专利名称：：软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法
技术领域：
：本发明涉及低回弹性的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
背景技术：
：以往，回弹率低、即低回弹性的软质聚氨酯泡沫塑料被作为冲击吸收体、吸音体、振动吸收体使用。此外，用于椅子的座垫材料和床垫等时能使体压分布更均匀，减少疲劳感和褥疮等。作为其例子，已知的是专利文献1记载的低回弹性聚氨酯泡沫塑料。该低回弹性聚氨酯泡沫塑料是使含有多元醇、多异氰酸酯、催化剂及发泡剂的聚氨酯泡沫塑料原料组合物反应而获得的低回弹性聚氨酯泡沫塑料，该聚氨酯泡沫塑料在一7(TC一2(TC的温度范围内和0'C6(TC的温度范围内分别具有玻璃化温度。此外，该文献中记载，前述玻璃化温度由以10Hz的振动频率进行动态粘弹性测定时所得的tanS的峰值表示时，在一70°C一20。C的温度范围内的tan5的峰值为0.15以上，在0。C6(TC的温度范围内的tanS的峰值为0.3以上。该低回弹性聚氨酯泡沫塑料由于在0"C6(TC的温度范围内具有玻璃化温度，因此在室温下具有良好的低回弹性，且由于在一7(TC一2(TC的温度范围内具有玻璃化温度，所以低温下的硬度上升少。但是，在室温附近具有玻璃化温度的低回弹性聚氨酯泡沫塑料随着使用温度偏离玻璃化温度，存在硬度发生变化、低回弹性趋于不稳定的所谓的感温性问题。此外，近年来软质聚氨酯泡沫塑料所要求的耐久性水平提高。而且，希望进一步降低回弹性，开发出回弹率为5%以下的低回弹性的软质聚氨酯泡沫塑料。软质聚氨酯泡沫塑料的回弹性(回弹率)通常可通过在软质聚氨酯泡沫塑料中掺入增塑剂而使其降低。即，通过添加适量的增塑剂，可获得所希望程度的低回弹性的软质聚氨酯泡沫塑料。但是，所添加的增塑剂因为软质聚氨酯泡沫塑料的洗涤等可能会溶出，例如反复洗涤后很难维持软质聚氨酯泡沫塑料的低回弹性。此外，一般低回弹性的软质聚氨酯泡沫塑料的通气性低。即，已知软质聚氨酯泡沬塑料的通气性一般随着回弹性的下降而下降。特别是低回弹性聚氨酯泡沫塑料用于寝具时，如果通气性低，则湿气(主要由人体释放)难以释放和消散，形成所谓的易闷气状态。改善该易闷气状态、使热和湿气释放是寝具用低回弹性聚氨酯泡沫塑料所要求的。另外，考虑到寝具的使用状态，软质聚氨酯泡沫塑料是以压縮状态被使用的，所以在通常的非压縮状态下测定通气性的试验中要求显现相当高的通气性。此外，考虑到在易闷气状态下被压縮，所以要求其加湿时的耐久性。作为加湿时的耐久性的指标，可例举湿热压縮永久形变。作为解决上述问题使低回弹性聚氨酯泡沫塑料的通气性提高的方法，提出了专利文献2、专利文献3所揭示的作为原料多元醇使用低分子量多元醇的方法。但是，由这些方法获得的低回弹性聚氨酯泡沫塑料存在耐久性的问题，有回复性慢慢劣化的倾向。此外，专利文献4中揭示了采用聚醚聚酯多元醇和含磷化合物获得低回弹性聚氨酯泡沫塑料的技术方案。但是，含磷化合物出现与增塑剂同样的现象，因此可能会从软质聚氨酯泡沫塑料溶出，估计反复洗涤后的性能维持困难。专利文献5中揭示了并用一元醇来制造通气性良好的低回弹性聚氨酯泡沫塑料的技术。但是，该方法存在后述的加湿时的耐久性差的问题。专利文献6、专利文献7提出了使用含特定的一元醇的多元醇组合物的方法。但是，该技术中由于大量使用了低分子量的聚醚三醇，所以依然无法解决前述的感温性问题。此外，专利文献8揭示了使用高分子量聚醚多元醇来制造低回弹性聚氨酯泡沬塑料的技术。但是，该方法存在作为低回弹性聚氨酯泡沫塑料所要求性能的通气性低的问题。专利文献1:日本专利特开平11-286566号公报专利文献2:日本专利特开2004-2594号公报专利文献3:日本专利特开2004-43561号公报专利文献4:日本专利特开平9-151234号公报专利文献5:日本专利特开2004-300352号公报专利文献6:日本专利特表2003-522235号公报专利文献7:日本专利特表2004-530767号公报专利文献8:日本专利特开2006-063254号公报发明的揭示本发明的目的是提供未采用增塑剂但可制得低回弹性良好、耐久性良好、对应温度变化的硬度变化少(感温性得到了抑制)，同时具有高通气性的软质聚氨酯泡沫塑料的方法。本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法是在氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂及泡沬稳定剂(日文整泡剤)的存在下使多元醇混合物和多异氰酸酯化合物反应而制造软质聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法的特征在于，多元醇混合物包含下述多元醇(A)、下述多元醇(B)及下述一元醇(D)，除多异氰酸酯化合物以外的全部原料中的所有的含活性氢化合物和多异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计为90以上。多元醇(A)是采用磷腈化合物、路易斯酸化合物或碱金属化合物催化剂使烯化氧开环聚合在引发剂上而得的平均羟基数为23、羟值为1060mgKOH/g、氧乙烯基含量为30质量％以下的聚醚多元醇。多元醇(B)是平均羟基数为23、羟值为70250mgKOH/g的聚醚多元醇，一元醇(D)是羟值为10200mgKOH/g的聚醚一元醇。多元醇(A)和多元醇(B)合计量中的多元醇(A)的比例较好为550质量％。另外，前述一元醇(D)的比例相对于前述多元醇(A)和前述多元醇(B)的合计量100质量份，较好为130质量份。前述多元醇混合物较好是还含有占多元醇混合物总量的10质量％以6下的下述多元醇(C)。多元醇(C)是平均羟基数为26、羟值为1060mgKOH/g、氧乙烯基含量为50100质量％的聚醚多元醇。前述一元醇(D)优选仅使环氧丙垸开环聚合在引发剂上而得的聚氧丙烯一元醇。此外，前述多元醇混合物较好是还含有占多元醇混合物总量的10质量^以下的下述多元醇(E)。多元醇(E)是平均羟基数为26、羟值为3001830mgK0H/g的多元醇。前述多元醇混合物中，多元醇混合物100质量％中包含的前述多元醇(B)中的三醇的量为40质量％以下。此外，本发明的软质聚氨酯泡沫塑料是在氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂及泡沬稳定剂的存在下使多元醇混合物和多异氰酸酯化合物反应而制得的软质聚氨酯泡沫塑料，该聚氨酯泡沫塑料的特征在于，多元醇混合物含有前述多元醇(A)、前述多元醇(B)及前述一元醇(D)，多异氰酸酯化合物以外的原料中的所有的含活性氢化合物和多异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计为90以上。另外，较好的是前述软质聚氨酯泡沫塑料的芯回弹率为15%以下，且通气性为30100L/分钟。作为前述多异氰酸酯化合物，较好是使用选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多甲基多苯基多异氰酸酯及它们的改性体的l种以上。作为前述氨基甲酸酯化催化剂，较好是使用选自叔胺化合物、羧酸金属盐及有机金属化合物的1种以上。此外，作为前述泡沫稳定剂，较好是使用选自有机硅系泡沫稳定剂及氟系泡沫稳定剂的l种以上，作为前述发泡剂，较好是使用水。本发明的软质聚氨酯泡沫塑料未采用增塑剂，但低回弹性良好，耐久性良好，对应温度变化的硬度变化少，同时具有高通气性。此外，利用本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，不采用增塑剂就能够制得低回弹性良好、耐久性良好、对应温度变化的硬度变化少的同时具有高通气性的软质聚氨酯泡沫塑料。实施发明的最佳方式本发明的软质聚氨酯泡沫塑料通过在氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂及泡沫稳定剂的存在下使多元醇混合物和多异氰酸酯化合物反应而制得。以下对各原料进行说明。'〈多元醇〉本发明所用的多元醇混合物含有后述的多元醇(A)、多元醇(B)及一元醇(D)。较好的是还含有多元醇(C)及多元醇(E)。(多元醇(A))本发明的多元醇(A)是采用磷腈化合物、路易斯酸化合物或碱金属化合物催化剂使烯化氧开环聚合在引发剂上而得的平均羟基数为23、羟值为1060mgK0H/g的聚醚多元醇(聚氧化烯多元醇)。g卩，多元醇(A)是具有采用磷腈化合物、路易斯酸化合物或碱金属化合物催化剂使烯化氧开环聚合而得的聚氧化烯链的聚醚多元醇。作为聚合催化剂，可使用磷腈化合物、路易斯酸化合物或碱金属化合物催化剂。作为路易斯酸化合物，可例举三(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)铝、三(五氟苯氧基)硼烷、三(五氟苯氧基)铝等。作为碱金属化合物催化剂，可例举氢氧化钾、甲醇钾等钾化合物，铯金属、氢氧化铯、碳酸铯、甲醇铯等铯化合物等碱金属化合物或碱金属氢氧化物。前述催化剂中，优选氢氧化钾等常用的碱金属或铯化合物。作为用于多元醇(A)的制造的烯化氧，可例举环氧乙垸、环氧丙烷、1,2-环氧丁垸、2，3-环氧丁垸等。其中，较好的是环氧丙垸或者并用环氧丙垸和环氧乙垸，特好的是仅使用环氧丙烷。即，作为多元醇(A)，优选仅使环氧丙烷开环聚合在引发剂上而获得的聚氧丙烯多元醇。仅使用环氧丙烷可提高加湿时的耐久性，所以比较理想。并用环氧丙垸和环氧乙烷时，氧化烯基中的氧乙烯基含量较好为30质量。/^以下，特好为15质量％以下。使氧乙烯基含量在前述范围内，可提高加湿时的耐久性，因此比较理想。作为多元醇(A)的制造中使用的引发剂，可单独使用或并用分子中的活性氢数为2或3的化合物。作为活性氢数为2的化合物的具体例，可例举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、二丙二醇。此外，作为活性氢数为3的化合物的具体例，可例举丙三醇、三羟甲基丙烷。另外，较好的是使用使烯化氧、优选环氧丙烷开环聚合在这些化合物上而得的高羟值聚醚多元醇。具体来讲，优选使用平均l个羟基的分子量为200500左右，即羟值为110280mgKOH/g的高羟值聚醚多元醇(较好的是聚氧丙烯多元醇)。本发明中的多元醇(A)的平均羟基数为23，较好为22.8。本发明的平均羟基数是指引发剂的活性氢数目的平均值。通过使平均羟基数为23，可使所得软质聚氨酯泡沫塑料的干热压缩永久形变等物性趋好。此外，可使所得软质聚氨酯泡沫塑料的拉伸度趋好，硬度不提高、达到适度，抗拉强度等物性趋好。作为多元醇(A)，使用羟基数为2的聚醚二醇占多元醇(A)中的50100质量X的多元醇(A)有利于抑制感温性，因此比较理想。本发明中的多元醇(A)的羟值为1060mgKOH/g。使羟值在10mgKOH/g以上，可抑制坍陷等，能够稳定地制造软质聚氨酯泡沫塑料。此外，使羟值在60mgKOH/g以下，不会有损所制造的软质聚氨酯泡沫塑料的柔软性，且可将回弹率抑制在低水平。多元醇(A)的羟值更好为1050mgKOH/g，最好为1545mgKOH/g。本发明的多元醇(A)也可以是聚合物分散多元醇。多元醇(A)为聚合物分散多元醇是指以多元醇(A)为基本多元醇(分散介质)、聚合物微粒(分散质)稳定分散着的分散系。作为聚合物微粒的聚合物，可例举加成聚合系聚合物或縮聚系聚合物。加成聚合系聚合物例如由丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等单体均聚或共聚而得。作为縮聚系聚合物，例如可例举聚酯、聚脲、聚氨酯、聚羟甲基三聚氰胺等。通过使聚合物微粒存在于多元醇中，有利于将多元醇的羟值抑制在低水平、加强软质聚氨酯泡沫塑料的硬度等机械物性的提高。此外，对聚合物分散多元醇中的聚合物微粒的含有比例无特别限定，相对于多元醇(A)的整体，较好为20质量％以下，更好为10质量％以下，最好为5质量％以下。聚合物分散多元醇的作为多元醇的各种物性(不饱和度、羟值等)是就除去了聚合物微粒的基本多元醇而言的。(多元醇(B))本发明的多元醇(B)是平均羟基数为23、羟值为70250mgKOH/g的聚醚多元醇，是采用烯化氧开环聚合催化剂使烯化氧开环聚合在引发剂上而得的聚醚多元醇。作为用于多元醇(B)的制造的烯化氧开环聚合催化剂，优选磷腈化合物、路易斯酸化合物或碱金属化合物催化剂、复合金属氰化物配位催化剂，其中特好的是碱金属化合物催化剂。作为碱金属化合物催化剂，优选例举氢氧化钾、甲醇钾等钾化合物，铯金属、氢氧化铯、碳酸铯、甲醇铯等铯化合物等碱金属化合物或碱金属氢氧化物。作为用于多元醇(B)的制造的烯化氧，可例举环氧乙垸、环氧丙垸、1,2-环氧丁垸、2,3-环氧丁垸等。其中，较好的是使用环氧丙烷或并用环氧丙烷和环氧乙垸。特好的是仅使用环氧丙垸。作为多元醇(B)，如果使用仅使环氧丙垸开环聚合在引发剂上而得的聚氧丙烯多元醇，则加湿时的耐久性提高，所以比较理想。作为用于制造多元醇(B)的引发剂，可单独使用或并用分子中的活性氢数为2或3的化合物。作为活性氢数为2或3的化合物的具体例，可例举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙垸等多元醇类，双酚A等多酚类，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪等胺类。其中特好为多元醇类。另外，较好的是使用使烯化氧、优选环氧丙垸开环聚合在这些化合物上而得的高羟值聚醚多元醇。本发明中的多元醇(B)的平均羟基数为23。通过使平均羟基数为23，可使所得软质聚氨酯泡沫塑料的干热压縮永久形变等物性趋好。此外，所得软质聚氨酯泡沬塑料的拉伸度良好，硬度合适，抗拉强度等物性良好。多元醇(B)的平均羟基数较好为2.02.7，更好为2.02.6。使多元醇(B)的平均羟基数在上述范围内，可获得能够降低回弹率、且硬度变化小(感温性低)的软质聚氨酯泡沬塑料。此外，多元醇(B)最好并用平均羟基数为2的聚醚二醇和平均羟基数为3的聚醚三醇，多元醇(B)中所含的平均羟基数为2的聚醚二醇的比例较好在40质量％以上，更好在45质量％以上。使平均羟基数在上述范围内，可获得能够降低回弹率、且硬度变化小(感温性低)的软质聚氨酯泡沫塑料。本发明的多元醇(B)的羟值为70250mgKOH/g。使羟值在70mgKOH/g以上，可抑制坍陷等，能够稳定地制造软质聚氨酯泡沫塑料。此外，使羟值在250mgKOH/g以下，不会有损所制造的软质聚氨酯泡沫塑料的柔软性，且可降低回弹率。作为多元醇(B)，较好的是使用羟值为100250mgKOH/g的多元醇，更好的是使用羟值为100200mgKOH/g的多元醇。本发明的多元醇(B)也可以是聚合物分散多元醇。作为聚合物微粒的聚合物，可例示与多元醇(A)项中所述相同的聚合物。此外，对于聚合物分散多元醇中的聚合物微粒的含有比例无特别限定，相对于全部多元醇(B)较好为020质量％，更好为010质量％，最好为28质量％。(多元醇(C))本发明的多元醇(C)是平均羟基数为26、羟值为1060mgKOH/g、氧乙烯基含量为50100质量％的聚醚多元醇，是使烯化氧开环聚合在引发剂上而得的聚醚多元醇。如果使用多元醇(C)，则确认具有破泡效果，多元醇(C)的添加具有提高通气性的效果。作为多元醇(C)使用的多元醇，可例举多元醇类、具有26个羟基的胺类、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。作为用于制造多元醇(C)的烯化氧，可例举环氧乙垸、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等。其中，较好的是使用环氧丙烷或并用环氧丙垸和环氧乙烷，特好的是仅使用环氧丙垸。作为多元醇(C)，如果使用仅使环氧丙垸开环聚合在引发剂上而得的聚氧丙烯多元醇，则加湿时的耐久性提高，所以比较理想。作为引发剂使用的多元醇类，可例举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、丙三醇、二甘油、季戊四醇等。作为具有26个羟基的胺类，可例举二乙醇胺、三乙醇胺等。作为聚醚多元醇，可例举使烯化氧开环聚合在引发剂上而得的高羟值聚醚多元醇。作为用于制造作为聚醚多元醇的多元醇(C)的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等。多元醇(C)的氧化烯基中的氧乙烯基含量较好为50100质量％，更好为6090质量％。作为烯化氧，优选并用环氧丙垸和环氧乙烷。g卩，作为多元醇(C)，优选使环氧丙烷及环氧乙垸的混合物开环聚合而得的多元醇。通过使氧化烯基中的氧乙烯基含量为50质量％以上，可确保添加了多元醇(C)时的高通气性。本发明的多元醇(C)的平均羟基数为26，较好为3~4。此外，多元醇(C)的羟值较好为10~60mgKOH/g，特好为1550mgKOH/g。(一元醇(D))本发明的一元醇(D)是指羟值为10200mgKOH/g的聚醚一元醇。艮P，一元醇(D)是采用烯化氧开环聚合催化剂使烯化氧开环聚合在活性氢数为1的引发剂上而得的聚醚一元醇。作为用于一元醇(D)的制造的烯化氧开环聚合催化剂，较好为复合金属氰化物配位催化剂、磷腈化合物、路易斯酸化合物或碱金属化合物催化剂，其中特好为复合金属氰化物配位催化剂。即，一元醇(D)较好是具有采用复合金属氰化物配位催化剂使烯化氧开环聚合而得的聚氧化烯链的聚醚一元醇。作为复合金属氰化物配位催化剂，例如可采用日本专利特公昭46-27250号公报中记载的催化剂。作为具体例，可例举以六氰基钴酸锌为主成分的络合物，较好的是其醚及/或醇络合物。作为醚，较好是甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇一叔丁醚(METB)、乙二醇一叔戊醚(METP)、二甘醇一叔丁醚(DETB)、三丙二醇一甲醚(TPME)等。作为醇，较好是叔丁醇等。作为用于一元醇(D)的制造的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙垸、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等。其中，较好的是使用环氧丙垸或并用环氧丙烷和环氧乙烷，特好的是仅使用环氧丙烷。即，作为一元醇(D)，较好的是仅使环氧丙垸开环聚合在引发剂上而得的聚氧丙烯一元醇。仅使用环氧丙垸可提高加湿时的耐久性，所以比较理想。作为用于一元醇(D)的制造的引发剂，采用仅具有1个活性氢原子的化合物。作为其具体例，可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等一元醇类，苯酚、壬基苯酚等一元酚类，二甲胺、二乙胺等仲胺类等。本发明的一元醇(D)的平均羟基数为1。此外，一元醇(D)的羟值为10200mgKOH/g，较好为10120mgKOH/g。(多元醇(E))本发明的多元醇(E)是平均羟基数为26、羟值为3001830mgKOH/g的多元醇。作为多元醇(E)使用的多元醇，可例举多元醇类、具有26个羟基的胺类、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。如果使用多元醇(E)，则其起到交联剂的作用，硬度等机械物性会提高。此外，本发明确认多元醇(E)具有破泡效果，多元醇(E)的添加具有提高通气性的效果。特别是大量使用发泡剂希望制造低密度(轻量)的软质聚氨酯泡沫塑料时，使发泡稳定性趋好。作为多元醇类，可例举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二丙二醇、丙三醇、二甘油、季戊四醇等。作为具有26个羟基的胺类，可例举二乙醇胺、三乙醇胺等。作为聚醚多元醇，可例举使烯化氧开环聚合在引发剂上而得的聚醚多元醇。作为用于制造作为聚醚多元醇的多元醇(E)的引发剂，能够例示可作为多元醇(E)使用的多元醇或被用于多元醇(B)的制造的引发剂。作为用于制造作为聚醚多元醇的多元醇(E)的烯化氧，可例举环氧乙垸、环氧丙烷、1,2-环氧丁垸、2,3-环氧丁烷等。其中，较好的是使用环氧丙烷或并用环氧乙烷和环氧丙垸，特好的是仅使用环氧丙垸。即，作为聚醚多元醇的多元醇(E)，较好的是仅使环氧丙垸开环聚合在引发剂上而得的聚氧丙烯多元醇。作为多元醇(E)，优选上述聚醚多元醇，特好为聚氧丙烯多元醇。仅使用环氧丙垸可提高加湿时的耐久性，所以比较理想。作为多元醇(E)，可以仅使用1种也可2种以上并用。本发明的多元醇(E)的平均羟基数为26，较好为34。此外，多元醇(E)的羟值较好为3001830mgKOH/g，特好为300600mgKOH/g。(多元醇混合物)本发明的多元醇混合物包含前述多元醇(A)、前述多元醇(B)及前述一元醇(D)。较好的是该多元醇混合物还含有前述多元醇(C)、前述多元醇(E)。本发明的多元醇混合物中，前述多元醇(A)和前述多元醇(B)的比例以多元醇(A)和多元醇(B)的合计量(100质量X)中的多元醇(A)的比例计，较好为550质量％，更好为1030质量％。使多元醇混合物中的多元醇(A)的比例在上述范围内，可获得低回弹性的对应于温度变化的回弹率及硬度变化小(感温性低)的软质聚氨酯泡沬塑料。此外，多元醇混合物(IOO质量X)中的多元醇(A)和多元醇(B)的合计量的比例较好是在75质量％以上，更好是在80质量％以上，特好是在85质量X以上。使多元醇混合物中的多元醇(A)和多元醇(B)的合计量比例在上述范围内，可获得低回弹性、耐久性良好且通气性良好的软质聚氨酯泡沫塑料。此外，相对于多元醇(A)和多元醇(B)的合计量的100质量份，一元醇(D)的比例较好为130质量份，更好为125质量份。使一元醇(D)的比例在上述范围内，可获得低回弹性、耐久性良好且通气性良好的软质聚氨酯泡沫塑料。本发明的多元醇混合物中，多元醇混合物100质量％中包含的多元醇(B)中的三醇的量较好为40质量X以下，更好为35质量％以下。在上述范围内，可获得在维持低回弹性的同时硬度变化更小(感温性低)的软质聚氨酯泡沫塑料。此外，多元醇混合物(IOO质量X)中的多元醇(C)的比例较好为010质量％，更好为08质量％，特好为28质量％。使多元醇(C)的比例在上述范围内，能够提高软质聚氨酯泡沫塑料的通气性。此外，多元醇混合物(IOO质量X)中的多元醇(E)的比例较好为010质量％，更好为05质量％，特好为02质量％。使多元醇(E)的比例在上述范围内，能够在进一步降低软质聚氨酯泡沬塑料的回弹性的同时，使通气性提高。本发明的多元醇混合物中也可使用不属于多元醇(A)、多元醇(B)、多元醇(C)、一元醇(D)及多元醇(E)的任何一类的其它多元醇(F)。其它多元醇(F)的比例较好是占多元醇混合物(100质量X)中的10质量％以下，更好为5质量％以下，特好为0质量％。其它多元醇(F)的比例为0质量％是指多元醇混合物包含多元醇(A)、多元醇(B)及一元醇(D)，还根据需要含有多元醇(C)及多元醇(E),但不含其它多元醇(F)。本发明中，作为多元醇混合物(100质量％)的理想组成的具体例，可例示分别使用多元醇(A)1030质量％、多元醇(B)5080质量％、多元醇(C)08质量0/^、一元醇(D)224质量X、多元醇(E)05质量。％。〈多异氰酸酯化合物〉作为本发明所用的多异氰酸酯化合物，无特别限定，可例举具有2个以上的异氰酸酯基的芳香族系、脂环族系、脂肪族系等的多异氰酸酯，2种以上的前述多异氰酸酯的混合物，将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。作为多异氰酸酯的具体例，可例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲垸二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通称粗MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6—己二异氰酸酯(HMDI)等。此外，作为改性多异氰酸酯的具体例，可例举上述各多异氰酸酯的预聚物型改性体、异氰脲酸酯改性体、脲改性体、碳二亚胺改性体等。其中较好的是TDI、MDI、粗MDI或它们的改性体。如果使用其中的TDI、粗MDI或其改性体(特别好的是预聚物型改性体)，则有利于发泡稳定性和耐久性的提高。特别是TDI、粗MDI或其改性体中，如果使用反应性较低的多异氰酸酯化合物，则通气性提高，很理想。具体来讲，优选2,6-TDI的比例高(特好的是15质量％以上)的TDI混合物。多异氰酸酯化合物的用量为除多异氰酸酯以外的原料中的所有的含活性氢化合物和多异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计达到90以上的量。原料是指多元醇混合物、多异氰酸酯化合物、氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂及泡沬稳定剂。含活性氢化合物是指多元醇混合物及可作为发泡剂使用的水等。异氰酸酯指数以多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量除以多元醇、水等原料中的所有的含活性氢化合物中的全部活性氢的合计量当量所得数值的IOO倍表示。本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，原料中的所有的含活性氢化合物和多异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计在90以上。上述比例如果以异氰酸酯指数计为90以上，则多元醇被适量使用，作为增塑剂的影响小，洗涤耐久性趋好，所以比较理想。此外，因为氨基甲酸酯化催化剂不易解吸，制得的软质聚氨酯泡沫塑料不易变色等原因，所以比较理想。上述比例以异氰酸酯指数计较好为90130，更好为95110，特好为100110。〈氨基甲酸酯化催化剂〉作为使多元醇和多异氰酸酯化合物反应的氨基甲酸酯化催化剂，可使用促进聚氨酯化反应的所有催化剂，可以单独使用1种也可2种以上组合使用。作为氨基甲酸酯化催化剂，可例举例如三亚乙基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N，N'，N'-四甲基己二胺等叔胺类，乙酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐，辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物。氨基甲酸酯化催化剂的用量相对于多元醇混合物IOO质量份，较好为0.0015质量份，更好为0.013质量份。〈泡沫稳定剂〉作为泡沫稳定剂，可例举有机硅系泡沬稳定剂、氟系泡沫稳定剂等。特别好的是有机硅系泡沫稳定剂。有机硅系泡沫稳定剂中，优选以聚氧化烯二甲基聚硅氧垸共聚物为主成分的有机硅系泡沫稳定剂。泡沫稳定剂可以是单独的聚氧化烯二甲基聚硅氧垸共聚物，也可以是其中还含有其它并用成分的混合物。作为其它并用成分，可例举聚垸基甲基硅氧垸、二醇类及聚氧化烯化合物等。作为泡沫稳定剂，从泡沫稳定性良好的方面考虑，特好的是聚氧化烯二甲基聚硅氧垸共聚物、含有聚烷基甲基硅氧烷及聚氧化烯化合物的泡沫稳定剂混合物。作为该泡沫稳定剂混合物，可例举例如东丽道康宁(東^歹'々3—二^夕')公司制SZ-1127、L-580、L-582、L-520、SZ-1919、L-5740S、L國574謹、SZ-1111、SZ-1127、SZ誦1162、SZ-1105、SZ-1328、SZ-1325、SZ-1330、SZ-1306、SZ-1327、SZ-1336、SZ-1339、L-3601、SZ-1302、SH-192、SF-2909、SH-194、SH-190、SRX-280A、SRX-298、SF-2908、SF隱2904、SRX-294A、SF-2965、SF-2962、SF誦2961、SRX-274C、SF-2964、SF-2969、PRX-607、SZ-1711、SZ-1666、SZ-1627、SZ隱1710、L-5420、L-5421、SZ-1669、SZ-1649、SZ-1654、SZ-1642、SZ-1720、SH-193等，信越化学工业株式会社制F-U4、F-121、F-122、F-348、F-341、F画502、F-506、F國607、F-606等，迈图高新材料公司(MomentivePerformanceMaterials)制Y-10366、L-5309、L-638、L-590、L-626等，德国高施米特(Goldschmidt)公司制B-8110、B-8017、B-4113、B-8727LF、B-8715LF、B-8404、B-8462等。泡沫稳定剂可2种以上并用，也可并用前述特定的泡沫稳定剂以外的泡沫稳定剂。泡沫稳定剂的用量相对于多元醇混合物100质量份，较好为0.012质量份，更好为0.10.5质量份。〈发泡剂〉作为发泡剂，可使用氟化烃等公知的发泡剂，较好的是选自水、氧及惰性气体的至少l种。作为惰性气体，具体可优选例举氮气、二氧化碳等。其中优选水。即，本发明中特别理想的是仅使用水作为发泡剂。使用水作为发泡剂时，发泡剂的用量相对于IOO质量份的多元醇混合物，较好是IO质量份以下，更好为0.14质量份。〈其它助剂〉制造本发明的软质聚氨酯泡沫塑料时，除了上述氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂以外，还可使用所要求的添加剂。作为添加剂，可例举碳酸钾、硫酸钡等填充剂，乳化剂等表面活性剂，抗氧化剂、紫外线吸收剂等抗老化剂，阻燃剂、增塑剂、着色剂、抗霉剂、破泡剂、分散剂和防变色剂等。<发泡方法>作为本发明的软质聚氨酯泡沬塑料的形成法，可采用在密闭的模具内注入反应性混合物后发泡成形的方法(模具法)，或者以开放体系使反应性混合物发泡的方法(平面法，slab),其中较好的是平面法。具体来讲可通过一次成形法、半预聚物法、预聚物法等公知的方法来实施。软质聚氨酯泡沫塑料的制造中可采用常规的制造装置。调制时的多异氰酸酯化合物以外的全部原料的混合物(多元醇系)的液温较好为105(TC。低于l(TC时，粘度上升，搅拌混合困难，高于50。C时，反应变快，难以进行发泡控制。此外，多异氰酸酯化合物的液温较好为105(TC。利用混合机进行多元醇系和多异氰酸酯化合物的混合的时间以215秒为宜。〈软质聚氨酯泡沫塑料〉本发明的软质聚氨酯泡沫塑料是在氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂及泡沫稳定剂的存在下使多元醇混合物和多异氰酸酯化合物反应而制得的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，多元醇混合物含有前述多元醇(A)、前述多元醇(B)及前述一元醇(D)，反应中的全部原料中的全部含活性氢化合物和多异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计为90以上。本发明获得的软质聚氨酯泡沫塑料以低回弹性为特征，其芯回弹率较好在15%以下，更好在13%以下，尤其好在12%以下，最好在10%以下。使芯回弹率在15%以下，可发挥足够的低回弹性。通常下限为0%。芯回弹率的测定按照JISK6400(1997年版)的方法实施。此外，本发明中的"芯"是指从软质聚氨酯泡沫塑料的中央部开始除去了表皮部的部分。本发明获得的软质聚氨酯泡沫塑料具有通气性良好的特征，其通气性较好为30100L/分钟，更好为40100L/分钟，特好为70100L/分钟。通气性在上述范围内表示即使在被压縮的状态也可确保一定量的通气性。即，本发明的软质聚氨酯泡沫塑料用于寝具时不易闷气。通气性的测定按照JISK6400(1997年版)的方法实施。本发明获得的软质聚氨酯泡沫塑料具有耐久性良好的特征。耐久性的指标以干热压縮永久形变及湿热压縮永久形变表示。本发明获得的软质聚氨酯泡沫塑料具有作为在特别闷气的状态下的耐久性指标的湿热压縮永久形变小的特征。干热压縮永久形变及湿热压縮永久形变的测定都按照JIS6400(1997年版)的方法实施。本发明获得的软质聚氨酯泡沫塑料的干热压縮永久形变较好在6%以下，更好在5%以下，尤其好在4.5%以下，最好在4%以下。此外，本发明获得的软质聚氨酯泡沫塑料的湿热压縮永久形变较好在5%以下，更好在4.5%以下，特好在4%以下。本发明获得的软质聚氨酯泡沫塑料的密度(芯密度)较好为40110kg/m3，更好为4080kg/m3。特别是本发明获得的软质聚氨酯泡沬塑料具有在低密度下也能够稳定地发泡制造，且耐久性良好的特征。〈作用>本发明中，多元醇(A)在羟基数为2、羟值为1060ragK0H/g时含有无支链的完全的直链状，且分子链极长的多元醇。这样，来自直链状的且分子链极长的多元醇(A)的低回弹性得到发挥，形成足够的低回弹性的、具体来讲具有15%以下的芯回弹率的软质聚氨酯泡沫塑料。此外，在多元醇(A)的羟基数为3、羟值为1060mgK0H/g时，通过选择性地组合多元醇(B)中的羟基数为2的多元醇，可发挥低回弹性。实施例以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于下述例子。实施例及比较例中的数值表示质量份。此外，不饱和度的测定按照JISK1557(1970年版)的方法进行。(原料)聚醚多元醇A1:采用氢氧化钾催化剂，以二丙二醇为引发剂使环氧丙烷开环聚合而得的平均羟基数为2、羟值为18mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。聚醚多元醇B1:采用氢氧化钾催化剂，以二丙二醇为引发剂使环氧丙烷开环聚合而得的平均羟基数为2、羟值为160mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。聚醚多元醇B2:采用氢氧化钾催化剂，以丙三醇为引发剂使环氧丙烷开环聚合而得的平均羟基数为3、羟值为168mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。聚醚多元醇B3:采用氢氧化钾催化剂，以丙二醇为引发剂使环氧丙垸开环聚合而得的平均羟基数为3、羟值为75mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。聚醚多元醇C1:采用氢氧化钾催化剂，以丙三醇为引发剂使环氧丙垸和环氧乙垸的混合物开环聚合而得的平均羟基数为3、羟值为48mgKOH/g、全部的氧乙烯基含量为80质量％的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。聚醚一元醇D1:以正丁醇为引发剂，采用六氰基钴酸锌-叔丁醇配位催化剂使环氧丙烷开环聚合而得的平均羟基数为1、羟值为16.7mgKOH/g的聚氧丙烯一元醇。聚醚一元醇D2:以正丁醇为引发剂，采用氢氧化钾催化剂使环氧丙烷开环聚合而得的平均羟基数为1、羟值为22mgKOH/g的聚氧丙烯一元醇。聚醚多元醇E1:采用氢氧化钾催化剂，以季戊四醇为引发剂使环氧丙垸开环聚合而得的平均羟基数为4、羟值为410mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。发泡剂水。催化剂A:2-乙基己酸锡(美国空气化工产品有限公司(AirproductsandChemicals)制，商品名DabcoT-9)。催化剂B:二月桂酸二丁基锡(日本日东化成株式会社制，商品名对、才7>夕乂u-ioo)。催化剂C:三亚乙基二胺的二丙二醇溶液(东曹(東乂一)株式会社制，商品名TEDA-L33)。泡沫稳定剂A:有机硅系泡沫稳定剂(东丽道康宁公司制，商品名L-5740S)。多异氰酸酯化合物aTDI-80(2,4-TDI/2,6-TDI=80/20质量％的混合物)、异氰酸酯基含量48.3质量％(日本聚氨酯工业株式会社制，商品名-口才、—卜T-80)。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>使用特定的多元醇(A)、(B)及一元醇(D)制得的例19及11的软质聚氨酯泡沫塑料如表1、2所示，回弹率在15%以下，温度造成的硬度变化小。此外，抗拉强度和拉伸度等机械物性良好。作为耐久性指标的干热压縮永久形变及湿热压缩永久形变在5%以下，较小，耐久性良好。此外，通气性在30L/分钟以上，获得了通气性非常高的软质聚氨酯泡沫塑料。例10在特性评价中为空栏是因为在成形阶段聚氨酯泡沫塑料发生了收縮，因此未获得物性测定用试样。产业上利用的可能性本发明获得的软质聚氨酯泡沫塑料具备低回弹性，适合作为冲击吸收体、吸音体、振动吸收体使用，此外，适合作为寝具、垫子、坐垫、汽车用座椅垫、靠背材料、利用框架层叠的表面衬垫材料。特别适用于寝具(床垫、枕头等)。这里引用了2006年10月25日提出申请的日本专利申请2006-290040号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。权利要求1.软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是在氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂及泡沫稳定剂的存在下使多元醇混合物和多异氰酸酯化合物反应而制造软质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，多元醇混合物包含下述多元醇(A)、下述多元醇(B)及下述一元醇(D)，除多异氰酸酯化合物以外的全部原料中的所有的含活性氢化合物和多异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计为90以上，多元醇(A)采用磷腈化合物、路易斯酸化合物或碱金属化合物催化剂使烯化氧开环聚合在引发剂上而得的平均羟基数为2～3、羟值为10～60mgKOH/g、氧乙烯基含量为30质量％以下的聚醚多元醇，多元醇(B)平均羟基数为2～3、羟值为70～250mgKOH/g的聚醚多元醇，一元醇(D)羟值为10～200mgKOH/g的聚醚一元醇。2.如权利要求l所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)和多元醇(B)的合计量中的多元醇(A)的比例为550质量%。3.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述一元醇(D)的比例是相对于所述多元醇(A)和所述多元醇(B)的合计量100质量份为130质量份。4.如权利要求13中任一项所述的软质聚氨酯泡沬塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇混合物还含有占多元醇混合物总量的10质量％以下的下述多元醇(C)，多元醇(C):平均羟基数为26、羟值为1060mgK0H/g、氧乙烯基含量为50100质量％的聚醚多元醇。5.如权利要求14中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述一元醇(D)是仅使环氧丙垸开环聚合在引发剂上而得的聚氧丙烯一元醇。6.如权利要求15中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇混合物还含有占多元醇混合物总量的10质量％以下的下述多元醇(E)，多元醇(E):平均羟基数为26、羟值为3001830mgK0H/g的多元醇。7.如权利要求16中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇混合物中，相对于多元醇混合物100质量％，含有多元醇(A)1030质量％、多元醇(B)5080质量％、多元醇(C)08质量％、一元醇(D)224质量X及多元醇(E)05质量。％。8.如权利要求17中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇混合物100质量X中包含的前述多元醇(B)中的三醇的量为40质量％以下。9.如权利要求18中任一项所述的软质聚氨酯泡沬塑料的制造方法，其特征在于，多元醇(A)中的50100质量％使用羟基数为2的聚醚二醇。10.如权利要求19中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，多元醇(B)是平均羟基数为23、羟值为100250mgKOH/g的聚醚多元醇。全文摘要本发明提供未使用增塑剂但可制得低回弹性良好、耐久性良好、对应于温度变化的硬度变化小且具备高通气性的软质聚氨酯泡沫塑料的方法。该软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法的特征在于，在发泡剂及泡沫稳定剂等的存在下使多元醇混合物和多异氰酸酯化合物以异氰酸酯指数为90以上的条件进行反应。该多元醇混合物包含作为多元醇(A)的采用磷腈化合物、路易斯酸化合物或碱金属化合物催化剂使烯化氧开环聚合在引发剂上而得的平均羟基数为2～3、羟值为10～60mgKOH/g、氧乙烯基含量为0～30质量％的聚醚多元醇，作为多元醇(B)的平均羟基数为2～3、羟值为70～250mgKOH/g的聚醚多元醇，以及作为一元醇(D)的羟值为10～200mgKOH/g的聚醚一元醇。文档编号C08G18/48GK101528800SQ200780039929公开日2009年9月9日申请日期2007年10月25日优先权日2006年10月25日发明者伊藤高,佐佐木孝之,熊谷直博,贺来大辅申请人:旭硝子株式会社