辐射可固化和可喷射油墨组合物的制作方法

专利名称：：辐射可固化和可喷射油墨组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及辐射可固化和可喷射油墨组合物并且尤其涉及这样的组合物，它们显示高的伸长率并且例如，对在用于可成型应用的数字喷墨印刷(digitalinkjetprinting)中的用途是有利的。
背景技术：
：各种辐射可固化，尤其是紫外(UV)光可固化的油墨组合物在本领域中是已知的。本质上，UV可固化油墨主要是热固性体系。这些材料的热固性性质使得难以配制在固化后显示高伸长率和显示成型性(即通过热成型、真空成型等的成型性)的油墨。可以通过使用高分子量低聚物在某种程度上减轻这种困难，该高分子量低聚物可以改进UV固化材料的伸长率和成型性。然而，高分子量低聚物的添加提高液体材料的粘度，这阻止它们在可喷射应用中的使用，该可喷射应用中的粘度通常在25'C下小于70cPs。虽然已经提出了基于溶剂的、空气固化的可喷射油墨，其中聚合物或低聚物的粘度用溶剂降低，但是此类油墨要求不切实际的干燥时间并且可能由于高挥发性有机组分含量而对环境不友好。然而，UV可固化丝网油墨(screenink)已经用于丝网油墨方法，该方法要求每当印刷图像改变时构造新的丝网。操作者不具有按需改变图像的能力，如数字喷墨印刷方法的情况那样。在配制油墨以满足影响油墨性能和稳定性的许多标准时，其它考虑因素同样重要。例如，油墨必须具有合适的表面张力水平、低挥发性、低玷污、高图像质量(特别是在高印刷速度下)和对各种基材材料的粘附。油墨的稳定性同样重要，包括存储稳定性、在高剪切速率下的稳定性、高温下的稳定性和在印刷头(例如压电或热型印刷头)内部的极端条件下的稳定性。从油墨中排除挥发性溶剂也是希望的。当前可商购的uv可固化喷墨油墨受限于这些方面中的一个或多个。美国公开号2006/0222831公开了可固化油墨组合物，其包含低聚物组分、稀释剂、添加剂和分子量IOOg/mo1-600g/mo1的单官能化单体，该低聚物组分具有大于大约1G，000g/mo1的分子量并且不含辐射可固化烯属不饱和官能度。美国公共号2006/0275588是美国公共号2006/0222831的部分继续申请，并且^Hf了可固化油墨组合物，它们附加地包含酸值小于大约20的丙烯酸类聚合物或共聚物。本发明组合物不同于这些公开内容，在于它们不包括所描述的高分子量非反应性低聚物，不要求存在溶剂，并且相反，包括在本发明组合物中的低聚物组分含有辐射可固化、烯属不饱和官能度。因此，仍需要进一步改进辐射可固化和可喷射油墨。
发明内容本发明涉及辐射可固化和可喷射油墨组合物。在一个实施方案中，本发明涉及辐射可固化和可喷射油墨组合物，它包含含烯属不饱和辐射可固化官能团的低聚物，烯属不饱和单官能化单体，和任选地，附加的烯属不饱和多官能化组分和/或链转移剂。该组合物基本上不含溶剂，具有不大于大约70cPs的在25匸下的粘度，优选不大于大约50cPs，更优选不大于30cPs，并且辐射可固化而形成伸长率至少150%的固化油墨。在另一个实施方案中，本发明涉及辐射可固化和可喷射油墨组合物，它包含含烯属不饱和辐射可固化官能团的丙烯酸酯低聚物，至少15wt。/。单官能化丙烯酸酯，着色剂和任选地，附加的烯属不饱和多官能化组分。该组合物基本上不含溶剂，具有不大于大约70cPs的在25X:下的粘度，具有不大于大约40达因/厘米的在"。C下的静态表面张力，并且辐射可固化而形成伸长率至少150%的固化油墨。在另一个实施方案中，本发明涉及辐射可固化和可喷射油墨组合物，它包含芳族单丙烯酸酯低聚物，附加的丙烯酸酯低聚物，它可以是多官能化的，单官能化丙烯酸酯单体，着色剂和任选地，附加的烯属不饱和多官能化组分和/或链转移剂。所述低聚物和任何任选的附加的烯属不饱和多官能化组分的总量小于所述单官能化丙烯酸酯单体和任何任选的链转移剂的总量。该组合物基本上不含溶剂，具有不大于大约70cPs的在25X:下的粘度，并且辐射可固化而形成伸长率至少150%的固化油墨。在另一个实施方案中，本发明的油墨组合物基本上不含非反应性低聚物并且优选基本上不含分子量大于10，000g/mo1的非反应性低聚物。在另一个实施方案中，本发明的油墨组合物不含酸值小于大约20的丙烯酸类聚合物或共聚物。在另一个实施方案中，本发明涉及基本上由以下物质组成的辐射可固化和可喷射油墨组合物含烯属不饱和辐射可固化官能团的低聚物，烯属不饱和单官能化单体，着色剂，至少一种光引发剂，和任选地，含烯属不饱和辐射可固化官能团的附加的烯属不饱和多官能化组分或链转移剂。该组合物具有不大于大约70cPs的在25匸下的粘度并且辐射可固化而形成伸长率至少150%的固化油墨。详细描述本发明涉及辐射可固化和可喷射油墨组合物，它们包含烯属不饱和低聚物和烯属不饱和单官能化单体。该组合物可以任选地包含附加的烯属不饱和多官能化组分和/或链转移剂。在本发明描述内，"多官能化组分"是指每一分子含两个或更多个官能团的单体或低聚物组分。适合用于辐射可固化油墨组合物的烯属不饱和低聚物为热塑性骨架提供模板(template),但是以较低量使用，以维持低粘度，同时还在所得的固化油墨中维持低模量和改进的伸长率。示例性低聚物包括以下一般类别的烯属不饱和低聚物氨基甲酸酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、丙烯酸类、硅氧烷等，包括它们的任何组合或子组。在具体的实施方案中低聚物包括氨基曱酸酯低聚物、丙烯酸酯低聚物，优选芳族单丙烯酸酯低聚物，氨基曱酸酯丙烯酸酯低聚物，聚酯低聚物，或它们的任何组合或子组。在一个实施方案中，该低聚物包括含氨基甲酸酯重复单元和一个、两个或更多个烯属不饱和官能团的氨基甲酸酯低聚物，所述烯属不饱和官能团可以包括例如，丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、烯丙基和/或乙烯基基团，优选丙烯酸酯和乙烯基醚基团。在一个更具体的实施方案中，脂族、环脂族或混合脂族和环脂族氨基甲酸酯重复单元是适合的。氨基曱酸酯通常通过二异氰酸酯与二醇的缩合制备。每一重复单元具有至少两个氨基甲酸酯结构部分的脂族氨基甲酸酯是有用的，其中用来制备该氨基甲酸酯的二异氰酸酯和二醇包含可以相同或不同的二价脂族基团。用烯属不饱和部分官能化的聚酯和聚醚氨基甲酸酯低聚物是尤其有用的。烯属不饱和部分可以由诸如丙烯酸酯、C「a烷基(丙烯酸酯)(例如甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯等)、乙烯基、烯丙基、丙烯酰胺、C广C4烷基(丙烯酰胺)和类似基团的官能团来提供。这些氨基甲酸酯丙烯酸酯的反应性官能度是1或更大，特别是大约2个反应性基团/低聚物分子。适合的聚醚或聚酯烯属不饱和氨基甲酸酯低聚物包括脂族或芳族聚醚或聚酯多元醇与脂族或芳族多异氰酸酯的反应产物，该脂族或芳族多异氰酸酯是使用含烯属不饱和部分的单体用烯属不饱和部分官能化的。可以使用在本领域中熟知的程序制备这样的低聚物。聚醚多元醇基于含1到大约12个碳原子的直链或支链氧化烯，并且可以用本领域已知的任何方法来制备。脂族多异氰酸酯组分含有大约4到20个碳原子。示例性脂族多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基曱烷-4，4'-二异氰酸酯；1,4-亚丁基二异氰酸酯；1，5-亚戊基二异氰酸酯；1，6-亚己基二异氰酸酯；1,7-亚庚基二异氰酸酯；1，8-亚辛基二异氰酸酯；1,9-亚壬基二异氰酸酯；1,10-亚癸基二异氰酸酯；2，2，4-三甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯；2，2'-二甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯；3-甲氧基-l，6-亚己基二异氰酸酯；3-丁氧基-l，6-亚己基二异氰酸酯；w，cc'-二丙基醚二异氰酸酯；1，4-环己基二异氰酸酯；1,3-环己基二异氰酸酯；三甲基亚己基二异氰酸酯；以及包含上述物质中至少一种的组合。适合的芳族多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，亚甲基双-苯基异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)，亚甲基双-环己基异氰酸酯(氢化MDI)，萘二异氰酸酯等。可以通过利用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为所述低聚物提供烯属不饱和部分。通常，烯属不饱和单体含有羟基末端。此类单体包括例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯等。在一个实施方案中，多元醇、二异氰酸酯和烯属不饱和单体的摩尔比可以大致是l:2:2。适合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的实例包括，但不限于基于脂族聚酯的氨基曱酸酯二丙烯酸酯低聚物，它们的实例是可从SartomerCompany,Inc.("Sartomer")商购的并且包括以名称CN991、CN962、CN964和CN966销售的那些。适合的丙烯酸酯低聚物的实例包括低粘度丙烯酸酯低聚物，例如粘度低于大约5000cPs，更具体地说低于大约2000cPs。可商购的低粘度丙烯酸酯低聚物的实例包括但不限于，可以从Sartomer以CN名称获得的那些，例如，CN-130(在25匸下粘度为40cPs的脂族单丙烯酸酯低聚物)，CN-131(在25C下粘度为202cPs的芳族单丙烯酸酯低聚物)，CN-152(在25t:下粘度为130cPs的脂族单丙烯酸酯低聚物)，CN-3100(具有羟基官能度的丙烯酸酯低聚物)和CN2285(丙烯酸酯低聚物)。适合的聚酯低聚物的实例包括低分子量、低粘度聚酯低聚物，它们的一个实例是R-GenRD-276，可从ChitechChemicalCompany商购，具有大约1000的分子量。在一个实施方案中，所述低聚物具有至多大约50，000道尔顿，特别是大约500-大约50,000;更特别是大约1000-大约40，000;仍更特别是大约1200-大约30，000道尔顿的分子量。在另一个实施方案中，所述低聚物具有小于IO，OOO道尔顿的分子量。在一个实施方案中，所述低聚物的粘度在601C下为大约500cPs-大约100，OOOcPs，特别是大约1000-大约65，OOOcPs，更特别是大约1000-大约45，000cPs。本发明的油墨组合物可以适当地含有两种或更多种低聚物的混合物。在一个实施方案中，与所述烯属不饱和低聚物结合使用的附加的低聚物包括上述的低粘度丙烯酸酯低聚物。在另一个实施方案中，本发明的油墨组合物基本上不含非反应性低聚物并且优选基本上不含分子量大于大约10，000g/mo1的非反应性低聚物。特别地，本发明的油墨组合物不含这样的低聚物，即所述低聚物不含烯属不饱和辐射可固化官能团并因此是非反应性的。用于本发明油墨组合物的烯属不饱和单官能化单体提高低聚物的链长并且增加分子量，而没有过度交联，这同样有助于固化油墨的低模量和高伸长率。烯属不饱和单官能化单体中的烯属不饱和部分可以包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、碳-碳双键或它们的组合。在一个特定实施方案中，烯属不饱和单官能化单体包括单官能化丙烯酸酯单体。在另一个实施方案中，单官能化单体包括两种或更多种单官能化单体的混合物。在另一个特定的实施方案中，单官能化单体包括含环状基团，例如碳环基团或杂环基团的单官能化丙烯酸酯，它任选地包含稠环结构。所述环状基团可以是脂族或芳族的，或所述单体可以包含此类基团的组合。单官能化单体的实例包括，但不限于，可从Sartomer以SR和CD名称商购的那些，例如，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(SR256)，丙烯酸四氩糠基酯(SR285)，丙烯酸苯氧基乙酯(SR399)，烷氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(SR614)，丙烯酸异癸酯(SR395)，丙烯酸2-苯氧基乙酯(SR339)，甲基丙烯酸异癸酯(SR242)，丙烯酸异冰片酯(SR506)，三甲基环己烷丙烯酸酯单体(CD420)，丙烯酸类酯(CD277、278、585、586)，环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(SR531)等。其它包括可从BASFCorporation("BASF")商购的LaromerTBCH和LaromerDCPA和可从RahnAG("Rahn")商购的Genomer1122，乙烯基己内酰胺("V-Cap")、乙烯基吡咯烷酮和可从ShellChemicalCo.("Shell")商购的Neodene16。在一个实施方案中，单官能化单体具有至少25t:的Tg(玻璃化转变温度)。在其它实施方案中，单官能化单体具有至少40X:，更特別是至少501C的Tg。油墨组合物可以任选地包括附加的烯属不饱和多官能化组分(不同于所要求的低聚物)和/或链转移剂。该多官能化组分可以是单体、低聚物或它们的组合。在一个实施方案中，所述烯属不饱和多官能化组分可以充当共引发剂，但是不引起过度的交联，并因此按较低量，例如，大约1-大约5wt。/。使用，而在其它实施方案中，所述烯属不饱和多官能化组分可以充当交联剂，但是不过度提高油墨组合物的粘度，并因此同样按较低量，例如，大约l-大约15wt。/。使用。所述烯属不饱和多官能化组分中的烯属不饱和部分可以包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、甲基丙烯酰胺、碳-碳双键或它们的组合。在一个特定实施方案中，所述烯属不饱和多官能化组分包含多官能化丙烯酸酯，即二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或更高级丙烯酸酯，或它们的组合。任选地，该多官能化组分可以包括硅氧烷骨架以进一步改进油墨组合物的固化、挠性和/或附加性能。如果使用，所述多官能化低聚物除了例如，如上所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物之外还可以包含丙烯酸酯化硅氧烷、丙烯酸酯化胺、丙烯酸酯化聚酯或丙烯酸酯化聚醚或它们的组合。多官能化组分的实例包括CN966J75和CN9800，可从Sartomer商购，和EB1360和EB350，可从CytecIndustries,Inc.("Cytec")商购，如下面实施例中举例说明的那样。在另一个实施方案中，本发明的油墨组合物不含酸值小于大约20的丙烯酸类聚合物或共聚物。所谓的酸值是指中和一克聚合物中的侧挂羧酸根基团所要求的氢氧化钾的重量(毫克)。测定酸值的程序在ASTMD974和D604中进行了描述。链转移剂可以用来促进油墨组合物的所需的低模量和高伸长率。在一个实施方案中，链转移剂可以包含一种或多种乙酰乙酸酯，例如，丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯("AAEA")，丙烯酸4-(3-氧代-丁酰氧基(but^yloxy))-丁基酯("AABUA")，甲基丙烯酸2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙酯("AAEMA")，丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)丙酯/丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)异丙酯混合物("AAPRA")，硫醇，胺或它们的組合。适合的含硫醇的化合物包括但不限于异辛基巯基丙烷、1，2-二巯基乙烷、1，6-二巯基己烷、新戊烷四硫醇等，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇等，芳基硫醇化合物例如4-乙基苯-1，3-二硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇、4，5-二甲基苯-1，3-二石克醇、1，3，5-苯三石克醇、乙二醇二巯基乙酸酯、乙二醇二巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯等。在另一个实施方案中，链转移剂包含巯基-官能化的硅氧烷。更具体地说，链转移剂是含2摩尔％或更多(巯基丙基)甲基硅氧烷的硅氧烷，它的实例包括但不限于，得自Gelest,Inc.("Gelest")的SMS-G42和得自GenesseePolymersCo.("Genessee")的GP-367。此类材料是尤其适合的，因为该硅氧烷组分像表面活性剂那样作用并且当沉积时将朝向油墨的表面取向。巯基可以经由硫醇-烯反应与其它组分的烯属不饱和基团反应。这种反应一般对氧气不敏感，而大多数自由基聚合受氧气抑制。因此，硅氧烷向表面的优先迁移可以通过在氧气抑制将是最大的表面处产生富硫醇区而改进表面固化和消除表面发粘。油墨组合物优选基本上是无水的，基本上不含溶剂，或基本上不含这两者，即在常压下沸点小于大约120X:的化合物。本文所使用的基本上无水是指除源自环境条件的偶然水分量以外没有将水添加到油墨中。无水油墨因此可以具有小于大约3wt。/。水，更特别是小于大约2wt。/。水，甚至更特别是小于大约lwt。/。水，基于该油墨的总重量。基本上不含溶剂是指该油墨含有小于大约20wt。/。溶剂。在更具体的实施方案中，油墨含有小于大约10wt。/。溶剂，更特别是小于大约5wt%溶剂，仍更特別是小于大约2wt。/。溶剂，甚至更特别是小于大约lwt%溶剂，基于该油墨的总重量。油墨组合物可以进一步含有着色剂，它可以包含颜料、染料或颜料和/或染料的组合，以提供所需的颜色。可以使用任何颜料、染料或颜料和染料的组合，只要维持所得油墨的所需热稳定性。油墨不限于任何特定的颜色。适合的颜色包括例如青色、品红、黄色、黑色、白色、橙色、绿色、淡青色、淡品红、紫色等。示例性颜料包括具有以下比色指数分类的那些绿PG7和36;橙P05，34，36，38，43，51，60，62，64，66，67和73;红PR112，149，170，178，179，185，187，188，207，208，214,220,224，242，251，254，255，260和264;品红/紫PV19，23，31和37,PR122，181和202;黄PY17,120，138，139，155,151,168，175，179，180，181和185;蓝PB15，15:3，15:4;黑PB2,5和7;炭黑；二氧化钛(包括金红石和锐钛矿)；硫化锌等或它们的混合物。其它具体的颜料包括，例如，IRGALITEBLUEGLVO、MONASTRALBLUEFGX、IRGALITEBLUEGLSM、HELIOGENBLUEL7101F、LUTETIACYANINEENJ、HELIOGENBLUEL6700F、MONASTRALGNXC、MONASTRALGBX、MONASTRALGLX、MONASTRAL6Y、IRGAZINDPPORANGERA、NOVAPERMORANGEH5G70、NOVPERMORANGEHL、MONOLITEORANGE2R、NOVAPERMREDHFG、HOSTAPERMORANGEHGL、PALIOGENORANGEL264(KSICOFASTORANGE2953、IRGAZINORANGE3GL、CH薩OPTHALORANGEGP、HOSTAPERMORANGEGR、PVCARMINEHF4C、NOVAPERMREDF3RK70、MONOLITEREDBR、IRGAZINDPP謹INETR、IRGAZINDPPSCARLETEK、RT-390-DSCARLET、RT-280-DRED、NOVAPERMREDHF4B、NOVAPERMREDHF3S、NOVAPERMRDHF2B、VYNAMONRED3BFW、CHROMOPTHALREDG、VYMMONSCARLET3Y、PALIOGENREDL3585、NOVAPERMREDBL、PALIOGENRED3880HD、HOSTAPERMP2GL、HOSTAPERMREDP3GL、HOSTAPERMREDE5B02、SICOFASTREDL3550、SUNFASTMAGENTA122、SUNFASTRED122、SU醒STVIOLET19228-0594、SUNFASTVIOLET19228-1220、CINQUASIAVIOLETRT-791-D、VIOLETRNRT-201-D、REDBNRT-796-D、VIOLETRRT-lOl-D、MONOLITEVIOLET31、SUNFASTMAGENTA22、MAGENTART-243-D、MAGENTART355-D、REDBRT-195-D、CINQUASIACARBERNETRT-385-D、MONOLITEVIOLETR、MICROSOLVIOLETR、CHROMOPTHALVIOLETB、ORACETPINKRF、IRGALITEYELLOW2GP、IRGALITEYELLOWWGP、PVFASTYELLOWHG、PVFASTYELLOWH3R、HOSTAPERMYELLOWH6G、PVFASTYELLOW、PALIOTOLYELLOWD1155和IRGAZINYELLOW3R。许多不同的炭黑型颜料是可商购的，例如炭黑例如SPECIALBLACK100、SPECIALBLACK250、SPECIALBLACK350、FWl、FW2FW200、FW18、SPECIALBLACK4、NIPEX150、NIPEX160、NIPEX180、SPECIALBLACK5、SPECIALBLACK6、PRINTEX80、PRINTEX90、PRINTEX140、PRINTEX150T、PRINTEX200、PRINTEXU和PRINTEXV(都可以从DegussaCorporation("Degussa"获得)，MOGULUEGAL400R、REGAL330和MONARCH900(可以从CabotChemicalCo.("Cabot")获得)，MA77、MA7、MA8、MAll、MAIOO、MA100R、MAIOOS、MA230、MA220、MA200RB、MA14、#2700B、#2650、#2600、#2450B、#2400B、#2350、#2300、#2200B、#1000、#970、#3030B和#3230B(都可以从MitsubishiChemicalCorporation("Mitsubishi")获得)，RAVEN2500ULTRA、Carbonblack5250和CarbonBlack5750(得自ColumbiaChemicalCo.("Columbia"))等。许多氧化钛颜料，包括纳米结构化二氧化钛粉末也是已知的并且适合于在此使用。氧化钛颗粒可以用氧化物例如氧化铝或二氧化硅涂覆。可以使用一个、两个或更多个金属氧化物涂层，例如任意次序的氧化铝涂层和二氧化硅涂层。作为替代，或者另外，氧化钛颗粒可以用有机增容剂例如锆酸酯、钛酸酯、硅烷、硅氧烷等表面处理。如果着色剂包括颜料，则一般在引入油墨组合物之前将该颜料适当地预分散在该组合物中使用的低聚物或单体材料中的一种或多种中。一般地，颜料占该分散体的大约5-大约60%。还可以包括分散剂以改进颜料分散体的稳定性和/或显著地降低或消除在油墨的制造、储存和/或使用期间颜料颗粒的附聚或沉降。分散剂可以选自各种材料，包括硅氧烷，及其它对该颜料具有良好润湿性的单体或低聚物。这些颜料一般具有可以从印刷头喷射出而不显著堵塞印刷喷嘴、毛细管或印刷设备的其它组件的尺寸。颜料尺寸还能够对最终油墨粘度具有影响。颜料的平均颗粒尺寸是大约10到大约750纳米，特别是小于大约500纳米，更特别是小于大约350纳米。例如，这些颜料可以具有小于或等于350纳米的D50。本发明油墨组合物显示液体形式时的低粘度和一旦固化的高伸长率的希望组合，即它们具有不大于大约70cPs，优选不大于50cPs，甚至更优选不大于30cPs的在25X:下的粘度并且形成伸长率至少150%的固化油墨。一般地，固化油墨几乎不显示或不显示表面发粘，如下面进一步详细所述，但是保持可热成型。使用Instron拉伸试验机测量伸长率，该拉伸试验机使用100牛顿测力传感器和300mm/min的十字头速度。在Scotchcal220乙烯基树脂上制备样品(如下面实施例中所述的试验中那样制备牵伸体或通过喷射制备)。切割1/4'，宽度的测试条并放入设置相隔40mm的夹具中。当该乙烯基树脂断裂时，停止试验，观察到油墨在该乙烯基树脂上破碎，或观察到油墨的颜色褪色/变白。然后在试验停止的位置测量百分比伸长率。如果Instron试验机安装有烘箱，则还可以使用聚碳酸酯作为试验伸长率中的基材。一旦将油墨/聚碳酸酯样品放入夹具中，就需要将样品加热到150X:以使聚碳酸酯软化和允许它容易地拉伸。可以使用具有C60/2传感器和TCP/P-Peltier温控装置的HaakeRV-1流变仪在25X:下在500s—i的剪切速率下测量粘度。在一个更具体的实施方案中组合物具有不大于大约70cPs，或更特别是不大于大约50cPs或甚至更特别是不大于30cPs的在25X:下的粘度。可以与着色剂结合地控制上述单体和反应性低聚物组分的比例以获得这些性能。在一个特定实施方案中，所述烯属不饱和低聚物和任何任选的附加的烯属不饱和多官能化组分的总量小于所述烯属不饱和单官能化单体和任何任选的链转移剂的总量。这使交联最小化，同时提高固化組合物中的链长和分子量。在一个更具体的实施方案中，油墨组合物基于该油墨的总重量包含大约5-大约35wt%，优选大约5-大约30wt%,优选大约10-大约30wt%，更优选大约5-大约25%wt%烯属不饱和低聚物和任何任选的附加的烯属不饱和多官能化组分，和大约25-大约80wt%，优选大约25-大约75wt%，优选大约30-大约75wt%，更优选大约5-大约70wt。/。的烯属不饱和单官能化单体和任何任选的链转移剂的总量。在含有附加的多官能化组分，和/或链转移剂的一些实施方案中，组合物可以包含大约5-大约30wt%,优选大约10-大约25wt%烯属不饱和低聚物，大约1-大约15wt。/。附加的烯属不饱和多官能化组分，大约25-大约80wt。/。烯属不饱和单官能化单体和大约O-大约25wt。/。链转移剂。在可选的实施方案中，组合物可以包含大约5-大约10wt%烯属不饱和低聚物，大约3-大约10wt。/。附加的烯属不饱和多官能化组分，大约25-大约80wt。/。烯属不饱和单官能化单体，和大约O-大约25wt。/。链转移剂。在另一个实施方案中，组合物可以包含大约5-大约15wt。/。烯属不饱和低聚物，大约1-大约10wt。/。附加的烯属不饱和多官能化组分，大约25-大约80wt。/。烯属不饱和单官能化单体和大约O-大约25wt。/。链转移剂。一般而言，基于油墨组合物的总重量，按大约0.01-25wt%，特别是大约0.05-大约10wt%，更特别是大约0.05-大约7.5wt。/。的量使用着色剂。任选地，可以从本文所述的组合物中排除着色剂，其中形成无色的涂料组合物。本文给出的与油墨组合物有关的所有公开内容(除着色剂描述以夕卜)同样适用于此类无色涂料组合物。在附加的实施方案中，油墨组合物优选显示这样的表面张力，即使得该组合物良好喷射并且充分地润湿基材。在一个特定实施方案中，油墨组合物显示小于大约40达因/厘米，更特别是小于大约36达因/厘米的在25C下的表面张力。辐射可固化油墨组合物还可以含有聚合引发剂。各种光引发剂是在本领域中已知的并且可以基于存在的着色剂的类型和用来使油墨固化的辐射波长选择。可以使用光引发剂的共混物，所述光引发剂在为固化所选的辐射范围内的不同波长下具有峰值能量吸收水平。优选地，所述光引发剂和光引发剂共混物对不被颜料和/或染料着色剂吸收，或仅被颜料和/或染料着色剂部分影响的波长敏感。适合的光引发剂的实例包括2-爷基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基丁酰苯；2-羟基-2-曱基苯基乙基曱酮；三甲基二苯甲酮；曱基二苯甲酮；1-羟基环己基苯基酮；异丙基噻吨酮；2，2-二甲基-2-羟基-乙酰苯；2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯；2-甲基-1-[4-(曱基硫)苯基]-2-吗啉基-丙-l-酮；2，4，6-三甲基苄基-二苯基-氧化膦；l-氯-4-丙氧基噻吨酮；二苯甲酮；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；1-苯基-2-羟基-2-甲基丙酮；双(2，4，6-三曱基苯甲酰基)-苯基氧化膦；樟脑醌；等。还可以使用包含一种或多种上述物质的组合。适合的可商购光引发剂包括，但不限于Irgacure907、Irgacure819、Irgacure2959、Irgacure184、Irgacure369、Irgacure379、Irgacure651和DarocurD1173,可从CibaSpecialtyChemicals("Ciba")商购，二苯甲酮，GenocureLBP，可从Rahn商购，ITXSarCureSR1124和TZTSarCureSR1137,可从Sartomer商购，ChivacureBMS，可从ChitecTechnologyCo.商购，和它们的组合。聚合引发剂以在固化辐射的存在下有效引发聚合的量使用，通常基于油墨的总重量，为大约3-大约25wt%，特别是大约5-大约20wt%,更特别是大约5-大约15wt%,更特别是大约7-大约15wt%。光引发剂组合物可以进一步含有共引发剂，例如，胺共引发剂，例如4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯等。可以使用反应性胺聚合共引发剂，例如共引发剂CN386(三丙二醇二丙烯酸酯的反应性胺加合物)，可从Sartomer商购，DarocureEHA，可从Ciba商购，等。基于油墨的总重量，所述共引发剂可以按大约0.25-大约20wt%，特别是大约1-大约10wt%，更特别是大约2-大约7wt。/。的量存在于该油墨中。油墨组合物还可以包括紫外光吸收材料("UVA")和/或受阻胺光稳定剂("HALS")作为添加剂以为油墨提供光解稳定性。可以将UVA和/或HALS加入到油墨组合物中，以改进固化油墨的耐候性。这些添加剂提供在固化油墨的使用期中的保色性。UVA的商业型式包括，但不卩艮于Ti,in384-2，Ti謂in1130，Ti證in405,Ti謂in411L，Tinuvin171，Tinuvin400,Tinuvin928，Tinuvin99,它们的组合等。HALS的可商购实例包括，但不限于Tinuvin123,Tinuvin292，Tinuvin144，Tinuvin152,它们的组合等。还可以作为UVA和HALS材料的组合获得，可用于辐射可固化油墨，并且可作为Tinuvin5055，Tinuvin5050，Tinuvin5060，Tinuvin5151商购。所有Tinuvin产品可从Ciba商购。应该认识到，这组化合物是示例性的，不应被碎见为限于它们。其它添加剂可以包括在辐射可固化油墨组合物中，包括稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂和附加的分散剂。当使用时，所述稳定剂可以按大约0.001-大约2wt%,特别是大约0.Ol-大约0.5wt%，更特别是大约0.l-大约0.3wt。/。的量存在于油墨中，基于该油墨的总重量。可商购的稳定剂包括I-1035，可从Ciba商购，和MEHQ(4-甲氧基苯酚)、HQ(氢醌)和BHT(丁基化羟基甲苯)，可从Sigma-AldrichCorp商购，和G-1402和G-16，可从Rahn商购。表面活性剂可以用来调节油墨的表面张力以帮助使低表面能基材润湿。当油墨和基材之间的粘附力强于油墨的内聚力时，润湿发生。不希望受到理论束縛，应该相信不润湿性能(例如成珠和紧缩)与强于油墨和基材之间的粘附力的油墨中的内聚力相互关联。当油墨在施加之后形成不相连小液滴的绳状物而不是保持施加时的均匀涂层时，成珠发生，并且当油墨从其初始施加到表面上的最远程度收缩时，紧缩发生。适合用于所述油墨的表面活性剂包括但不限于，聚硅氧烷、聚丙烯酸类共聚物、含氟聚合物等。在一个特定实施方案中，这些材料含有允许它们变成固化网络一部分的反应性基团。适合的实例包括Rad2100、Rad2200、Rad2250、Rad2300、Rad2500、Rad2600和Rad2700，可从Degussa商购;CoatOSil1211、CoatOSil1301、CoatOSil3500、CoatOSil3503、CoatOSil3509和CoatOSi13573，可从GESilicones商购;Byk-381、Byk-333、Byk-377、Byk-UV3500、Byk-UV3510和Byk-UV3530,可从BykChemie商购和可从3MCorporation商购的FC-4430和FC-4432。当使用时，表面活性剂的有效量为油墨组合物总重量的大约0.Ol-大约2wt%，特别是大约0.05-大约1.5wt%，更特别是大约0.l-大约lwto/。。本发明油墨组合物适合于用于在各种基材，包括聚合物、纤维素基材(包括纸)等上的印刷。有利地，油墨组合物可从各种已知的喷墨印刷头喷射，藉此该油墨适合用于包括以下步骤的方法将油墨喷射到基材上以形成可固化油墨印刷的特征；并使该油墨印刷的特征固化。可以使用常规固化条件并且通常提供不粘表面。适当地，油墨组合物可在例如200，700，1000或1500mJ/cm2，或根据需要的更低或更高水平下固化。固化油墨是热塑性的并且具有至少150%的伸长率，并且在具体的实施方案中，至少200%。因此，固化的印刷特征可以经历成型方法，例如其中可以在大于基材Tg的温度下将该基材上的印刷特征形成三维对象的成型方法。因此，在一个特定实施方案中，固化的油墨组合物具有至少0X:的Tg。例如在聚合物基材上将印刷的油墨特征形成三维对象的成型方法可以包括在本领域中已知的任何方法。在一个特定实施方案中，使用薄膜插入模塑方法，该方法的实例包括高压成型、真空成型、热成型等。本发明油墨组合物可以用来形成油墨印刷的三维对象，它们不显示可见的油墨破裂，甚至在具有苛刻尺寸，例如直角和/或大约0.25英寸的深度特征的三维对象中也这样。下列实施例是举例说明本发明的各种实施方案。例如，通过共混形成均匀溶液并过滤制备油墨组合物。也可以使用在本领域中已知的其它技术。除非另有规定，实施例和说明书内的份和百分率分别是指重量份和重量百分率。实施例根据上述程序测量伸长率。实施例中使用的以下附加程序和技术描述如下。根据以下程序测定交叉线粘附(Crosshatchadhesion):以9微米的厚度使用#6Mayer棒在指出的基材上制备喷墨油墨薄膜，使用汞蒸气灯在700mJ/cn^的辐射量下固化，并在25XM土2X:)下和50%(±5%)的相对湿度下调理16-24小时。使用适合的切割工具例如具有6个平行刀片的GardcoPA-2000切割工具在该薄膜中产生一系列2-2.5cm长且相隔2.0mm的6个平行切口，接着产生第二组同样尺寸的切口且相对于第一組旋转90度，形成交叉线图案。使用刷子或压缩空气清洁以除去颗粒状污染物来清洁该交叉线表面。将长度7-8cm的适合的胶带，例如得自3MCorporation的3M610胶带施加到该交叉线区域并打磨光滑以除去任何夹带的空气气泡，并确保良好的接触。然后在施加到该交叉线区域后的90秒(±30秒)内扯下该胶带。然后根据ASTMD3359的方法量化该交叉线区域。MEK擦拭试验MEK(甲基乙基酮)擦拭技术是通过将ASTMD4752并入到ASTMD3732-82中评价固化喷墨油墨的耐溶剂性的方法。使用#6Mayer棒将所要固化的油墨施涂于聚酯("PET")、聚碳酸酯("PC")或乙烯基树脂基材上。使用Hanovia汞蒸气灯(部件号6812A431,最大功率300瓦/英寸)在700mJ/cm2的辐射量下固化涂覆的薄膜(通过得自InternationalLight的IL390C辐射计记录辐射量)。选择至少2英寸长的在油墨薄膜表面上的试验区域进行测试。将在两种厚度的粗棉布中包裹的锤的球端用MEK饱和至湿透的状态。该湿球端横穿固化薄膜的所述2英寸部分擦拭，一次向前和一次向后运动构成了一次擦拭。擦拭该表面，直到油墨已经从沿着试验区域的任何位置完全去除，或者经过了200次MEK擦拭，以先出现的情况为准。记录使基材暴露所要求的擦拭的次数。固化度油墨的固化度通过使用装有DurasamplIRIIATR(金刚石)的Nicolet860MagnaFT-IR工作台测量固化油墨的起反应的丙烯酸酯不饱和部分的百分率("。/。RAU")来测定。将液体喷墨油墨液滴放置到金刚石ATR晶体上，获取未反应的液体油墨的光镨。通过使用#6Mayer棒在聚对苯二甲酸乙二醇酯("PET")基材上牵伸形成具有大约7-10微米的厚度的油墨薄膜来制备用于光谱分析的固化油墨薄膜。然后使用所述Hanovia汞蒸气灯，在规定辐射量下固化该油墨薄膜。从基材上取下固化油墨薄膜，测定薄膜的顶面和底面(与基材邻接的面)的固化度。在薄膜顶面的固化度("顶RAU。/。")通过切割一块油墨薄膜(大约1/2〃x1/2〃)并且使该薄膜的顶面面向金刚石ATR晶体，同时获取光谱来测定。与上述表面相对的薄膜面的固化度(底RAU%)通过使该薄膜的底面面向金刚石ATR晶体，同时获取光谱来获得。在大约1410cii^下，在固化油墨中发现了丙烯酸酯官能度的碳-碳键。实施例1这一实施例1举例说明含低聚物(CN966H90和CN-131)，单官能化单体(SR285和SR395)和链转移剂(甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯，AAEMA)的青色油墨组合物。该低聚物充当提供高伸长率的模板。乙酰乙酸酯结构部分中的酸性氢能够链转移并且该AAEMA中的甲基丙烯酸酯基团可能緩慢地经历与油墨中的其它反应性单体和低聚物的自由基聚合。该青色颜料分散体包含在三丙二醇二丙烯酸酯中的20。/o颜料CI:15:3。完整的配方在表l中给出表l:油墨组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>该油墨组合物具有71.6cPs的粘度(在25C下，Haake)。将该组合物涂覆到各种基材上并使用Hanovia汞蒸气灯固化，并测量固化百分率，伸长率，交叉线粘附和MEK擦拭性能，它们的结果在表2和3中给出表2:%固化和伸长率<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>CD-不能测定，因为610胶带不能从PET基材上移除油墨表3:粘附和MEK<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>固化油墨组合物显示可喷射粘度和足够的固化以及良好的伸长率和粘附。实施例2这一实施例2举例说明含低聚物(CN966H90、CN-131和CN-S100)和单官能化单体(SR285和SR395)以及没有链转移剂的青色油墨组合物。该低聚物充当提供高伸长率的模板。该青色颜料分散体包含在三丙二醇二丙烯酸酯中的20。/。颜料CI:15:3。完整的配方在表4中给出表4:油墨组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>油墨组合物2A和2B分别显示52.0和54.3cPs的粘度(在25X:下，Haake)。将该组合物涂覆到各种基材上并使用Hanovia汞蒸气灯固化，并测量伸长率，交叉线粘附和MEK擦拭性能，它们的结果在表5和6中给出表5:%伸长率<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表6:粘附和MEK擦拭<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>这些组合物显示可喷射祐度并且在固化后，显示良好的伸长率和粘附，而没有任何表面发粘。实施例3这一实施例3举例说明含低聚物(CN966H90)，多官能化低聚物(硅氧烷六丙烯酸酯，得自CytecSurfaceSpecialties的EB1360)和单官能化单体(CD420和，来自颜料分散体，SR256)的青色油墨组合物。该低聚物充当提供高伸长率的模板。该硅氧烷组分帮助表面迁移和规避表面固化问题。TegoRad2200也充当表面滑爽剂来帮助控制润湿和降低摩擦系数。该青色颜料分散体包含在SR256中的20%颜料CI:15:3。完整的配方在表7中给出表7:油墨组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>油墨组合物3A-3D显示表8中给出的低粘度(在25t:下，Haake)。将该组合物涂覆到各种基材上，使用Hanovia汞蒸气灯固化，并测量表8中给出的伸长率，交叉线粘附和MEK擦拭性能表8:性能<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>CD-由于与PET基材良好的粘附而不能测定组合物3A-30在乙烯基树脂上显示〉200%的％伸长率。该固化油墨在乙烯基树脂基材上还显示良好的交叉线粘附。因此，这些油墨应该还提供对所有基材的优异粘附，包括不锈钢、铝和玻璃，如表8中的组合物3A所示那样。虽然不希望受理论的束缚，认为对基材的粘附归因于由低的收缩引起的物理粘附现象。实施例4油墨组合物4A-4G具有表10给出的粘度(在25C下，Haake)。将该组合物涂覆到乙烯基树脂基材上，使用Hanovia汞蒸气灯固化，并测量伸长率，其结果在表10中给出表10:粘度和伸长率<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>这些组合物显示可喷射粘度并且在固化后，显示良好的伸长率，而没有任何表面发粘。实施例5这一实施例5举例说明含低聚物(CN966H90和CN3100)和单官能化单体(CD420)的青色油墨组合物。该低聚物充当提供高伸长率的模板。该青色颜料分散体包含在三丙二醇二丙烯酸酯中的20%颜料CI:15:3。完整的配方在表11中给出表ll:油墨组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>这一实施例的油墨组合物显示低的粘度和在700mJ/cm'下在Hanovia汞蒸气灯下良好的固化。该组合物和固化油墨的性能在表12中给出。该固化组合物显示高达190%的良好伸长率以及高的光泽和在乙烯基树脂基材上的良好交叉线粘附。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例6这一实施例6举例说明含低聚物(CN966H90和CN3100)和单官能化单体(CD420)的青色油墨组合物。该低聚物充当提供高伸长率的模板。GelestSMS-042是巯基-硅氧烷链转移剂，它改进表面固化。TegoRad"OO也被包括并且充当表面滑爽剂以帮助控制润湿和降低摩擦系数。该青色颜料分散体包含在三丙二醇二丙烯酸酯中的20%颜料CI:15:3。完整的配方在表13中给出表13:油墨组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>该油墨组合物和固化油墨的性能在表14中描述。该油墨在700mJ/cii^下在Hanovia汞蒸气灯下显示良好的固化并且在固化后，显示在乙烯基树脂基材上〉200%的良好伸长率。表14:性能<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>实施例7这一实施例7举例说明含低聚物(CN966H90和任选地，CN3100)和单官能化单体(CD420)的黑色油墨组合物。该低聚物充当提供高伸长率的模板。TegoRad2200充当表面滑爽剂以帮助控制润湿和降低摩擦系数。该黑色颜料分散体包含在三丙二醇二丙烯酸酯中的M。/。炭黑颜料CI:7。完整的配方在表15中给出表15:油墨组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>该油墨组合物和固化油墨的性能在表16中给出。该固化油墨显示在乙烯基树脂基材上的良好伸长率和交叉线粘附。使用Hanovia汞蒸气灯，该油墨表现出在700mJ/cW下固化。表16:性能<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>实施例8这一实施例8举例说明含低聚物(CN966H90和CN3100)和单官能化单体(丙烯酸异癸酯和丙烯酸四氢糠基酯或三甲基环己烷丙烯酸酯)的青色油墨组合物。该低聚物充当提供高伸长率的模板。该青色颜料分散体包含在SR"6中的M。/。颜料CI:15:3。完整的配方在表17中给出，连同粘度和表面固化性能。表17:油墨组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>两种组合物显示低的粘度，同时组合物8B进一步显示无粘固化。固化油墨在乙烯基树脂上显示>200%的伸长率，而没有看得见的破裂。实施例9这一实施例9举例说明使用单官能化丙烯酸酯(CD420和来自该青色颜料分散体的丙烯酸酯)连同数种低聚物(CN966H90、CN996、CN966J75、CN3100)和数种丙烯酸酯化和非丙烯酸酯化滑爽剂(SMS-042，TegoRad2200)配制的青色油墨组合物。通过充当交联剂的SR9035(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)提供所得的网络结构，该单官能化丙烯酸酯单体通常为60-64wt%。完整的配方在表18中给出表18:油墨组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>该油墨组合物和固化油墨的性能在表19中给出。青色油墨9E显示最小破裂，且对乙烯基树脂基材具有优异的粘附。该油墨显示"cps的粘度。这一油墨中的单丙烯酸酯含量为大约63%。该油墨还含有滑爽添加剂SMS-042，它是上述基于硫醇的硅氣烷，它也提供优异的表面固化特性。表19:性能<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>实施例10这一实施例10举例说明使用单官能化丙烯酸酯连同氨基曱酸酯丙烯酸酯(CN966H90、CN^6)和表面活性剂BYK377的组合配制的青色油墨。通过是六官能化硅氧烷的Ebecryl1360(EB1360)提供所得的网络结构。该油墨经配制具有小于64%的单丙烯酸酯单体官能度(CD"0和青色分散体单体)。完整的配方在表20中给出表20:油墨组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表n提供该组合物的粘度，％伸长率，粘附和MEK擦拭并且举例说明该青色油墨显示高达247%的优异％伸长率。硅氧烷六丙烯酸酯的存在不但提供光滑且不粘的表面而且由于硅氧烷骨架而提供所需的挠性。该油墨还含有表面活性剂，它帮助为固化表面提供滑爽特性。表21:性能<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>实施例11表23提供了粘度，％伸长率，粘附和MEK擦试并且举例说明这些青色油墨(用丙烯酸2-苯氧基乙酯配制)提供无粘固化。这些油墨还显示经由Instron测定的高达290。/。(IIC)的伸长率。在此种高％伸长率下，基材往往在油墨分离可能发生之前折断。硅氧烷丙烯酸酯，连同少量非反应性增塑剂，即碳酸亚丙酯的存在有助于固化油墨的高伸长率。非反应性增塑剂的存在还降低粘度，该粘度在25r下通常在23-35cps之间，并且在可喷射流体的理想范围中。此外，该表面活性剂提供滑爽特性。固化油墨，特别是11C，在PVC基材上在热成型后显示优异的油墨覆盖度，具有最小破裂。该油墨还与乙烯基树脂充分地粘附。表23:性能<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>实施例12这一实施例12举例说明使用CD420的纯化型式配制的可伸长油墨组合物，该CD420已知含有未反应的醉。PRO-10180是CD420的纯化型式，都可以从Sartoraer获得，并且用来说明对固化油墨的固化，伸长率及其它物理性能的影响。还用衍生自丙烯酸2-苯氧基乙酯的单官能化丙烯酸酯青色颜料分散体配制这些油墨。单官能化丙烯酸酯单体的总体水平低于大约64%。完整的配方在表24中给出表24:油墨组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>使用标准汞灯在700mJ/ci^的辐射量下固化该油墨。通常，使用K-检验台用Umicron棒在增塑乙烯基树脂上制作牵伸体。在50%相对湿度下调理该固化牵伸体过夜并经由Instron测量％伸长率，直到油墨分离或褪色发生或乙烯基树脂折断。此外，使用6Meyer棒，在PVC基材上制作牵伸体。然后在等于或大于基材Tg的温度下将这些含固化油墨的基材热成型。如果油墨在热成型的结构的裂缝内破裂，则失败发生。表25提供关于％伸长率，粘附，MEK擦试和固化的信息。基于下面所示的结果，用PRO-10180和基于丙烯酸2-苯氧基乙酯的分散体配制的青色油墨提供无粘固化。这些油墨还显示经由Instron测定的高％伸长率(高达270%)。甚至在此种高％伸长率下，基材往往在油墨分离可能发生之前折断。组合物12H和121显示尤其好的性能组合。表25性能<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>实施例13这一实施例13举例说明包括反应性增塑剂，例如Neodene16的油墨组合物，该反应性增塑剂在热成型过程期间有助于提供在所形成结构上的优异油墨覆盖度。使用单官能化丙烯酸酯单体的共混物(CD420，SR506,SR339,CD27,LaromerTBCH，SR614，Ge誦er1122，SR^SID,CD2",CDS8"降低表面粘性。完整的配方在表26中给出表26:油墨组合物这一实施例14举例说明基于聚酯低聚物(RGenRD-276)和羟基官能化低粘度低聚物(CN131)的青色油墨。该配方含有非反应性以及反应性的增塑刑。该青色颜料分散体基于丙烯酸2-苯氧基乙酯单体。完整的配方在表28中给出表28:油墨组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表29提供固化油墨的性能。衍生自该聚酯低聚物的油墨提供粘度在18-25cPs之间的低粘度油墨配方。在PVC上热成型的固化油墨显示在该结构上的优异油墨覆盖度，而没有破裂。油墨表面不显示粘性并且在增塑乙烯基树脂上的％伸长率在230-265%之间。含该固化油墨的基材在油墨分离发生之前折断。表29:性能<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>实施例15这一实施例15举例说明基于单官能化单体连同实施例15A、15C、15E和15G中的快速反应乙烯基酰胺的混合物的油墨組合物。这些组合物还含有低粘度反应性增塑剂以及低粘度芳族单丙烯酸酯低聚物CN131，或其纯化型式CN131B(两种型式可从Sartomer商购)。实施例15B、15D、15F和15H是优化配方，不含乙烯基酰胺或反应性增塑剂。两种类型的这些油墨组基于衍生自该单官能化单体的分散体。完整的配方在表30中给出表30:油墨组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>在2"PEA中的2汲总计表31提供了液体和固化油墨的性能。所有油墨在25t:下具有小于30cps的粘度。固化油墨(在挠性乙烯基树脂上)伸长至大于200%,其中基材在油墨失败之前发生失败。在PVC上热成型的固化油墨显示优异的油墨覆盖度，而没有破裂。使用标准汞蒸气灯在700mJ/ci^下固化该油墨，它显示无粘表面。表31:性能<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>实施例16这一实施例16举例说明基于单官能化单体连同快速反应乙烯基酰胺的混合物的油墨組合物。实施例16A、16C、16E和16G含有低粘度低聚物CN131B的纯化型式。配方16B、16D、16F、16H和161衍生自低粘度低聚物CN3100。这些组合物在低辐射量，通常在100mJ/cm2T，在标准汞蒸气灯下显示固化。CN386的存在提供在低辐射量下的优异表面固化。基于161的油墨也在100mJ/cm2下提供优异的表面固化。完整的配方在表32中给出表32:油墨组合物<image>imageseeoriginaldocumentpage40</image>表33提供了液体和固化油墨的性能。所有油墨在25C下具有小于30cps的粘度。固化油墨(在挠性乙烯基树脂上)伸长至大于200%,其中基材在油墨失败之前发生失败。在50'C下拉伸組合物16B、16D、16F、16H和161。固化油墨在50t:下伸长大于或大约300%，于是必须停止伸长试验。在PVC上热成型的固化油墨显示在该基材上的优异油墨覆盖度，而没有破裂。使用标准汞蒸气灯在10QmJ/cm2下固化该油墨，它显示无粘表面。表33:性能<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>实施例17表35提供了液体和固化油墨的性能。两种油墨在25'C下提供小于25cps的粘度。在挠性乙烯基树脂上的固化油墨伸长至大于200%,其中基材在油墨失败之前发生失败。在PVC上热成型的固化油墨显示优异的白色油墨覆盖度，而没有破裂。使用标准汞蒸气灯在700mJ/cn^下固化该油墨，它显示无粘表面。表35:性能<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>对比实施例18这一实施例18举例说明根据US2006/0275588制备的组合物。通过将树脂MB-2594或MB-2823(都可从DianalAmerica,Inc.商购)添加到SR339(含V-cap或V-Pyrol)和稳定剂例如FirstCureST-1(可从AlbemarleCorporation商购)的混合物中制备丙烯酸类树脂溶液。G-01402在组成方面与G-16相似，都可从Rahn商购。在45X:烘箱中获得均匀溶液，对比实施例18A花费大于20小时，对比实施例18B和18C花费大约4小时。类似地，通过将数种光引发剂溶解到单体SR506中，在45。C烘箱中加热一小时后制得均匀的引发剂溶液。将40%该丙烯酸类树脂溶液和35%该引发剂溶液添加到CN131、Ebceryl381和黑色分散体的混合物中。在室温下摇动15分钟后获得表36:对比油墨组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>液体和固化油墨性能提供于下表37中。当用Haake流变仪测量时，仅实施例18B在25。C下提供32.8cps的粘度。当用FusionH灯固化时，在100niJ/cm2润湿该油墨。虽然实施例18B中的固化油墨对顶面显示超过90%转化，但是在250mJ/ci^的能量密度下该油墨薄膜表现出发粘。当在25C下伸长时，在乙烯基树脂上的在700mJ/cm2下固化的油墨显示优异的伸长率，其中基材在油墨失败之前发生失败。在501C下产生超过300%的伸长率，在此阶段，停止伸长试验。表37:性能<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>实施例19这一实施例19进一步举例说明本发明的不含非反应性低聚物并且衍生自100%UV辐射可固化材料的配方，从而提供相当容易制备的配方，导致减少的加工时间和成本。液体和固化油墨性能提供于表39中。当不同于表36中的对比实施例用Haake流变仪测量时，所有实施例提供在25*€下粘度在30-23cps之间的油墨。使用FusionH灯在100mJ/cm2下固化后的油墨显示大于85%高达97.5%的％双键转化。另外，在250mJ/cn^下固化后，固化油墨不显示在1410cnf'下的任何未反应的丙烯酸酯不饱和部分峰，并且该油墨不同于表36中的对比实施例中的油墨而显示无粘表面。当在25t:下伸长时，在乙烯基树脂上的在700mJ/ci^下固化的油墨显示优异的伸长率，其中基材在油墨失敗之前发生失敗，类似于表36中的对比实施例的特征。类似地，表39中的所有油墨在50t:下显示大于300%的％伸长率，在此阶段，必须停止伸长试验，类似于实施例36中的对比油墨的特征。表39:油墨性能<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>本文描述的具体说明和实施方案性质上仅是示例性的并且没有限制由权利要求所限定的本发明的意图。其它实施方案和实施的本发明的范围之内。权利要求1.辐射可固化和可喷射油墨组合物，包含含烯属不饱和辐射可固化官能团的低聚物；烯属不饱和单官能化单体；和任选地，附加的烯属不饱和多官能化组分或链转移剂；其中该组合物基本上不含溶剂，具有不大于大约70cPs的在25℃下的粘度并且当通过辐射固化时形成伸长率至少150％的油墨。2.权利要求1的油墨组合物，具有不大于大约50cPs的在25t:下的粘度。3.权利要求1的油墨组合物，其中所述烯属不饱和低聚物和任何任选的附加的烯属不饱和多官能化组分的总量小于所述烯属不饱和单官能化单体和任何任选的链转移剂的总量。4.权利要求3的油墨组合物，包含大约5-大约35wt。/。的烯属不饱和低聚物和任何任选的附加的烯属不饱和多官能化组分的总量，和大约25-大约80wt。/。的烯属不饱和单官能化单体和任何任选的链转移剂的总量。5.权利要求4的油墨组合物，包含大约5-大约30wt。/。烯属不饱和低聚物，大约1-大约15wt。/。附加的烯属不饱和多官能化组分，大约25-大约80wt。/。烯属不饱和单官能化单体和大约0-大约2Swt。/。链转移剂。6.权利要求1的油墨组合物，其中该烯属不饱和低聚物包括芳族单丙烯酸酯。7.权利要求6的油墨组合物，还包含多官能化丙烯酸酯低聚物。8.权利要求7的油墨组合物，其中该多官能化丙烯酸酯低聚物包括脂族聚酯氨基曱酸酯二丙烯酸酯低聚物。9.权利要求8的油墨组合物，还包含附加的多官能化烯属不饱和低聚物。10.权利要求7的油墨组合物，还包含胺二丙烯酸酯低聚物。11.权利要求7的油墨组合物，还包含六官能化丙烯酸酯。12.权利要求11的油墨组合物，其中该六官能化丙烯酸酯包括硅氧烷丙烯酸酯。13.权利要求1的油墨组合物，其中该烯属不饱和单官能化单体包括单官能化丙烯酸酯单体或含环状基团的单官能化丙烯酸酯单体，其中该环状基团是脂族或芳族的并且可以含有一个或多个碳环或杂环环结构。14.权利要求13的油墨组合物，其中该单官能化丙烯酸酯单体包括丙烯酸异水片酯。15.权利要求1的油墨组合物，存在链转移剂并且选自乙酰乙酸酯、硫醇、胺、巯基改性硅氧烷和它们的组合。16.权利要求1的油墨组合物，其中该组合物基本上不含非反应性低聚物。17.权利要求1的油墨组合物，其中该组合物基本上不含分子量大于10，000g/mol的非反应性低聚物。18.权利要求1的油墨组合物，其中该组合物不含酸值小于大约20的丙烯酸类聚合物或共聚物。19.辐射可固化和可喷射油墨组合物，包含含烯属不饱和辐射可固化官能团的丙烯酸酯低聚物；至少15wt。/。单官能化丙烯酸酯；着色剂；和任选地，附加的烯属不饱和多官能化组分；其中该组合物基本上不含溶剂，具有不大于大约70cPs的在25匸下的粘度，不大于大约40达因/厘米的在25r下的表面张力，和当通过辐射固化时，形成伸长率至少150%的油墨。20.权利要求19的辐射可固化和可喷射油墨组合物，其中该丙烯酸酯低聚物是不饱和芳族車丙烯酸酯低聚物。21.基本上由以下物质组成的辐射可固化和可喷射油墨组合物含烯属不饱和辐射可固化官能团的低聚物；含烯属不饱和辐射可固化官能团的烯属不饱和单官能化单体；着色剂；至少一种光引发剂；和任选地，含烯属不饱和辐射可固化官能团的附加的烯属不饱和多官能化组分或链转移剂；其中该组合物具有不大于大约70cPs的在25C下的粘度并且当通过辐射固化时形成伸长率至少150%的油墨。22.权利要求21的油墨组合物，具有不大于大约30cPs的在25x:下的粘度。23.包括基材和权利要求1的固化油墨组合物的制品。全文摘要辐射可固化和可喷射油墨组合物包含烯属不饱和低聚物和烯属不饱和单官能化单体。该组合物可以任选地包括附加的烯属不饱和多官能化组分和/或链转移剂。该组合物具有不大于大约70cPs的在25℃下的粘度并且辐射可固化而形成伸长率至少150％的固化油墨。文档编号C08J3/28GK101535381SQ200780037878公开日2009年9月16日申请日期2007年10月11日优先权日2006年10月11日发明者M·M·埃里森申请人:禾逊专业化学公司