基-O-氢-单过氧琥珀酸酯；00-叔戊基-O-氢-单过氧琥珀酸酯)和/或偶氮引发剂(例如，2,2'-偶氮二-(2-乙酸基丙烷))也可用于提供交联聚合物基体。其它合适的偶氮化合物包括USP3862107和4129531中描述的那些。两种或多种自由基引发剂的混合物也可一块用作本发明范围内的引发剂。此外，可通过剪切能量、热量或辐射来生成自由基。存在于本发明的可交联的组合物中的交联剂含量可宽范围变化，但其最小含量应足以提供所期望的交联范围。按聚合物或待交联的聚合物的重量计，引发剂的最小含量通常为至少约0.02wt%,优选至少约0.05wt%,更优选至少约O.lwt%。用于这些组合物中的引发剂的最大含量可宽范围变化，且其通常由诸如适宜的成本、效率和期望交联度等因素所决定。按聚合物或待交联的聚合物的重量计，最大含量通常为小于约20wt%，优选小于约15wt%,更优选小于约10Wt°/o。对于一些应用，期望或甚至要求使用液体或纯的自由基引发剂。其应用之一为挤出配混。一种常用的商业工艺方法采用液体引发剂，将其喷洒至聚合物粒料或颗粒上来对它们进行涂覆，再挤出配混。这可提供增高的生产效率并避免危险化合物的物理操作。所述可交联组合物可热固化充分长的时间来获得所期望的交联度。热固化的温度-时间关系主要取决于存在的聚合物和过氧化物引发剂，但该关系可受到制剂中的其它成分的影响，典型的固化时间通常为约3~8个所述引发剂的半衰期，但这可根据操作者的选择经验和所期望的最终产品中的确切的性质而变化。交联(固化)温度通常为约10030(TC或更高。固化时间与固化温度反相关。采用所述优选引发剂的组合物的热固化温度-时间关系为约120200'C和约0.530分钟。可采用任意常规方式进行热固化，例如模塑固化，油浴固化(其中油不危害该聚合物)，烘箱固化，蒸汽固化，以及热金属盐浴固化。通过下面的实施例和涉及各种氮氧化合物在固化控制、迁移和溶解度方面的性能的数据来进一步说明本发明的组合物。除非另外说明，所有的份和百分数是按重量计的。具体实施方案A.固化控制抑制早期交联可交联聚合物树脂为NordelIP3722(18的Mooney粘度，0.55wt%的5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和70.5wt。/。的乙烯)和IP4640EPDM(40的Mooney粘度，4.9wt。/。的5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和55wt。/。的乙烯)，这两树月旨均来自DuPontDowElastomers(现TheDowChemicalCompany);以及LDPE粒料(2dg/min的MI和0.92g/cc的密度，并含有0.6wt。/。的加工助剂/酚类抗氧化剂混合物)。阻焦剂在表l-3中指出。液体@室温表示阻焦剂在室温时为液体。Mooney粘度通过方法ASTMD-1646测定，ENB百分凄t通过方法ASTMD-6047测定，乙烯百分数通过方法ASTMD-3900测定。样品制备首先将每种EPDM树脂投入实验室等级(45克)Brabender混合器中，再添加其它添加剂(过氧化物等)，并在35rpm和90。C条件下混合5分钟。然后移出该混合物，在冷却前将其压制成片材。对于LDPE树脂，首先使用水浴在60。C时将过氧化物单独熔融，然后将其渗入聚合物粒料中。该渗透方法如下在玻璃罐中于60。C加热聚合物粒料4小时。再利用注射器将熔融的过氧化物加至粒料中，并当粒料是热的时候桶混5分钟。接着将含有聚合物粒料和过氧化物的玻璃罐置于6CTC的烘箱中最少3小时。利用Brabender混合辊筒(bowl)，在熔融配混步骤中将用过氧化物渗透过的粒料用于制备约40克的各种组合物。将该粒料投入辊筒中，在35rpm和120。C条件下混合直至熔融。然后添加衍生自TEMPO的阻焦剂，在相同的设定温度和转速条件下进一步混合另外4分钟。12测试固化性能从前面步骤制备的片材中剪下样品，再置于流变计室，进行固化(即交联)性能分析。该流变计室为来自AlphaTechnologies的MDR2000,并且该分析是根据方法ASTMD5289进行的。为了确定EPDM组合物的焦化抑制特性，MDR在140。C运行30分钟，并得到了ts。.,(转矩在最小或基线转矩值上移动0.1英寸/磅(in/lb)所用的时间，按分钟计)和ts,(转矩在最小或基线转矩值上移动1in/lb所用的时间，按分钟计)二者。为了测量固化特性，设备在177。C运行12分钟，得到最大转矩响应(MH)和最小转矩(ML)。结果示于表1和2。所有的百分数是按重量计的。ML为记录的交联最低值，而MH为记录的交联最高值。为了确定LDPE组合物的焦化抑制特性，利用MDR而是在15(TC运行60分钟(用于模拟熔融加工条件，在该条件下不期望焦化)和在182。C运行12分钟(用于模拟硫化条件，其中期望快速和有效的交联)，同样研究了组合物的交联动力学。结果示于表3。此处同样，所有的百分数是按重量计的，并且所述聚合物重量包括加工助剂/抗氧化剂混合物。ML为记录的交联最低值，而MH为记录的交联最高值。表1:NordelIP3722EPDM的MDR数据<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2:NordelIP4640EPDM的MDR数据<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3:LDPE的MDR数据<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>B.迁移研究样品制备对于每种组合物，首先将EPDM树脂投入实验室等级(45克)Brabender混合器，然后添加TEMPO化合物，并在35rpm和90。C条件下混合5分钟。接着将该混合物移出，压入塑模，制成尺寸89mmx44mmx4mm的试板。该试板表面积大约为89cm2，试板重量大约为13g。试板表面上存在的^壬何氮氧化合物是立即溶于乙腈的。通过高压液相色镨(HPLC)分析确定试板样品表面上的氮氧化合物形成水平。步骤1.在200ml的结晶皿中添加约80mlHPLC级乙腈。2.通过将样品浸入溶剂中来用乙腈清洗试板的整个表面。3.擦去表面的溶剂，将干燥样品置于PE袋中，使得样品的表面不接触该袋的内表面。4.将试板存储于环境温度下，并周期性检查每个试板。每隔规定的时间间隔用乙腈清洗同一试板样品，并且将每次洗涤的收集液与该样品的其它洗涤的收集液合并。自具体样品收集到的阻焦剂的累积量在表4中以毫克抑制剂/100毫升溶剂给出。5.每次洗涤之后，小心将溶液从结晶皿转移至100ml容量瓶中，再于瓶中加乙腈定容至100ml。6.高压液相色谱(HPLC)分析步骤5的溶液使用了下列条件仪器Agilent1100系列流动相H20/CAN柱AquaSilC隱18;2.1x薦mm，5um时间(min)%B0503505100810010501550总运行时间25min后时间10min信号240nm,16;参考360，40流速0.30ml/min箱温40°C注入5(ilHPLC结果以mg/100mL示出。AquaSilC-18柱得自ThermoElectronCorporationofWa他am,MA。数据记录于表4中。丙基酯、乙酰基和卡基酯TEMPO衍生物为对比例。这些材料显示相对于NordelIP3722EPDM高的迁C.溶解度通过在分析天平上称量矩形聚合物样品(大约40密耳厚)称至最接近O.lmg(皮重)来测量TEMPO衍生物的溶解度。聚合物样品通常为1-3g。然后将样品浸入液体TEMPO衍生物样品中约1-16周。从液体TEMPO衍生物中取出样品，吸干以除去表面液体，再在分析天平上称量。继续周期性称量直至达到TEMPO衍生物吸收平衡。TEMPO衍生物吸收的重量分数计算如下100x(在时间t时含有TEMPO的聚合物的总重-聚合物的原始重量)/(在时间t时含有TEMPO的聚合物的总重)。对于固体TEMPO衍生物，在密封容器中将皮重聚合物样品悬于固体TEMPO衍生物上。在分析天平上周期性称量样品来确定TEMPO衍生物的吸收。对于在环境温度之上或之下的溶解度，采用类似方法。将TEMPO样品和聚合物置于小罐(例如约0.5品脱的罐)中。将内有TEMPO/聚合物样品的罐置于温控的烘箱或电水箱/冷拒中。结果示于表4的最后一栏和表5，这些结果说明这些不同结构具有不同溶解度。这些结果还说明高熔点TEMPO衍生物在环境条件下具有低溶解度，从而倾向于从聚合物中迁移出。表4:各种TEMPO结构在NordelIP3722EPDM中的迁移*和平衡溶解度<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>D.焦化和固化控制评价了下列TEMPO衍生物4-羟基TEMPO、氨基-TEMPO(4-氨基-2,2,6，6-四曱基哌啶-氧基)、烯丙基醚TEMPO和硬脂基氨基曱酸酯TEMPO。通过4-羟基-TEMPO与异氰酸十八烷醇酯的1:1摩尔比混合物和约0.1%的二月桂酸二丁锡(DBTDL)作为催化剂来制备硬脂基氨基曱酸酯TEMPO。在80。C时使反应物熔融，以及将0.1wt。/。的合适催化剂加至4-羟基-TEMPO中，在涡动搅动器上混合，再加热约l分钟。然后将这两种液体倒入一块，在涡动搅动器上混合，并使反应于13(TC进行至完成。等分试样用于分析，在NicoletMagna750FT-IR分光计上通过透射收集光谱。通过在两片盐之间压制成毛细管膜来制备样品。然后将该盐片置于与数字温度控制器连接的可加热吸收池架中。分辨率设为4cm"并叠加64扫描来提高信噪比(s/n)。用三角变迹(apodisation)法进4亍光i普测量。图1的实施例所用树脂为低密度聚乙烯(熔体指数(MI)2.4dg/min,密度0.9200g/cc)。按照如下方法将过氧化物渗入聚合物粒料中在玻璃罐中于60。C加热LDPE粒料2小时。单独预热DiCupR过氧化物(二枯基过氧化物，DCP)至6(TC,即高于其4(TC的熔点。利用注射器添加预热的过氧化物，室温桶混30分钟。将罐放回6(TC的烘箱中，过夜。在Brabender混合辊筒中，在125。C和30rpm条件下混合罐中的全部内容物10分钟。按照如下步骤添加TEMPO衍生物1.使用Brabender混合辊筒(30rpm)来制备40克的各种制剂。2.混合辊筒未用氮气净化。3.添加含LDPE的过氧化物，在125。C熔融3分钟。4.添力。TEMPO,在125。C时再混合7分钟。利用MDR在14(TC(用于模拟熔融加工条件，在该条件下不期望焦化)和在182。C(用于模拟硫化条件，其中期望快速和有效的交联)研究了共混物的交联动力学。结果示于图1。与4-羟基-TEMPO相比1.如所期望的，硬脂基氨基曱酸酯TEMPO增加了在温度14(TC时的焦化时间(即转矩增加1in-lb的时间tsl);只略微降低了在182。C时的交联度(最大转矩MH减去最小转矩ML);以及2.氨基-TEMPO提高了在182。C时的交联度，但还降低了在140°C时的焦化保护。图2的实施例所用的树脂为含0.6%加工助剂/酚类抗氧化剂混合物的LDPE粒料(MI为2.0dg/min,密度为0.9200g/cc)。所用的过氧化物为VulCup(可得自GeoPeroxyChemicalsGroup,化学名为a，a'-二(叔丁基过氧)-二异丙基苯)。.样品制备首先，利用水浴在60。C将过氧化物单独熔融，再将其渗入聚合物粒料中。该渗透方法如下在玻璃罐中于60。C加热聚合物粒料4小时。再利用注射器将熔融的过氧化物加至粒料中，并当粒料是热的时候桶混5分钟。接着将含有聚合物粒料和过氧化物的玻璃罐置于6(TC的烘箱中最少3小时。然后利用Brabender混合辊筒，在熔融配混步骤中将用过氧化物渗透过的粒料用于制备约40克的各种组合物。将该粒料投入辊筒中，在35rpm和120。C条件下混合直至熔融。然后添加TEMPO阻焦剂，在相同的设定温度和转速条件下进一步混合另外4分钟。利用MDR在150。C运行60分钟(用于模拟熔融加工条件，在该条件下不期望焦化)和在182。C运行12分钟(用于模拟硫化条件，其中期望快速和有效的交联)，研究了组合物的交联动力学。结果示于图2。与无TEMPO阻焦剂的过氧化物相比1.烯丙基TEMPO只略微增加了在温度150°C时的焦化时间tsl(转矩增加lin-lb的时间)，这是所期望的；但是还导致了在182。C时的交联度(最大转矩MH减去最小转矩ML)的略微降低。2.氨基-TEMPO增加了在温度15(TC时的焦化时间，这是所期望的；但是还降低了在182'C时的交联度。3.硬脂基氨基曱酸酯TEMPO显著增加了焦化时间tsl以及交联度，这两者均是所期望的固化控制性质。4.4-羟基-TEMPO导致焦化时间tsl的增加，但付出了交联度显著降低的代价。尽管已经通过前述的实施例以相当的细节说明了本发明，但是这些细节是用于说明，而不应认为对本发明的精神和保护范围的限制，本发明的精神和保护范围描述于所附权利要求书中。19权利要求1.一种聚合物组合物，包含(i)自由基引发剂；(ii)可交联聚合物；及(iii)阻止结焦量的阻焦剂，该阻焦剂为TEMPO化合物衍生物，与4-羟基TEMPO相比，该TEMPO化合物衍生物在相似条件下具有降低了的成分迁移。2.权利要求l的组合物，其中所述TEMPO化合物衍生物具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中X'为至少二价的原子；RrR4各自独立地为Cw2烃基，或者R,-R4基团中的任意一个可与其它R,-R4基团中的一个或多个结合，以形成一个或多个烃基环，优选具有至少5个碳原子的烃基环；R5为氧基(O)或Q.20烃氧基；R6为氢或Cw2烃基或羧基，或者为下式的氨基甲酸酯基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>条件是如果RrR4基团为曱基，则R6不为氢；以及R7为C2.30烃基。3.权利要求2的组合物，其中X'为氧、硫、氮、磷或硅原子。4.权利要求2的组合物，其中X'为氧原子。5.权利要求4的組合物，其中所述TEMPO化合物的各RrR4基团为曱基。6.权利要求5的组合物，其中所述TEMPO化合物的Rs为氧基。7.权利要求6的组合物，其中所述TEMPO化合物的R6为Cw烷基，或者苯曱酸基团，或者氨基曱酸酯基团。8.权利要求7的组合物，其中所述TEMPO化合物的R7为Cs-2o烷基。9.权利要求1的组合物，其中所述TEMPO化合物为曱基醚TEMPO、丁基醚TEMPO、己基醚TEMPO、烯丙基醚TEMPO和硬脂基氨基曱酸酯TEMPO中的至少一种。10.权利要求9的组合物，其中所述TEMPO化合物占该组合物至少约0.01wt%。11.权利要求10的组合物，其中所述自由基引发剂为过氧化物或偶氮化合物中的至少一种。12.权利要求11的组合物，其中所述可交联聚合物为弹性体或热塑性聚烯烃中的至少一种。13.—种抑制聚合物焦化的方法，该聚合物可借助自由基引发剂而交联，该方法包括在自由基交联之前，将该聚合物与阻止结焦量的TEMPO化合物衍生物混合，与4-羟基TEMPO相比，该TEMPO化合物衍生物在相似条件下具有降低了的成分迁移。14.一种交联了的聚合物，该聚合物包含阻止结焦量的TEMPO化合物衍生物，与4-羟基TEMPO相比，该TEMPO化合物衍生物在相似条件下具有降低了的成分迁移。15.—种TEMPO化合物的氨基曱酸酯衍生物，该衍生物具有下式其中X'为二价原子，R,-Rt各自独立地为C,-2烃基，或者惰性取代的烃基，或者R,可与R2和/或R3连接以及可与R4连接以形成5-或6-元烃基环；及Rs为氧基或C^o烃氧基；&为式(-C(0)N-R7)的氨基曱酸酯基团；以及R7为Cs.30烃基或惰性取代的烃基。16.权利要求15的TEMPO化合物，其中X'为氧原子。17.权利要求1的聚合物组合物，其中所述阻焦剂为TEMPO化合物的醚或酯或氨基曱酸酯衍生物。18.权利要求1的聚合物组合物，其中所述阻焦剂可溶于所述可交联聚合物中。19.权利要求13的方法，其中所述阻焦剂为TEMPO化合物的醚或酯或氨基曱酸酯衍生物。20.权利要求13的方法，其中所述阻焦剂可溶于所述可交联聚合物中。21.权利要求14的交联了的聚合物，其中所述阻焦剂为TEMPO化合物的醚或酯或氨基曱酸酯衍生物。22.权利要求14的交联了的聚合物，其中在所述聚合物交联之前，所述阻焦剂可溶于该聚合物中。23.—种制品，其包含权利要求1的聚合物组合物。24.—种制品，其包含权利要求14的交联了的聚合物。25.—种制品，其包含权利要求15的TEMPO化合物的氨基曱酸酯衍生物。全文摘要通过在熔融加工和交联之前，将阻止结焦量的TEMPO化合物衍生物(优选醚、酯或氨基甲酸酯衍生物如4-羟基-四烃基哌啶-1-氧基)混入聚合物中，可以阻止可交联聚合物如EPDM的自由基交联过程中的焦化。本发明的阻焦剂在焦化抑制和最终交联度方面若不是好于也等效于它们的4-羟基-四烃基哌啶-1-氧基对应物，但其挥发较少和在聚合物组合物中迁移较少。文档编号C08K5/00GK101522772SQ200780037592公开日2009年9月2日申请日期2007年10月2日优先权日2006年10月9日发明者巴拉特·I·乔达里,杰弗里·M·科根,穆罕麦德·埃塞吉尔,约翰·克利尔,罗伯特·F·伊顿,苏珊娜·M·格拉,金德·乔申请人:陶氏环球技术公司