含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物的制作方法

专利名称：含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物的制作方法
专利说明含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物 发明领域 本发明涉及用于生成水基涂料组合物的、含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物，还涉及含有所述添加剂组合物的水基涂料组合物。含有层状硅酸盐的添加剂组合物特别可以容易地用于制备车辆涂料中赋予颜色和/或赋予特殊效应的水性底漆(base coat)涂料组合物。
相关技术描述 还在车辆涂料应用中，随相应法令措施设定的步调，为环境原因而越来越多地使用具有低含量挥发性有机化合物的水基涂料组合物。水稀释性涂料组合物，特别是车辆涂料中通过喷涂而应用的那些，必须表现出特定的流变性质。已知使用层状硅酸盐来控制水基涂料组合物的流变性质。层状硅酸盐例如以由保护胶体改性的层状硅酸盐和水所产生的分散体的方式并入水稀释性涂料组合物。相应地，例如从EP281936已知，以层状硅酸盐和作为保护胶体的环氧丙烷的水分散体形式将层状硅酸盐并入水基涂料组合物。
进一步从EP 730626已知，由含有颜料和基料(binder)的油漆(paint)组分和既不含颜料也不含基料的流变组分生成染色的水基涂料组合物，所述流变组分由水和层状硅酸盐组成。然而，已知的层状硅酸盐分散体或层状硅酸盐组分的使用导致水基涂料组合物的稳定性问题，或者如果它们在即将使用前添加至水基涂料组合物则导致应用缺点，例如即用的涂料的过滤性和喷涂性差或者湿涂料膜中的斑点。
进一步从EP 1152041已知，通过混合含有颜料和基料的基底组分与含有水、层状硅酸盐和聚氨酯树脂的流变组分而生成染色的水基涂料组合物。然而，该层状硅酸盐组合物和含有它的水基涂料组合物也表现出不足的储存稳定性。
因此，依然需要允许使用层状硅酸盐以流变控制水基涂料组合物、但不表现上述有关稳定性、过滤性和喷涂性缺点的溶液。含有层状硅酸盐的水基涂料组合物、特别是赋予颜色和/或赋予特殊效应的水性底漆涂料组合物应该是在储存时稳定的，在即用状态容易过滤的，并且具有良好的喷涂应用性质。得到的涂料应该表现出良好的湿粘合，特殊效应的水性底漆应该表现出良好的特殊效应(随角异色(flop)效应)的发生。
发明概述 本发明涉及用于生成水基涂料组合物的水性添加剂组合物，该水性添加剂组合物包含 I)至少一种层状硅酸盐 II)至少一种水稀释性聚氨酯树脂，和 III)至少一种水性(甲基)丙烯酸胶乳，其中所述水性(甲基)丙烯酸胶乳通过在水相中多步乳液聚合而制备，所述多步乳液聚合包括下述步骤 1)烯属不饱和、自由基可聚合单体的混合物A在水相中自由基聚合，所述混合物A任选包含至少一种带有至少一个酸基团的单体和至少一种烯属多不饱和单体， 2)烯属不饱和、自由基可聚合单体的至少一种混合物B在过程步骤1)获得的产物存在下自由基聚合，所述至少一种混合物B任选包含至少一种带有至少一个酸基团的单体和至少一种烯属多不饱和单体， 其中混合物A与所述至少一种混合物B的重量比为15∶85至85∶15，并且其中混合物A或所述至少一种混合物B或混合物A和所述至少一种混合物B两者包含所述至少一种带有至少一个酸基团的单体，并且其中混合物A或所述至少一种混合物B或混合物A和所述至少一种混合物B两者包含所述至少一种烯属多不饱和单体。
优选的水性添加剂组合物包含 I)至少一种层状硅酸盐 II)至少一种水稀释性聚氨酯树脂，和 III)至少一种水性(甲基)丙烯酸胶乳，其中所述水性(甲基)丙烯酸胶乳通过在水相中多步乳液聚合而制备，所述多步乳液聚合包括下述连续步骤 1)烯属不饱和、自由基可聚合单体的混合物A在水相中自由基聚合，所述混合物A包含至少一种带有至少一个酸基团的单体并任选包含至少一种烯属多不饱和单体，所述带有至少一个酸基团的单体的比例相当于混合物A的酸值为10至100mg KOH/g， 2)2)烯属不饱和、自由基可聚合单体的至少一种混合物B在过程步骤2)获得的产物存在下自由基聚合，所述至少一种混合物B包含至少一种带有至少一个酸基团的单体并任选包含至少一种烯属多不饱和单体，所述带有至少一个酸基团的单体的比例相当于混合物B或所述混合物B每一种的酸值为0至低于5mg KOH/g， 其中混合物A与所述至少一种混合物B的重量比为15∶85至85∶15，并且其中混合物A或所述至少一种混合物B或混合物A和所述至少一种混合物B两者包含所述至少一种烯属多不饱和单体，该烯属多不饱和单体的优选比例为混合物A或混合物B或所述混合物B每一种的0.5至5wt.％。
优选地，过程步骤1)中生成的聚合物的酸基团被中和，其中最优选的中和在直到混合物A的至少90wt.％单体已经聚合完成时开始。
最优选的水性添加剂组合物包含 I)至少一种层状硅酸盐 II)至少一种水稀释性聚氨酯树脂，和 III)至少一种水性(甲基)丙烯酸胶乳，其中所述水性(甲基)丙烯酸胶乳通过在水相中多步乳液聚合而制备，所述多步乳液聚合包括下述连续步骤 1)烯属不饱和、自由基可聚合单体的混合物A在水相中自由基聚合，所述混合物A包含至少一种带有至少一个酸基团的单体和0.5至5wt.％的至少一种烯属多不饱和单体，所述带有至少一个酸基团的单体的比例相当于混合物A的酸值为10至100mg KOH/g， 1a)在过程步骤1)中生成的聚合物的酸基团的中和，和 2)烯属不饱和、自由基可聚合单体的至少一种混合物B在过程步骤1a)中获得的产物存在下自由基聚合，所述至少一种混合物B包含至少一种带有至少一个酸基团的单体、至少一种带有至少一个羟基的单体和比例为混合物B或所述混合物B每一种的0.5至5wt.％的至少一种烯属多不饱和单体，所述带有至少一个酸基团的单体的比例相当于混合物B或所述混合物B的每一种的酸值为0至低于5mgKOH/g，所述带有至少一个羟基的单体的比例相当于混合物B或所述混合物B每一种的羟基值为0至低于5mg KOH/g， 其中混合物A与所述至少一种混合物B的重量比为15∶85至85∶15，并且其中直至混合物A的至少90wt.％的单体已经聚合完成时开始过程步骤1a)的中和。
所述至少一种水稀释性聚氨酯树脂II和所述至少一种水性(甲基)丙烯酸胶乳III应该以1∶9至9∶1、优选1∶4至4∶1和最优选1∶2至2∶1的聚氨酯与(甲基)丙烯酸胶乳的重量比存在，其中所述重量比是基于树脂固体。
本发明还涉及含有上述水性添加剂组合物的水基涂料组合物，还涉及上述水性添加剂组合物用于生成水基涂料组合物的用途，还涉及用于生成含有层状硅酸盐的水基涂料组合物的方法。
实施方案详述 本发明将在下文更详细解释。
应理解，为了清楚而在上文和下文的不同实施方案背景中描述的本发明的某些特征可以在单个实施方案中组合提供。相反，为了简明而在单个实施方案背景中描述的本发明的各个特征也可以单独或以任何亚组合提供。此外，除非上下文另外明确说明，单数的指代也可以包括两个以上(例如，″一个″可以指一个或者一个或多个)。
除非另外明确指明，本说明书中规定的各种范围中的数值的使用表示为近似，如同所述范围内的最小值和最大值两者前面都冠以词语“约”。因此，所述范围上下略微变化可以用来实现与范围内的值大致相同的结果。而且，在公开这些范围时，连续范围预期涵盖最小值和最大值之间的每一个值，包括范围的最小和最大端点。
″水性(甲基)丙烯酸胶乳″是指水分散的(甲基)丙烯酸乳液聚合物，即，水分散的聚合物粒子，其通过乳液聚合任选与其他自由基可聚合烯属不饱和单体结合的自由基可聚合烯属不饱和(甲基)丙烯酸单体而制备。
这里和下文使用的术语(甲基)丙烯酸应该用来指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。Wt.％指重量百分比。
除非另有说明，这里提及的所有分子量(数均分子量和重均分子量)通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，使用聚苯乙烯作为标准品，四氢呋喃作为液相。
水基涂料组合物是涂料组合物，其中在制备和/或应用所述涂料组合物时使用水作为溶剂或稀释剂。通常，水基涂料组合物含有基于涂料组合物的总量的30至90％重量的水，和任选的、基于涂料组合物的总量的最多20％重量、优选低于15％重量的有机溶剂。
本发明的水性添加剂组合物不是即用型涂料组合物。它们只可以用来制备水基涂料组合物。
根据本发明的水性添加剂组合物优选包含 0.1至5.0wt.％、更优选0.1至2.5wt.％、最优选0.6至2.0wt.％和尤其是0.8至1.4wt.％的至少一种层状硅酸盐I)(固体)和 3.0至30.0wt.％、优选8.0至15.0wt.％的至少一种水稀释性聚氨酯树脂II)和至少一种水性(甲基)丙烯酸胶乳III(聚氨酯树脂II和(甲基)丙烯酸胶乳III的总和)，其中wt.％是相对于水性添加剂组合物的总量，聚氨酯II)和(甲基)丙烯酸胶乳III)的wt.％是基于树脂固体。
根据本发明的水性添加剂组合物含有至少一种层状硅酸盐。层状硅酸盐是其中SiO4四面体在一个平面连接在一起的硅酸盐，即，它们形成层状晶格。该结构内的硅可以例如被铝、镁、钠或锂部分替代。水性添加剂组合物中含有的层状硅酸盐I)包括本领域技术人员已知常规用于涂料的层状硅酸盐。这些层状硅酸盐例如具有层状结构的硅酸镁铝、硅酸镁钠和硅酸锂镁钠。这种层状硅酸盐的实例有膨润土、绿土、蒙脱石和锂蒙脱石类型的层状硅酸盐。可以使用天然存在的层状硅酸盐，但合成制备的层状硅酸盐是优选的。如果使用的层状硅酸盐是洗过等级的(washed grades)，则可能是适宜的。可以在水基料中使用的可商业途径获得的层状硅酸盐的实例是

或

(来自Rockwood Additives Ltd.，UK)或

层状硅酸盐(来自Borchers，Monheim，Germany)。
层状硅酸的水性添加剂组合物还含有至少一种水稀释性聚氨酯树脂II)。水稀释性聚氨酯树脂的实例是例如数均分子量Mn为1000至500000g/mol、优选5000至300000g/mol，酸值为10至100mgKOH/g、优选20至80mg KOH/g，羟基值为0至400mg KOH/g的那些。可以使用的适合的聚氨酯树脂是例如通过使a1)对异氰酸酯基团有反应性的化合物和a2)每分子具有至少2个游离异氰酸酯基团的聚异氰酸酯反应而制备。
可用作组分a1)的化合物是聚酯型多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚内酯多元醇和/或聚(甲基)丙烯酸酯多元醇或相应的二醇。多元醇和二醇在每种情况下可以单独使用或者相互结合使用。
聚酯型多元醇、优选聚酯二醇和/或聚碳酸酯多元醇、优选聚碳酸酯二醇优选用作组分a1)。
聚酯型多元醇可以以本领域技术人员已知的常规方式生成，例如通过有机二羧酸或其酐与有机多元醇的缩聚。用于生成聚酯型多元醇的酸组分优选包括每分子具有2至17、优选少于16、特别优选少于14个碳原子的低分子量二羧酸或其酐。适合的二羧酸有例如酞酸、异酞酸、烷基异酞酸、对苯二酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、戊二酸、琥珀酸、衣康酸和1，4-环己烷二羧酸。现有的相应的酐可以替代酸使用。为了实现支化，还可以增加更高官能羧酸例如三官能羧酸(例如偏苯三酸、苹果酸和二甲基丙酸)的比例。
适合生成聚酯型多元醇的多元醇优选是二醇，例如二元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、2-亚乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、氢化双酚A和新戊二醇。
二醇可以任选被小量更高含羟醇修饰。还可以使用的更高含羟醇的实例有三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇和己三醇。还可以使用一定比例的链终止一元醇，例如每分子具有1至18个C原子的那些，例如丙醇、丁醇、环己醇、正己醇、苯甲醇、异癸醇、饱和与不饱和脂肪醇。
组分在这里以获得想要的聚酯型多元醇的OH值的量比进行反应。聚酯型多元醇优选基本不含羧基。它们可以例如具有＜3、优选＜1的酸值。然而，聚酯型多元醇也可能含有羧基，在这种情况下，它们可以例如具有5至50mg KOH/g的酸值。羧基可以例如通过二-或三官能羧酸例如偏苯三酸、苹果酸和二羟基一元羧酸，例如二羟甲基丙酸引入。
聚碳酸酯多元醇、特别是聚碳酸酯二醇作为组分a1)也是优选的。聚碳酸酯多元醇包括碳酸的酯，其通过碳酸衍生物(例如碳酸二苯酯或碳酰氯)与多元醇(优选二醇)反应而获得。可以考虑的适合的二醇有例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-二羟甲基环己烷。
聚醚多元醇和/或聚内酯多元醇也适合作为组分a)。可以考虑的聚醚多元醇例如有下述通式的聚醚多元醇 H(O-(CHR1)n)mOH， 其中R1代表氢或任选具有不同取代基的低级烷基残基(例如C1至C6烷基)，n代表2至6，m代表10至50。残基R1可以相同或不同。聚醚多元醇的例子有聚(氧基亚丁基)二醇、聚(氧基亚乙基)二醇和聚(氧基亚丙基)二醇或含有不同的氧基亚丁基、氧基亚乙基和/或氧基亚丙基单元的混合的嵌段共聚物。
聚内酯多元醇包括多元醇、优选二醇，其衍生自内酯、优选己内酯。这些产物例如通过ε-己内酯与二醇反应而获得。聚内酯多元醇由衍生自内酯的重复聚酯部分区别。这些重复分子部分可以例如具有下述通式
其中n优选4至6，R2是氢、烷基残基、环烷基残基或烷氧基残基，内酯环取代基中碳原子的总数不超过12。
优选使用的内酯是ε-己内酯，其中n的值为4。未取代的ε-己内酯在这里是特别优选的。内酯可以单独使用或结合使用。适合与内酯反应的二醇有例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和二羟甲基环己烷。
除了组分a1)，还可以任选使用分子量低于500g/mol的一种或多种低分子量多羟醇、优选双官能醇。这样的化合物的实例有乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-和1，4-环己二醇、二羟甲基丙烷、新戊二醇。
任何希望的有机聚异氰酸酯、优选二异氰酸酯可以单独或组合用作组分a2)，以生成聚氨酯。聚异氰酸酯可以例如具有芳族、脂族和/或环脂族性质。这些还可以包括含有醚或酯基团的二异氰酸酯。适合的二异氰酸酯的实例有二异氰酸1，3-亚丙酯、二异氰酸亚丁酯、二异氰酸亚戊酯、二异氰酸亚己酯、二异氰酸1，2-亚丙酯、二异氰酸亚乙酯、二异氰酸2，3-二甲基亚乙酯(2，3-dimethylethylene diisocyanaediisocyanate)、2，3-双(8-异氰酰辛基)-4-辛基-5-己基环己烷、3-异氰酰甲基-1-甲基环己基异氰酸酯和/或2，6-二异氰酰甲基己酸酯。
还可能使用具有4至25个、优选6至16个C原子的空间位阻的异氰酸酯，其在相对NCO基团的α位含有具有1至12个、优选1至4个C原子的一个或两个直链、支链或环状烷基作为母体结构上的取代基。母体结构可以由芳族或脂环族环、或具有1至12个C原子的脂族直链或支链C链组成。这些的实例有异佛尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酰环己基)甲烷、1，1，6，6-四甲基亚己基二异氰酸酯、1，5-二丁基亚戊基二异氰酸酯、3-异氰酰甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、p-和m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和/或相应的氢化同系物。
为了获得足够的水稀释性，聚氨酯树脂用离子基和/或非离子亲水基改性。那些亲水基可以通过低分子量化合物a3)引入，所述低分子量化合物a3)具有至少一个、优选超过一个、特别优选两个具有与异氰酸酯基团反应性的基团，和至少一个离子基团、能够生成离子的基团和/或非离子亲水基团。可以考虑的能够生成阴离子的基团是例如羧基、磷酸和磺酸基团。优选的阴离子基团是羧基、可以考虑的能够生成阳离子的基团是例如伯、仲、叔氨基或鎓基，例如季铵、鏻和/或叔锍基团。阴离子基团或能够生成阴离子的基团是优选的。优选的非离子亲水基团是环氧乙烷基团。适合的异氰酸酯反应性基团特别是羟基和伯和/或仲氨基。
可以考虑作为组分a3))的优选化合物是含有羧基和羟基的那些。这样的化合物的实例是具有以下通式的羟基烷羧酸 (HO)XQ(COOH)y 其中Q代表具有1至12个C原子的直链或支链烃残基，x和y各自代表1至3。这样的化合物的实例有柠檬酸和酒石酸。其中x＝2和y＝1的羧酸是优选的。优选的二羟基链烷酸基团是α，α-二羟甲基链烷酸。α，α-二羟甲基丙酸和α，α-二羟甲基丁酸是优选的。
可用的二羟基链烷酸的其他实例有二羟基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸或二羟基苯甲酸。可用作组分a3)的其他化合物是含有氨基的酸，例如α，α-二氨基戊酸、3，4-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯磺酸和4，4-二氨基二苯醚磺酸。可用作组分a3)的其他化合物有例如双官能聚氧化乙烯二醇。
组分a1)、a2)和a3)以本领域技术人员已知的常规方式一起反应。组分在这里以获得带有游离异氰酸酯基团或羟基的反应产物的量反应。NCO-聚氨酯预聚合物应该优选具有3.0至6.0％、特别优选3.5至5.0％的NCO含量。
由此获得的聚氨酯树脂还可以经受链延伸以增加分子量。例如，NCO-官能聚氨酯预聚合物可以与对异氰酸酯基团有反应性的化合物反应。对异氰酸酯基团有反应性的化合物特别是带有羟基和/或仲和/或伯氨基的化合物。OH-官能聚氨酯预聚合物可以是例如用聚异氰酸酯延伸的链。
水稀释性聚氨酯树脂包括改性形式的树脂，例如硅改性、(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯树脂或聚氨酯/聚脲树脂。(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯树脂可以例如通过自由基引发的、在一种或多种可共聚的不饱和单体存在下的、聚氨酯大分子单体与羧基和侧链以及任选末端乙烯基聚合来制备。
为了达到足够的聚氨酯的水稀释性，聚氨酯的离子基团或可转化成离子基团的基团至少被部分中和。聚氨酯树脂优选含有阴离子基团，例如羧基。阴离子基团用碱中和。碱性中和剂的实例有叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二乙基丁胺、N-甲基吗啉、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺和二甲基异丙胺(dimethylisopropylamin)。
中和可以在聚氨酯预聚合物与增链剂反应之前或之后进行。中和后，聚氨酯预聚合物或最终聚氨酯被转化成水相。然而，中和和转化成水相也可以同时进行。并列地或额外地，聚氨酯可以含有亲水非离子基团以提供足够的水稀释性。如果非离子亲水基团(例如环氧乙烷基团)存在，则优选它们除了离子基团、优选除了阴离子基团而额外地存在。除此以外，可能通过外部乳化剂而获得水稀释性。
优选的聚氨酯是基于聚酯型多元醇、聚碳酸酯多元醇或其组合。
根据本发明的水性添加剂组合物中使用的聚氨酯II)通常以水分散体形式使用，固体含量为例如30至60wt.-％、优选35至45wt.-％。
可以使用的水稀释性聚氨酯树脂的实例描述于US 5,492,961、US5,141,987、US 5,556,912、DE-A-4115042、US 5,635,559、US5,691,425、DE-A-4228510、US 5,854,337、US 4,489,135。
含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物进一步含有至少一种水性(甲基)丙烯酸胶乳III)。
水性(甲基)丙烯酸胶乳III)通过多步、优选两步乳液聚合而生成，即，待自由基聚合的烯属不饱和单体的混合物A和B在水乳液中进行自由基聚合领域的技术人员已知的常规条件下聚合，即，使用一种或多种乳化剂并添加可热离解成自由基的一种或多种引发剂。为了确保在乳液聚合的至少一个阶段生成的聚合物产物中形成交联或甚至凝胶结构，烯属多不饱和单体被使用并共聚合。
带有至少一个酸基团的烯属不饱和自由基可聚合单体的实例特别是含有羧基的烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、乌头酸、马来酸和富马酸，马来酸和富马酸的半酯以及(甲基)丙烯酸的羧基烷基酯，例如丙烯酸β-羧乙基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与羧酸酐的加合物，例如酞酸单-2-(甲基)丙烯酰氧乙酯。(甲基)丙烯酸是优选的。
烯属多不饱和自由基可聚合单体的实例是二乙烯基苯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇和丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-和1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二-和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚己基双(甲基)丙烯酰胺。其他实例是可通过缩合或优选通过互补化合物的加成反应而生成的化合物，其在每种情况下除了一个或多个烯属双键外，每分子含有一个或多个其他官能团。个体互补化合物的其他官能团包括成对的相互互补的反应基团，特别是能够为可能的缩合或加成反应目的而相互反应的基团。
通过缩合反应生成的烯属多不饱和自由基可聚合单体的实例是烷氧基硅烷-官能(甲基)丙烯酸单体在水解除醇和形成硅氧烷桥后生成的反应产物。其他实例是由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和异氰酸酯基团被封闭的烯属不饱和异氰酸酯消除封闭剂并形成尿烷基团从而生成的反应产物，例如异氰酰烷基(甲基)丙烯酸酯或m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯。
通过加成反应生成的烯属多不饱和自由基可聚合单体的实例是由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和烯属不饱和异氰酸酯生成的加成产物，例如异氰酰烷基(甲基)丙烯酸酯或m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，同时生成尿烷基团，或者通过不饱和环氧化合物的环氧基开环加成至不饱和酸的羧基上(生成酯基和羟基)而生成的反应产物，例如，由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸生成的加成产物。
除了所述至少一种带有至少一个酸基团的烯属不饱和自由基可聚合单体和至少一种烯属多不饱和自由基可聚合单体外，混合物A和所述至少一种混合物B还包含一种或多种其他烯属不饱和自由基可聚合单体。这些可以包含官能团，或者它们可以是非官能化的并且它们也可以组合使用。
可用于混合物A的没有官能团的烯属不饱和自由基可聚合单体的实例有单乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯；乙烯醚和乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(vinyl versatate)；马来酸、富马酸、四氢酞酸二烷基酯；但特别是(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯。
可能提及的具有官能团的烯属不饱和自由基可聚合单体的实例特别是具有至少一个羟基的烯属不饱和单体(例如烯丙醇)，但特别是(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟基乙基酯和在羟基位置上异构的(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯。其他实例有单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸在单环氧化物上的加合物，例如叔羧酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯在单羧酸(例如乙酸或丙酸)上的加合物。
乳液聚合持续时间(将混合物A和B分入水性初始装料(aqueousinitial charge)所需的时间+中和操作的持续时间+聚合后阶段持续时间)是例如1至10个小时。水相中的聚合温度是例如50至95℃。
乳化剂以常规总量(例如，相对于混合物A和B重量之和的0.1至3wt.％)使用，并且可以作为混合物A和B的成分最初引入和/或添加，和/或在混合物A和B分配的同时添加。可用的乳化剂的实例有用于乳液聚合的常规阳离子、阴离子和非离子乳化剂，例如十六烷基三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇单月桂醚。必须小心保证阳离子和阴离子乳化剂不相互同时使用。
可热离解成自由基的引发剂(自由基引发剂)以常规总量(例如，相对于混合物A和B重量之和的0.02至2wt.％)使用，并在分配混合物A和B的同时添加。水溶性自由基引发剂可以作为混合物A和B的成分原样添加，但特别是作为水溶液添加。然而，一定比例的自由基引发剂可以最初引入和/或在添加单体一经完成后添加。自由基引发剂优选是水溶性的。可用的自由基引发剂的实例是过氧化氢、过氧化硫酸氢盐(例如过氧化硫酸氢钠、钾和铵)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)的铵盐、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-1，1-双(羟甲基)乙基)丙酰胺、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基)丙酰胺以及本领域技术人员已知的常规氧化还原引发剂系统，例如任选与催化金属盐(例如铁、铜或铬盐)结合的过氧化氢/抗坏血酸。
根据过程步骤1)和2)自由基聚合的单体混合物A和B如在乳液聚合中通常那样被分配(即添加)入水性初始装料，所述水性初始装料一般已经被调节成聚合温度。过程步骤1)和2)因而包括分配混合物A和B，并通过开始特定分配而启动。根据过程步骤1)和2)，混合物A和B一个接另一个分配，其中所述一种或多种混合物B的分配开始于过程步骤2)，但在最优选实施方案中，最早在过程步骤1a)完成后开始，即最早在混合物A至少90wt.％的单体已经聚合完成并且根据过程步骤1a)的中和已经进行后开始。聚合已经完成的程度可以容易地通过测定固体含量而确定。因此，所述至少一种混合物B分配入水性初始装料，在最优选实施方案的情况下可以最早在混合物A的90％被分配并随后在过程步骤1a)添加中和剂之后开始，这对应于聚合速率很高，几乎瞬时100％聚合转化的情况。然而通常，混合物A最初在过程步骤1)中以其整体分配，其后，中和剂可以在一经混合物A单体至少90％、优选完全聚合后添加，仅随其后，在过程步骤2)中，所述至少一种混合物B被分配。
过程步骤1)和/或过程步骤2)中获得的聚合物的酸基团使用常规碱性中和剂中和，例如氨水，特别是胺和/或氨基醇，例如三乙胺、二甲基异丙胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
碱性中和剂根据例如10至100％的中和程度而添加。100％的中和程度在这里对应于从混合物A和/或B产生的聚合物的每个酸基团的化学计量的中和。例如，中和程度根据过程完成后获得的水性基料胶乳的固体含量以及相应的单体混合物的酸值而选择。通常，在提高的酸值和提高的固体含量的情况下选择低程度的中和，反义亦然。
涉及混合物A和B所使用的术语“混合物”不排除特定单体的单独分配，即，单体还可以单独或作为仅一些单体的两种或多种不同的混合物而分配。然而，优选分配实际的混合物A和B。混合物A和B也可以预乳液的形式分配。
混合物A与所述至少一种混合物B的重量比是15∶85至85∶15。
上文描述的聚合过程允许生成固体含量为例如30至60wt.％的水性(甲基)丙烯酸胶乳。
下面将更详细描述(甲基)丙烯酸胶乳III)的最优选实施方案的制备。混合物A包含至少一种带有至少一个酸基团的烯属不饱和自由基可聚合单体和0.5至5wt.％的至少一种烯属多不饱和自由基可聚合单体，特别地，所述带有至少一个酸基团的烯属不饱和自由基可聚合单体的比例是相当于混合物I的酸值为10至100mg KOH/g。
如果混合物A含有至少一种带有至少一个羟基的烯属不饱和自由基可聚合单体(这可能是有利的)，其在混合物A中的比例范围为相当于混合物I的羟基值低于60mg KOH/g、特别是5至30mg KOH/g。
例如，混合物A可以由下述组成 a)0.5至5wt.％至少一种烯属多不饱和自由基可聚合单体， b)相当于混合物A酸值为10至100mg KOH/g的比例的，例如高于1至20wt.％的至少一种带有至少一个酸基团的烯属不饱和自由基可聚合单体， c)55至低于98.5wt.％的至少一种无官能团的烯属不饱和自由基可聚合单体，和 d)相当于混合物A的羟基值为0至低于60mg KOH/g的比例的，例如0至20wt.％的至少一种带有至少一个羟基的烯属不饱和自由基可聚合单体，其中所述重量百分比总计100wt.％。
特别地，混合物I可以由下述组成 a)0.5至3wt.％至少一种烯属多不饱和自由基可聚合单体， b)高于1至10wt.％范围内且同时相当于混合物I酸值为10至100mg KOH/g的比例的至少一种带有至少一个酸基团的烯属不饱和自由基可聚合单体， c)77至低于97.5wt.％至少一种无官能团的烯属不饱和自由基可聚合单体，和 d)高于1至10wt.％范围内且同时相当于混合物A羟基值为5至30mg KOH/g的比例的至少一种带有至少一个羟基的烯属不饱和自由基可聚合单体，其中所述重量百分比总计100wt.％。
本说明书提及了至少一种混合物B。如果使用超过一种混合物B，这些可以同时或顺序分配。优选地，仅使用单一混合物B，在这种情况下，该过程是两步乳液聚合，其中混合物A在过程步骤1)聚合且混合物B在过程步骤2)聚合。
优选仅一种或两种或多种混合物B的情况下，混合物B的每一种包含比例相当于混合物的酸值低于5mg KOH/g的至少一种带有至少一个酸基团的烯属不饱和自由基可聚合单体、比例相当于混合物的羟基值低于5mg KOH/g的至少一种带有至少一个羟基的烯属不饱和自由基可聚合单体和0.5至5wt.％至少一种烯属多不饱和自由基可聚合单体。混合物B或混合物B优选不含带有至少一个酸基团的烯属不饱和自由基可聚合单体，也不含带有至少一个羟基的烯属不饱和自由基可聚合单体。
烯属多不饱和自由基可聚合单体和带有至少一个酸基团或带有至少一个羟基的烯属不饱和自由基可聚合单体的实例与上文已经描述的那些相同。
除了所述至少一种烯属多不饱和自由基可聚合单体和可能的但优选不存在的带有至少一个酸基团或带有至少一个羟基的烯属不饱和自由基可聚合单体以外，所述至少一种混合物B含有至少一种其他无官能团的烯属不饱和自由基可聚合单体。这样的非官能化烯属不饱和自由基可聚合单体的实例与上文已经描述的相同。
例如，混合物B或混合物B的每一种可以由下述组成 a)0.5至5wt.％至少一种烯属多不饱和自由基可聚合单体， b)比例相当于混合物B的酸值为0至低于5mg KOH/g、例如0至低于1wt.％的至少一种带有至少一个酸基团的烯属不饱和自由基可聚合单体， c)比例相当于混合物B的羟基值为0至低于5mg KOH/g、例如0至低于2wt.％的至少一种带有至少一个羟基的烯属不饱和自由基可聚合单体，和 d)高于92至99.5wt.％的至少一种无官能团的烯属不饱和自由基可聚合单体，其中重量百分比总计100wt.％。
特别地，混合物B或混合物B的每一种可以由下述组成 a)0.5至3wt.％的至少一种烯属多不饱和自由基可聚合单体，和 b)97至99.5wt.％的至少一种无官能团的烯属不饱和自由基可聚合单体，其中重量百分比总计100wt.％。
烯属多不饱和单体在根据最优选实施方案的乳液聚合所有阶段中的使用确保在乳液聚合每个阶段生成的聚合物产物表现出交联或甚至凝胶结构。
上述聚合过程允许生成固体含量为例如30至60wt.％的水性(甲基)丙烯酸胶乳。
基于从水性基料胶乳生成的干燥层的约90nm厚的切片的电子显微图，证明可确定，最优选的(甲基)丙烯酸胶乳的个体胶乳粒子一般具有类似于数字8的外观的两个直接互联气泡的结构。
含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物进一步含有水，而且任选含有有机溶剂和/或常规的涂料添加剂。含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物优选含有基于水性添加剂组合物总量的例如50.0wt.％至96.9wt.％、优选65.0wt.％至91.4wt.％的水和任选0.1wt.％至10wt.％的有机溶剂。
有机溶剂是常规用于涂料技术的溶剂。这些有机溶剂可以来自基料的制备，或者单独添加。适合的溶剂的实例有一羟醇或多羟醇，例如丙醇、丁醇、戊醇、己醇；二醇醚或酯，例如二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚(各带有C1-至C6-烷基)、乙氧基丙醇、丁基二醇；二醇类，例如乙二醇、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮和酮类，例如甲基乙基酮、丙酮、环己酮；芳族或脂族烃，例如甲苯、二甲苯、或直链或支链脂族C6-C12烃。
可以在含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物中存在的常规涂料添加剂特别是消泡剂和表面活性添加剂。
含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物可相应地含有所谓的保护胶体，其已知可以用以确保层状硅酸盐能够容易地并入水基涂料组合物。可用的保护胶体的实例有聚氧化丙烯，其可以包含例如最多40wt.％的环氧乙烷单元。聚氧化丙烯可以具有例如400至950的摩尔质量。可用的聚氧化丙烯的实例有商品化产品Voranol P400(DOWChemicals)和Pluriol P900(BASF)。保护胶体例如以相对于含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物总量的1.0至10.0wt.％使用。
含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物也可以含有除层状硅酸盐以外的额外的流变控制添加剂。水基涂料中常规使用的流变控制添加剂可以用作额外的流变添加剂。实例是带有离子基团和/或具有缔合效应的基团的合成聚合物，例如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-马来酸酐或乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物和聚氨酯。可以进一步使用交联聚合物微粒，例如在例如EP-A-38127中描述的。
如上文提到的，本发明的含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物不能自身用作水基涂料组合物。它们不含有即用型涂料组合物的适量的所有必要组分，特别是它们的粘度不同于通常水性底漆涂料组合物的粘度。它们具有例如范围为2-35mPas的粘度(使用HAAKE粘度计Typ RS1在235s-1的剪切速率下测量)。它们可以例如是水稀释的(water-thin)。优选地，水性添加剂组合物不含赋予颜色和赋予效应的颜料，并且它们还优选不含固化剂。
含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物中层状硅酸盐的量和/或水基涂料组合物中含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物的量可以优选被选择以使层状硅酸盐(固体)的含量达到基于水基涂料组合物总量(即，基于即喷型水基涂料组合物的总量)的0.05％重量至0.5％重量、优选0.05％重量至0.3％重量。
根据本发明的含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物可以在储存时稳定而无稠化和胶凝化，例如在约2年的时段内无任何问题。现有技术的含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物不表现该长期储存的稳定性。它们过早胶凝。尽管现有技术组合物的确可以通过适当搅拌而重新液化，但它们的流变活性则损失。
含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物用于生成赋予颜色和/或赋予特殊效应的水基涂料组合物，特别是用于生成在单层或多层涂料情况下的赋予颜色和/或赋予特殊效应的水基底漆涂料组合物或赋予颜色和/或赋予特殊效应的水基单层面漆涂料组合物。赋予颜色和/或赋予特殊效应在这里应该用来表示，相应的涂料组合物含有仅赋予颜色的颜料、仅赋予特殊效应的颜料或赋予颜色和赋予特殊效应的颜料。使用这些赋予颜色和/或赋予特殊效应的涂料组合物生成的涂料在这里预期赋予待涂基底以想要的颜色、想要的特殊效应或想要的颜色加上特殊效应。因此，本发明还涉及水性添加剂组合物用于生成水基涂料组合物、特别用于生成赋予颜色和/或赋予特殊效应的水基底漆涂料组合物的用途。
本发明还涉及用于生成含有层状硅酸盐的水基涂料组合物、特别是水基底漆涂料组合物的方法，其中所述层状硅酸盐以上述含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物的形式并入水基涂料组合物。含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物在此可以并入完成的水基涂料组合物或其组分中。
含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物优选添加至已经完全配制的染色水基涂料组合物、特别是水基底漆涂料组合物或水基单层面漆涂料组合物。这可以例如通过人工搅拌或通过振摇来进行。含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物优选在即将应用之前并入染色的水基涂料组合物。由于其非常好的储存稳定性，含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物可以生成为半成品并储存至使用。因此，它还可以用作例如″油漆混合系统″的组分，如特别用于车辆修补涂料中以生成赋予颜色和/或赋予特殊效应的底漆涂料组合物。已知这样的油漆混合系统是基于确定数目的含有着色和/或特殊效应颜料的各混合组分和任选其他例如基料组分，其可以按需要混合以生成具有想要的颜色/特殊效应的涂料。
当然，还可能在通过刮擦(scratch)生成的水基涂料组合物的生成过程中并入本发明的含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物。理论上，含有水性添加剂组合物水基涂料组合物也表现出例如达六个月的优良储存稳定性。
含有水性添加剂组合物的水基涂料组合物含有水基染色底漆涂料组合物或单层面漆涂料组合物的常规组分赋予颜色和/或赋予特殊效应的颜料、一种或多种基料和水以及任选至少一种下述组分交联剂、填充剂、常规涂料添加剂和有机溶剂。
基料的实例有本领域技术人员熟悉的常规的膜形成、水稀释性基料，例如水稀释性聚酯树脂、水稀释性(甲基)丙烯酸共聚物树脂或水稀释性聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物混合物和水稀释性聚氨酯树脂或聚氨酯/(甲基)丙烯酸共聚物混合物。这些可以是反应性或非官能树脂。
水基涂料组合物可以自我干燥(物理干燥)、自我交联或外部交联。相应地，水基涂料组合物可以含有交联剂，例如游离或嵌段聚异氰酸酯或氨基树脂，例如蜜胺树脂。任选使用的交联剂的选择根据基料中可交联基团的类型并是本领域技术人员所熟悉的。交联剂可以单独或组合使用。交联剂固体与基料固体的混合比等于例如10∶90至40∶60、优选20∶80至30∶70。
水基涂料组合物含有常规涂料颜料，例如特殊效应颜料(赋予效应的颜料)和/或赋予颜色的颜料，其选择白色、彩色和黑色颜料。
特殊效应颜料的实例是赋予涂料特殊效应的常规颜料，所述特殊效应例如随观察角度而变化的颜色和/或亮度的随角异色，实例有金属颜料。金属颜料的实例是从铝、铜或其他金属制备的那些，干扰颜料，例如金属氧化物涂层的金属颜料，例如氧化铁涂层的铝，涂层的云母(例如二氧化钛涂层的云母)、产生石墨效应的颜料、薄片形式的氧化铁、液晶颜料、涂层的氧化铝颜料、涂层的二氧化硅颜料。白色、彩色和黑色颜料的实例有本领域技术人员已知的常规无机或有机颜料，例如二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、吡咯并吡咯颜料、苝颜料。
水基涂料组合物可以含有常规量、例如相对于其固体含量0.1至5wt.％的常规涂料添加剂。实例有中和剂、防泡剂、润湿剂、粘合促进剂、催化剂、均化剂(levelling agents)、防堵孔剂、增稠剂和光稳定剂。
水基涂料组合物可以含有常规涂料溶剂，例如比例为优选小于20wt.％、特别优选小于15wt.％。这些是常规的涂料溶剂，其可以产生自例如基料的生产或单独添加。这样的溶剂的实例是上文在描述含有层状硅酸盐的组合物时已经提到的那些。
水基涂料组合物的固体含量为例如10至45wt.％、优选15至35wt.％。颜料含量与树脂固体含量的重量比为例如0.05∶1至2∶1。对于特殊效应水基底漆涂料组合物，优选0.06∶1至0.6∶1，而对于单色(单色调)水基底漆涂料组合物，优选更高例如0.06∶1至2∶1，每种情况都相对于固体重量。
水基涂料组合物具有例如范围50至300mPas的粘度(使用HAAKE粘度计Typ RS1在235s-1的剪切速率下测量)。相比于高粘性涂料组合物，这些低粘性涂料组合物可以更容易过滤和应用。
水基涂料组合物可以用于生成一层或多层涂料内赋予颜色和/或特殊效应的单级面涂层(single-stage top coating layer)，或优选用于生成底漆/清漆双层涂料内赋予颜色和/或特殊效应的涂层。水性基底涂料组合物或单级面涂料组合物可以通过常规方法应用。它们优选通过喷涂至例如8至40μm的干膜厚度而应用；对于特殊效应的水性底漆，干膜厚度为例如8至25μm，而对于单色水性底漆则优选更大例如10至40μm的干膜厚度。在底漆/清漆双层涂料应用中，优选通过湿碰湿方法(wet-on-wet process)进行，即，在例如20至80℃闪蒸期后，水基底漆层用清漆覆盖涂布至优选30至60μm的干膜厚度，并在例如20至150℃的温度下干燥或与后者交联在一起。干燥条件由使用的清漆系统确定。例如，20至80℃的温度对于修补目的(例如，在车辆涂料中)是优选的。为大量生产涂料的目的(例如，在车辆涂料中)，高于100℃、例如高于110℃的温度是优选的。
原则上，所有已知清漆适合作为清漆。可用的清漆在这里是含有溶剂的单组分(1包)或两组分(2包)清漆、水稀释性1包或2包清漆、粉末清漆或水性粉末清漆浆体。
以该方式生成的多层涂料可以应用至各种类型的基底上。所述基底一般是金属或塑料的。这些通常被预涂布，即，塑料基底可以例如提供有塑料打底漆(primer)、金属底物可以具有打底漆层或电泳施用的打底漆和任选额外一个或多个其他涂层，例如打底漆二道底漆层(primer surfacer layer)(填充层)。这些层一般是固化的。
本发明的水基涂料组合物适合汽车和工业涂料。在汽车涂料领域，涂料组合物可以用于OEM(原始设备生产)汽车涂料和汽车及汽车部分整修(车身及其部分的整修)。原始汽车涂漆使用80℃至140℃、例如优选110℃至130℃的烘干或烤干温度。汽车整修使用20℃至80℃、例如特别是40℃至60℃的固化温度。涂料组合物还可用于涂漆大车辆，例如卡车、巴士和轨道车。在后者情况下，优选使用20℃至80℃的固化温度。
含有根据本发明的含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物的水基涂料组合物、特别是水基底漆涂料组合物，表现出非常好的储存稳定性和优良的喷涂应用特点。它们可以无问题地过滤，这对车辆修补涂漆中是非常重要的，因为例如在油漆店中各种组分生成的成品涂料在应用之前要经过无压过滤，以例如避免由涂料中残留的过粗粒子导致的表面缺陷。
含有含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物的水基涂料组合物表现出预期的流变行为。它们在即喷状态时是低粘性的，并在应用后抗流挂。在用铝颜料染色的水基涂料组合物和用珠光颜料染色的水基涂料组合物中，它们都表现出薄片型特殊效应颜料的非常好的排列，因此具有非常好的特殊效应和随角异色效应产生。由于含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物的使用，一般获得了相应水基涂料组合物对基底的良好润湿。因此可以避免表面缺陷，例如孔或坑。
本发明的水基涂料组合物还具有如下优点，它们可以使用湿碰湿的两道喷涂无问题地应用，即，在各道喷涂之间没有中间干燥，同时获得优良的金属特殊效应。如果不添加含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物，同等良好产生的特殊效应只能使用中间干燥来实现，这使应用过程总体上效率差。
将参考下述实施例进一步描述本发明。除非另有指明，所有份和百分比是基于重量基础。
实施例 实施例1 水稀释性聚氨酯树脂(组分II)的制备 将753g来自Bayer的Desmophen C1200(聚碳酸酯二醇)、69.7g二羟甲基丙酸、44.7g三乙胺和274g丙酮添加至反应器并加热至40℃。添加344g二异氰酸异佛尔酮酯，并使反应在50℃下进行，直至NCO值不变。然后在添加乙二胺(31g)的水(280g)溶液后立即将1720g去离子水在剧烈搅拌下添加至反应器。通过蒸馏在真空下从分散体去除丙酮。获得稀的带白色的水分散体。
固体含量35％重量 酸值25mg KOH/g固体 实施例2 水性(甲基)丙烯酸胶乳(组分III)的制备 向反应器装入688重量份的去离子水和16重量份的RhodapexEST30(可获自Rhodia的阴离子表面活性剂)。在惰性气氛下将水和表面活性剂装料加热至80℃，并在整个反应过程中保持在该温度。将316.5重量份丙烯酸丁酯、316.5重量份甲基丙烯酸甲酯、35.6重量份丙烯酸羟乙酯、35.6重量份甲基丙烯酸、7.14重量份甲基丙烯酸烯丙酯、348.8重量份去离子水、44.8重量份Rhodapex EST30和3.2重量份过硫酸铵的搅拌的第一单体乳液缓慢加入反应器中的装料。第一单体乳液全部加入之后，额外添加100.8重量份的去离子水作为清洗剂(rinse)。
反应器的内容物保持另一小时，期间制备377.4重量份甲基丙烯酸甲酯、327.3重量份丙烯酸丁酯、7.14重量份甲基丙烯酸烯丙酯、378重量份去离子水、15.2重量份Rhodapex EST30和1.12重量份过硫酸铵的搅拌的第二单体乳液，并单独制备12.9重量份氨基甲基丙醇在98重量份去离子水中的溶液。该氨基甲基丙醇溶液缓慢添加至反应混合物，然后将第二单体乳液缓慢添加至反应混合物。添加完成后，添加70重量份的去离子水作为清洗剂。反应乳液保持至少另一小时。然后将乳液冷却至低于40℃。
固体45％重量 羟基值12mg KOH/g固体 酸值16.5mg KOH/g固体 实施例3 含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物A(本发明的组分I)的制备 已经通过将下述组分混合在一起而制备了水性添加剂组合物 混合物1∶34.1重量份去离子水与1.1重量份层状硅酸盐(LaponiteRD)混合。添加4.1重量份的聚氧化丙烯(Voranol P400)。
混合物2单独地，14.6重量份去离子水与10.7重量份实施例2中制备的(甲基)丙烯酸胶乳混合。
混合物1与混合物2混合。
添加11.8重量份去离子水、20.6重量份实施例1中制备的聚氨酯树脂和3.0重量份正戊醇。
聚氨酯(固体)与(甲基)丙烯酸胶乳(固体)的重量比60∶40 实施例4 含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物B(本发明的组分I)的制备 通过将下述组分混合在一起而制备水性添加剂组合物 混合物1根据实施例3 混合物2单独地，14.6重量份去离子水与16.0重量份实施例2中制备的(甲基)丙烯酸胶乳混合。
混合物1与混合物2混合。
添加13.4重量份去离子水、13.7重量份实施例1中制备的聚氨酯树脂和3.0重量份正戊醇。
聚氨酯(固体)与(甲基)丙烯酸胶乳(固体)的重量比40∶60 实施例5(对比实施例) 对比性含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物C(无(甲基)丙烯酸胶乳)的制备 通过将下述组分混合在一起而制备水性添加剂组合物 混合物1根据实施例3 混合物1添加入22.9重量份的去离子水。
然后添加34.8重量份实施例1中制备的聚氨酯树脂和3.0重量份正戊醇。
实施例6(对比实施例) 对比性含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物D (无聚氨酯树脂)的制备 通过将下述组分混合在一起而制备水性添加剂组合物 混合物1根据实施例3 混合物2单独地，将14.6重量份去离子水与实施例2中制备的26.7重量份(甲基)丙烯酸胶乳混合。
混合物1添加至混合物2。
然后添加16.4重量份去离子水和3.0重量份正戊醇。
油漆实施例 水性银金属底漆涂料组合物的制备 使用根据US5,556,912制备实施例1的水性聚氨酯分散体1、聚氨酯分散体A(基于(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯树脂)和根据DE-A-4344063制备实施例2的水性聚氨酯分散体2、聚氨酯分散体B(基于OH-官能聚氨酯预聚合物，用二异氰酸酯延伸链)来制备水性底漆涂料组合物。
通过将下述组分混合在一起而制备水性底漆涂料组合物 混合物1混合下述组分 3.7重量份丁基二醇 3.3重量份正丁醇 0.3重量份N-甲基吡咯烷酮 0.3重量份可商业途径获得的润湿和分散剂(Additol XL 250，UCB-Group) 4.6重量份可商业途径获得的钝化铝糊(Eckart) 混合物2混合下述组分 26.8重量份聚氨酯分散体1(35％固体) 13.0重量份聚氨酯分散体2(35％固体) 44.0重量份去离子水 1.7重量份10％N，N，-二甲基乙醇胺溶液 2.3重量份可商业途径获得的增稠剂(Viskalex HV30，Ciba) 混合物1被混入混合物2以获得水性银金属底漆涂料组合物。
如此获得的水性底漆涂料组合物分别与水性添加剂组合物A、B、C和D混合以获得包含含有层状硅酸盐的水性添加剂组合物的涂料组合物。
油漆A100重量份水性底漆涂料组合物与20重量份水性添加剂组合物A(根据本发明)混合。
油漆B100重量份水性底漆涂料组合物与20重量份水性添加剂组合物B(根据本发明)混合。
油漆C100重量份水性底漆涂料组合物与20重量份水性添加剂组合物C(对比)混合。
油漆D100重量份水性底漆涂料组合物与20重量份水性添加剂组合物D(对比)混合。
油漆A、B、C和D的应用 可商业途径获得的溶剂基两组分打底漆二道底漆(异氰酸酯交联的)(

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2K-

、)应用至钢板，所述钢板由阴极电沉积涂料涂布，干膜厚度约60μm，60℃下固化30分钟，随后砂磨。油漆A、B、C和D的每一种以湿碰湿的两道喷涂方式(两道喷涂之间没有中间的闪蒸期)应用至由此获得的打底漆二道底漆层，干膜底漆厚度总计约12μm。
由此获得的水基的底涂层各自随后在约20分钟闪蒸时间后用可商业途径获得的两组分溶剂基清漆(异氰酸酯交联的)(

2KHS-Klarlack，

2K HS-

long)涂覆。10分钟闪蒸时间后，涂料在60℃固化30分钟。
结果 使用油漆A、B、C和D制备的涂料的技术结果示于下表。
为了对比，测量了水性添加剂组合物A、B、C和D的粘度，并测定无水性添加剂组合物的油漆的即喷状态的粘度以及其他技术参数。
表
*用HAAKE粘度计Typ RS1测量的粘度 **用Brookfield粘度计在5rpm测量的粘度 ***如上制备的不含水性添加剂组合物的银金属底漆涂料组合物 表中可以看到，根据本发明的油漆A和B的过滤性、喷涂性、即喷状态下的粘度、随角异色指数以及表面质量优于对比油漆C和D。具体说，油漆C虽然具有可接受的过滤性和粘度，但显示完全不足的随角异色指数以及更差的喷涂性和表面质量。另外，油漆D虽然具有可接受的随角异色指数，但显示完全不足的过滤性、粘度和喷涂性以及更差的表面质量。
方法 1.过滤 涂料组合物的过滤是一般在其应用过程之前在修车店(body shop)中普遍采用的过程步骤。因此，纸粗滤器或附带单次使用的粗滤器的带罐喷枪(例如

RPSTM)都使用大约125μm至190μm(标称)的标称筛目尺寸。
尽管粗滤过程是重要的，但应该在分别安装纸粗滤器和喷枪之后几乎瞬时完成。
使用附带粗滤器的专门带罐喷枪系统当然不应减缓流体流动。
涂料组合物的过滤性通过测定在30秒内穿过125μm纸粗滤器的涂料组合物的量来测量。装载粗滤器的油漆的初始量通常为在大约1-3秒内240g。结果表示为百分比。
2.金属效应随角异色指数的测定和定义 测定了得到的每一种涂料的随角异色指数作为参数，以评估金属随角异色效应的好坏。因此，使用分光计测量了涂布的板，并根据下述描述计算随角异色指数 随角异色指数是转过视角范围时金属颜色反射变化的量度。为0的随角异色指数表示单色，而非常高随角异色的金属或珠光底漆/清漆颜色可能具有15-17的随角异色指数。
通过使用X-rite的光谱光度计MA64-B型在不同视角(15°，45°，110°)测试了光强度(反射率)L*。根据下式(Alman)从光强度L*计算随角异色指数
3.喷涂性 喷涂性是喷涂器能将油漆应用在1×1m尺寸的板上的容易程度的认识。好坏分为等级1至10，而1代表完全不可接受，10代表完美。
4.基底润湿和表面质量 基底的润湿通常影响表面质量。而良好润湿可以改善表面质量，但是，差润湿可以导致表面缺陷，如凹陷或差的均化。好坏(性能水平)分为等级1至10，而1代表完全不可接受，10代表完美。
5.流变学喷涂粘度的减少和剪切稀化行为 低粘性涂料组合物可以比高粘性涂料组合物更容易地过滤和应用。而且，高剪切稀化的涂料组合物促成更高的喷涂性。优选的是，具有总体上的低粘度和假塑性流变学，几乎没有导致高剪切速率下非常低粘度的屈服点。测量了油漆A、B、C和D在即喷状态下的粘度。
权利要求
1.一种用于生成水基涂料组合物的水性添加剂组合物，所述水性添加剂组合物包含
I)至少一种层状硅酸盐
II)至少一种水稀释性聚氨酯树脂，和
III)至少一种水性(甲基)丙烯酸胶乳，其中所述水性(甲基)丙烯酸胶乳通过在水相中多步乳液聚合而制备，所述多步乳液聚合包括下述步骤
1)烯属不饱和、自由基可聚合单体的混合物A在水相中自由基聚合，所述混合物A任选包含至少一种带有至少一个酸基团的单体和至少一种烯属多不饱和单体，
2)烯属不饱和、自由基可聚合单体的至少一种混合物B在过程步骤1)获得的产物存在下自由基聚合，所述至少一种混合物B任选包含至少一种带有至少一个酸基团的单体和至少一种烯属多不饱和单体，
其中混合物A与所述至少一种混合物B的重量比为15∶85至85∶15，并且其中混合物A或所述至少一种混合物B或混合物A和所述至少一种混合物B两者包含所述至少一种带有至少一个酸基团的单体，并且其中混合物A或所述至少一种混合物B或混合物A和所述至少一种混合物B两者包含所述至少一种烯属多不饱和单体。
2.权利要求1的水性添加剂组合物，该组合物包含
I)至少一种层状硅酸盐
II)至少一种水稀释性聚氨酯树脂，和
III)至少一种水性(甲基)丙烯酸胶乳，其中所述水性(甲基)丙烯酸胶乳通过在水相中多步乳液聚合而制备，所述多步乳液聚合包括下述步骤
1)烯属不饱和、自由基可聚合单体的混合物A在水相中自由基聚合，所述混合物A包含至少一种带有至少一个酸基团的单体并任选包含至少一种烯属多不饱和单体，所述带有至少一个酸基团的单体的比例相当于混合物A的酸值为10至100mg KOH/g，
2)烯属不饱和、自由基可聚合单体的至少一种混合物B在过程步骤2)获得的产物存在下自由基聚合，所述至少一种混合物B包含至少一种带有至少一个酸基团的单体并任选包含至少一种烯属多不饱和单体，所述带有至少一个酸基团的单体的比例相当于混合物B或所述混合物B每一种的酸值为0至低于5mg KOH/g，
其中混合物A与所述至少一种混合物B的重量比为15∶85至85∶15，并且其中混合物A或所述至少一种混合物B或混合物A和所述至少一种混合物B两者包含所述至少一种烯属多不饱和单体。
3.权利要求2的水性添加剂组合物，该组合物包含
I)至少一种层状硅酸盐
II)至少一种水稀释性聚氨酯树脂，和
III)至少一种水性(甲基)丙烯酸胶乳，其中所述水性(甲基)丙烯酸胶乳通过在水相中多步乳液聚合而制备，所述多步乳液聚合包括下述连续步骤
1)烯属不饱和、自由基可聚合单体的混合物A在水相中自由基聚合，所述混合物A包含至少一种带有至少一个酸基团的单体和0.5至5wt.％的至少一种烯属多不饱和单体，所述带有至少一个酸基团的单体的比例相当于混合物A的酸值为10至100mg KOH/g，
1a)在过程步骤1)中生成的聚合物的酸基团的中和，和
2)烯属不饱和、自由基可聚合单体的至少一种混合物B在过程步骤1a)中获得的产物存在下自由基聚合，所述至少一种混合物B包含至少一种带有至少一个酸基团的单体、至少一种带有至少一个羟基的单体和比例为混合物B或所述混合物B每一种的0.5至5wt.％的至少一种烯属多不饱和单体，所述带有至少一个酸基团的单体的比例相当于混合物B或所述混合物B的每一种的酸值为0至低于5mgKOH/g，所述带有至少一个羟基的单体的比例相当于混合物B或所述混合物B每一种的羟基值为0至低于5mg KOH/g，
其中混合物A与所述至少一种混合物B的重量比为15∶85至85∶15，并且其中直至混合物A的至少90wt.％的单体已经聚合完成时开始过程步骤1a)的中和。
4.权利要求1至3任一项的水性添加剂组合物，其中所述至少一种水稀释性聚氨酯树脂II和所述至少一种水性(甲基)丙烯酸胶乳III以1∶9至9∶1的聚氨酯与(甲基)丙烯酸胶乳的重量比存在，其中所述重量比是基于树脂固体。
5.权利要求4的水性添加剂组合物，其中所述至少一种水稀释性聚氨酯树脂II和所述至少一种水性(甲基)丙烯酸胶乳III以1∶5至4∶1的聚氨酯与(甲基)丙烯酸胶乳的重量比存在，其中所述重量比是基于树脂固体。
6.权利要求1至5任一项的水性添加剂组合物，其中所述水性添加剂组合物包含0.1至5.0wt.％的所述至少一种层状硅酸盐I)和3.0至30.0wt.％的所述至少一种水稀释性聚氨酯树脂II)和所述至少一种水性(甲基)丙烯酸胶乳III，其中wt.％是相对于所述水性添加剂组合物的总量，并且聚氨酯II)和(甲基)丙烯酸胶乳III)的wt.％是基于树脂固体。
7.权利要求6的水性添加剂组合物，其中所述水性添加剂组合物包含0.1至2.5wt.％的所述至少一种层状硅酸盐I)和8.0至15.0wt.％的所述至少一种水稀释性聚氨酯树脂II)和所述至少一种水性(甲基)丙烯酸胶乳III，其中wt.％是相对于所述水性添加剂组合物的总量，并且聚氨酯II)和(甲基)丙烯酸胶乳III)的wt.％是基于树脂固体。
8.权利要求1至7任一项的添加剂组合物用于生成水基涂料组合物的用途。
9.一种包含权利要求1至7任一项的水性添加剂组合物的水基涂料组合物。
10.权利要求9的水基涂料组合物，该组合物包含基于所述水基涂料组合物总量的0.05至0.5wt.％的所述层状硅酸盐。
11.权利要求9或10的水基涂料组合物，其中所述水基涂料组合物是包含赋予效应和/或赋予颜色的颜料的底漆涂料组合物。
12.一种用于生成水基涂料组合物的方法，所述水基涂料组合物含有层状硅酸盐，其中所述层状硅酸盐以权利要求1至7任一项所述水性添加剂组合物的形式加入所述水基涂料组合物。
全文摘要
本发明涉及用于生成水基涂料组合物的水性添加剂组合物，该水性添加剂组合物包含至少一种层状硅酸盐I)、至少一种水稀释性聚氨酯树脂II)，和至少一种水性(甲基)丙烯酸胶乳III)，其中所述水性(甲基)丙烯酸胶乳通过在水相中多步乳液聚合而制备，所述多步乳液聚合包括下述步骤1)烯属不饱和、自由基可聚合单体的混合物A在水相中自由基聚合，所述混合物A任选包含至少一种带有至少一个酸基团的单体和至少一种烯属多不饱和单体，和2)烯属不饱和、自由基可聚合单体的至少一种混合物B在过程步骤1)获得的产物存在下自由基聚合，所述至少一种混合物B任选包含至少一种带有至少一个酸基团的单体和至少一种烯属多不饱和单体，其中混合物A与所述至少一种混合物B的重量比为15∶85至85∶15，并且其中混合物A或混合物B或混合物A和混合物B两者包含所述至少一种带有至少一个酸基团的单体和所述至少一种烯属多不饱和单体。
文档编号C08F265/06GK101611106SQ200780038671
公开日2009年12月23日 申请日期2007年10月19日 优先权日2006年10月19日
发明者S·维格斯豪斯, P·P·布勒伊兰茨, F·特萨里, M·巴雷尔, E·C·豪泽 申请人:纳幕尔杜邦公司