专利名称：基于结构化共聚物的混合物的润湿剂和分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及两种直链结构化共聚物的混合物，所述共聚物通过两种 不同聚合技术的选择和不同的分子量分布(多分散性)Mw/Mn来区分，
并且所述共聚物适合用作分散剂以处理颜料，以及用作涂覆材料和模制 配料的添加剂。本发明还涉及所述混合物作为润湿剂和分散剂的应用。
背景技术：
近年，己经开发了大量的适用于制备嵌段共聚物的可控聚合方法。
这些方法例如包括可逆加成断裂链转移(RAFT)方法，当使用某种聚合调 节剂时该方法也被称为MADIX和加成断裂链转移。例如在Polym. Int.
2000, 邦，993、 Aust. J. Chem. 2005, 5& 379、 J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005， 43， 5347、 US 6 291 620、 WO 98/01478、 WO 98/58974和 WO 99/31144中描述了 RAFT。可控聚合的另一种方法采用硝酰基化合物 作为聚合调节剂(NMP)，例如公开在Chem. Rev. 2001, /W, 3661中。原子 转移自由基聚合(ATRP)同样可实现可控聚合，描述在例如Chem. Rev.
2001, 707,2921中。其他可控聚合方法的实例是基团转移聚合(GTP)， 例如在O.W. Webster的"Group Transfer Polymerization" in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 7， H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G Overberger禾卩G. Menges, Eds" Wiley Interscience, New York 1987, page 580 ff中所公开的；采用四苯乙烷的可控自由基聚合，例如在 Macromol. symp. 1998， 777， 63中描述的；采用l,l-二苯基-乙烯作为聚合 调节剂的可控自由基聚合，例如在Macromolecular Rapid Communications, 2001，22，700中描述的；采用引发转移终止剂的可控自由基聚合，例如在 Macromol. Chem. Rapid. Commun. 1982， 3， 127中公开的；以及采用有机 钴络合物的可控自由基聚合，例如由J.Am, Chem. Soc. 1994， 7/(5， 7973己知的。
诸如US 6,849,679、 US 4,656,226、 US 4,755,563、 US 5,085,698、 US 5,160,372、 US 5,219,945、 US 5,221,334、 US 5,272,201、 US 5,519,085、 US 5,859,113、 US 6,306,994、 US 6,316,564、 US 6,413,306、 WO 01/44389、 WO 93/046029和EP 1 416 019等各公报描述了使用可控聚合方法得到的 嵌段共聚物和梯度共聚物作为润湿剂和分散剂的应用。
下文中，嵌段共聚物和梯度共聚物称为结构化共聚物。 尽管与无规共聚物相比使用了这样的结构化共聚物，不过对于更好 的分散剂始终存在急迫的需要，特别是对于使用这些润湿剂和分散剂制 得的颜料浓縮物与各种调稀粘合剂(letdown binder)之间的改进的相容 性的需要。
令人惊讶的是，已经发现两种直链结构化共聚物的混合物(其特征 在于所述共聚物通过两种不同的可控聚合技术制备并具有不同的分子量 分布(Mw/MJ)结合了在颜料浓縮物、墨水或液体涂覆材料中的颜料分散 的有效稳定，和相应的粘度降低，具有比现有技术的润湿剂和分散剂更 广泛的与不同粘合剂体系的相容性。
US 6,455,628描述了组合嵌段共聚物与无规共聚物用以改善颜料的 润湿性，从而在制备水性颜料浓縮物时縮短分散时间。不过，并没有获 得这些颜料浓縮物与不同的调稀体系之间的更广泛的相容性。
发明内容
本发明的混合物或组合物是包含至少两种选自由嵌段共聚物和梯度 共聚物组成的组中的结构化直链共聚物的那些混合物或组合物，这些共 聚物通过不同的可控聚合技术制备，并且这些共聚物的多分散性之差 率萬)为2 0.25。
这些混合物可以包含两种具有不同的聚合物结构、分子量和单体组 成的共聚物。
本发明的混合物的结构化共聚物是梯度共聚物和直链嵌段共聚物。 本发明的混合物的梯度共聚物是这样的直链共聚物其中沿着聚合物链，从其首端至末端， 一种烯键不饱和单体或一种由烯键不饱和单体 构成的混合物的浓度持续下降，而另一种烯键不饱和单体或另一种由烯
键不饱和单体构成的混合物的浓度增加。例如在EP1416019和 WO 01/44389中描述了这种类型的梯度共聚物。根据本发明，本发明的 组合物中的结构化直链共聚物可以均为梯度共聚物。
本发明的聚合物混合物中的嵌段共聚物是直链共聚物，该直链共聚 物通过在进行可控聚合时于不同时机添加至少两种不同的烯键不饱和单 体、两种不同的由烯键不饱和单体构成的混合物、或一种烯键不饱和单 体与一种由烯键不饱和单体构成的混合物而得到，在反应开始时烯键不 饱和单体或由烯键不饱和单体构成的混合物可以己经充入反应容器中。 在添加其他的烯键不饱和单体或由烯键不饱和单体构成的混合物的情况 中，或者在两次以上添加的情况中添加烯键不饱和单体的情况中，存在 于反应容器中的烯键不饱和单体可以己经经历了完全反应，也可以仍然 部分存在。作为此种类型的制备方法的结果，该嵌段共聚物包含至少一 个沿聚合物链的烯键不饱和单体组成上的锐转变，这代表各个嵌段之间 的界限。该嵌段共聚物结构的实例包括AB双嵌段共聚物，和ABA或 ABC三嵌段共聚物，这些类型可用于本发明。在专利US 6,849,679、 US 4,656,226、 US 4,755,563、 US 5,085,698、 US 5,160,372、 US 5，219，945、 US 5,221,334、 US 5,272,201、 US 5,519,085、 US 5,859,113、 US 6,306,994、 US 6,316,564、 US 6,413,306、 WO 01/44389、 WO 93/046029中描述了i亥 类型的嵌段共聚物结构的实例。用于本发明的这种嵌段共聚物包含每嵌 段具有的共聚的烯键不饱和单体的最小数目为3的嵌段。每嵌段的共聚 的烯键不饱和单体的最小数目优选为3，更优选为5，极优选为IO。在一 个优选实施方式中，本发明的组合物的结构化直链共聚物均为嵌段共聚 物，并优选选自由AB、 ABA和ABC嵌段共聚物组成的组。不过，也可 以两种共聚物中的一种是梯度共聚物，另一种是嵌段共聚物。当嵌段共 聚物单独使用或与梯度共聚物一同使用时，至少一种嵌段共聚物优选具 有AB结构。
极为优选的是这样的嵌段共聚物其中所述嵌段的至少一个由至少两种不同的共聚的烯键不饱和单体构成。优选的是，嵌段共聚物中的所 有嵌段均包含至少两种不同的共聚的烯键不饱和单体。极为优选的是， 所述嵌段均包含至少三种、四种或五种不同的共聚单体。
本发明的混合物中的各聚合物优选具有的数均分子量M。为1000
g/mo1 20000 g/mo1，更优选为2000 g/mo1 20000 g/mo1，极优选为2000 g/mol 15000g/mo1。
此外，本发明的共聚物混合物中的各聚合物由不同的分子量分布 Mw/Mn来区分，分子量分布Mw/Mn优选为1.05 4.0。在该情况中，各共 聚物之间的分子量分布(多分散性)之差A(Mw/]Vg为至少0.25。
本发明的聚合物混合物中的结构化共聚物优选包含极性烯键不饱和 单体，所述单体来自含有氨基的烯键不饱和单体和/或酸官能化的烯键不 饱和单体、以及氨基和/或酸基成盐的反应产物的组。
含有氨基的烯键不饱和单体例如包括下列物质(其中在列表中(甲 基)丙烯酸酯表示法不仅包括丙烯酸酯还包括甲基丙烯酸酯)例如，氨 基烷基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯和 (甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯；例如，氨基烷基(甲基)丙烯 酰胺，如N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；或例如碱性乙烯基杂 环，如4-乙烯基吡啶和乙烯基咪唑。
含有氨基的烯键不饱和单体也可以通过合成聚合物链之后的同型聚 合物反应(polymer-analogous reaction)制得。因此，诸如甲基丙烯酸縮 水甘油酯等含有环氧乙烷的烯键不饱和单体可以在聚合后与胺反应。
含有氨基的烯键不饱和单体成盐的反应产物例如可以通过使用羧 酸、磺酸或磷酸及其酯使与聚合物连接的氨基盐化而得到，例如在 US 6,111,054中所描述的那样。
此外，氨基可以在例如采用氯化苄或采用环氧乙烷与羧酸的组合的
烷基化反应中被盐化而形成季铵基团。例如，叔胺可以通过使用氧气、
过羧酸等过氧化化合物和使用过氧化氢而转化为氧化胺，氧化胺可以另
外再使用盐酸等酸而被盐化。
这些反应可以在聚合后以同型聚合物反应进行；作为选择，含有氨基的烯键不饱和单体的成盐反应产物可直接用于聚合。
在聚合时可直接用作单体的这类反应产物的实例是(甲基)丙烯酸
2-三甲基铵乙基酯氯化物、3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物和(甲 基)丙烯酸2-节基二甲基氨基乙基酯氯化物。
酸官能化的烯键不饱和单体的实例包括下列物质例如，含有羧酸
基团的烯键不饱和单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣
康酸和4-乙烯基苯甲酸；例如，含有磺酸基团的烯键不饱和单体，如4-乙烯基苯磺酸、2-甲基-2-[(l-氧-2-丙烯基)氨蜀-l-丙烷磺酸、3-(甲基丙烯 酰氧基)丙烷磺酸和3-(丙烯酰氧基)-丙垸磺酸；以及例如含有磷的酸性烯 键不饱和单体，例如三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、乙烯基膦酸和 亚乙烯基二膦酸。
含有酸基的烯键不饱和单体也可以通过合成聚合物链之后的同型聚 合物反应制得。
酸官能化的烯键不饱和单体的盐例如可以通过与碱的反应获得。适
宜的碱的实例包括胺，例如二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、 2-(二甲基氨基)丙-l-醇、三乙胺、丁基胺和二丁基胺；元素周期表的1至 3主族的金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，例如，氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化铝和碳酸氢钠，以及杂环氮化合物，例如，咪唑。
烯键不饱和单体中的羟基例如可以与多磷酸反应以制得磷酸酯。同 样适用于烯键不饱和单体中的环氧乙烷结构和正磷酸。
此外，羧酸官能可由含酯的烯键不饱和单体形成。在该情况下，诸 如(甲基)丙烯酸垸基酯等酯例如可以通过酸催化反应从而得到羧酸官 能，或者在使用碱的情况中，可以通过水解反应以形成其相应的盐。
还可以例如通过与水、 一元醇或聚醚等羟基官能化合物的反应由马 来酸酐等酸酐制得聚合物中的酸官能。
所有的前述反应均可以在聚合后以同型聚合物反应进行。作为选择， 酸官能烯键不饱和单体的成盐产物可用于聚合。
直接用作聚合时的单体的该类反应产物的实例已经在以上详细说 明，不过还可以是，例如(甲基)丙烯酸钠、三丙二醇(甲基)丙烯酸磷酸钠、(3-硫代丙基)(甲基)丙烯酸钾、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠和双(3-硫代
丙基)衣康酸二钾。
其他的可用于合成结构化共聚物的烯键不饱和单体包括下列物质
具有1 22个碳原子的直链、支链或脂环族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，
例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯
酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基) 丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸苄基酯或丙烯酸 苯酯，在各种情况中芳基可以不被取代或者被取代至多4次，例如甲基 丙烯酸4-硝基苯酯；具有2 36个碳原子的直链、支链或脂环族二醇的 (甲基)丙烯酸羟基垸基酯，例如甲基丙烯酸3-羟基丙酯、单甲基丙烯 酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基 丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、2，5-二甲基-1,6-己二醇单甲基丙烯酸酯； 具有5 80个碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或混合的聚乙二醇/聚丙 二醇的单(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基两烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯 酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环己氧 基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基甲酯、(甲 基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基两烯酸2-乙氧基乙 酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙 烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基) 丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯；具有的数均分子量Mn为 220 1200的己内酯和/或戊内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，(甲 基)丙烯酸羟基酯优选衍生自具有2 8个碳原子的直链、支链或脂环族 二醇；卤代醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，具有6 20个碳原子的(甲 基)丙烯酸全氟烷基酯；含有环氧乙垸的(甲基)丙烯酸酯，例如，甲 基丙烯酸2,3-环氧丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯和(甲基)丙烯酸縮水甘 油酯；苯乙烯和具有取代基的苯乙烯，例如，4-甲基苯乙烯；甲基丙烯腈 和丙烯腈；非碱性乙烯基杂环，例如l-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-2-咪唑 啉酮和N-乙烯基吡咯烷酮；具有1 20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，例如，醋酸乙烯酯；具有1 22个碳原子的直链、支链或脂环族垸基的马 来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-取代的马来酰亚胺，例如，N-乙基马 来酰亚胺和N-辛基马来酰亚胺；(甲基)丙烯酰胺；具有1 22个碳原子 的直链、支链或脂环族烷基的N-垸基取代的和N，N-二烷基取代的丙烯酰 胺，例如，N-(叔丁基)丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺；以及含有甲硅 烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸三甲基甲硅垸基酯和甲 基丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基)丙酯。
发生聚合后，在同型聚合物反应中，刚刚说明的烯键不饱和单体也 可以在聚合物中随后改变。因此，例如，可以使用4-硝基苯甲酸等亲核 试剂转化聚合物中的环氧乙烷结构。例如，使用诸如s-己内酯等内酯可以 使混入聚合物中的烯键不饱和单体的羟基官能转化为聚酯。在含有乙烯 基酯单体的聚合物的情况中，醇官能可以通过酸催化或碱催化的酯裂解 由这些酯官能产生。
用于制备本发明的共聚物的单官能引发剂仅引发聚合物链在一个方 向的增长。用于各种活性可控聚合方法的单官能引发剂是本领域的技术
人员公知的。可以使用的引发剂的实例包括偶氮引发剂如偶氮二异丁
腈，过氧化物化合物如过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯，以及过硫酸 盐如过二硫酸铵、过二硫酸钠和过二硫酸钾。
取决于聚合技术，即使使用处于相同摩尔比例的同样的烯键不饱和 单体时也能够获得不同的共聚物，这是因为不同的聚合技术得到的共聚 物中的共聚的烯键不饱和单体的微观结构和/或顺序不同。例如，在使用 不同的技术制备嵌段共聚物中的嵌段的情况中，使用同样的单体混合物 得到具有不同微观结构的嵌段。除了聚合技术得到的不同的微观结构之 外，得到的共聚物还可具有明显不同的分子量和分子量分布。对于梯度 共聚物也是如此。
可用于制备用于本发明的组合物中的共聚物的聚合技术均是现有技
术中活性可控聚合技术，例如是RAFT、 MADIX、 NMP、 ATRP、 GTP、
采用四苯乙垸的可控自由基聚合、采用1,1-二苯基乙烯的可控自由基聚 合、采用引发转移终止剂的可控自由基聚合和采用有机钴络合物的可控自由基聚合。
聚合调节剂和引发剂的实例列举在以上引用的文献中。
在NMP的情况中，此外，还可以采用引发剂与聚合调节剂的NMP 加合物，例如在Chem. Rev. 2001， /W, 3661, "V. Approaches to Alkoxyamines，，或在Angewandte Chemie Int. Ed. 2004， W， 6186中所描述 的。
聚合可以在无溶剂的条件下发生、本体发生、或者在有机溶剂和/或 水中发生。使用溶剂时，聚合可以以传统溶液聚合进行(聚合物在溶剂 的溶液中)，或者以乳液聚合或细乳液聚合进行，例如，如Angewandte Chemie Int. Ed. 2004, 43， 6186和Macromolecules 2004， 37, 4453中所描述 的。得到的乳液聚合物或细乳液聚合物可通过盐化而成为水溶性的，由 此形成均相聚合物溶液。不过，盐化后，聚合物也可能仍然不溶于水。
在该情况中，得到的共聚物不会经作为端基的聚合调节剂而被自动 限定。例如，聚合后，端基可能全部或部分地消除。因此，通过将温度 升高至超过聚合温度，可以对由NMP制备的聚合物的硝酰基端基进行热 消除。聚合调节剂的消除例如也可以通过加入其他的化学化合物如聚合 抑制剂(例如苯酚衍生物)，或者利用Macromolecules 2001, 3856中 描述的方法来发生。
RAFT调节剂可以通过升高聚合物的温度而被热消除，可以通过加 入过氧化氢、过酸、臭氧或其他漂白剂等氧化剂而从聚合物中除去，或 者可以与胺等亲核试剂反应以形成硫醇端基。
此外，ATRP产生的卤素端基可通过消除反应除去，或者通过取代反 应而转化成为其他端基。在Chem. Rev. 2001, 70/, 2921中陈述了这些转 化的实例。
由此得到的共聚物在混合操作中转化为本发明的聚合物混合物，其 可通过加热聚合物溶液而加以辅助。使用两种共聚物时，两种共聚物彼 此的重量比优选为5:95 95:5，更优选为10:90 90:10，极优选为20:80 80:20。
本发明的组合物优选包含不超过10重量％ ，更优选不超过5重量％ ，极优选不超过1重量％的一种或多种的由聚合时的终止反应形成的无规 共聚物或均聚物。在理想的方案中，本发明的组合物不含，或基本上不 含无规共聚物和均聚物。
采用本发明的分散剂代替它们的现有技术的相似物，本发明的共聚 物混合物可根据现有技术用于已知分散剂。因此，例如，它们可用于制
备或处理涂料(paint)、印刷油墨、喷墨墨水、纸张涂料(paper coating)、 皮革染料(leather colour)和纺织品染料(textile colour)、浆料(paste)、 颜料浓縮物、陶瓷、化妆制剂，尤其是如果它们包含诸如颜料和/或填料 等固体。它们还可以用来制备或处理基于合成的、半合成的或天然大分 子化合物的浇注配料和/或模制配料，例如聚氯乙烯、饱和的或不饱和的 聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、环氧树脂、如聚乙烯 或聚丙烯等聚烯烃。举例来说，在粘合剂和/或溶剂、颜料和可选的填料、 共聚物混合物以及典型的助剂混合时，可以使用所述共聚物混合物来制 备浇注配料、PVC塑料溶胶、凝胶涂料、聚合物混凝土、印制电路板、 工业涂料、木材和家具清漆、车用涂料、船舶涂料、防腐涂料、罐涂料 和巻材涂料、装饰用涂料和建筑涂料。典型粘合剂的实例是基于聚氨酯、 硝酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺、聚酯、氯化橡胶、 环氧化物和(甲基)丙烯酸酯的树脂。水类涂料的实例是，例如用于车身的 阴极或阳极电沉积涂料。其他实例是抹灰、硅酸盐涂料、乳化涂料、基 于可水稀释的醇酸树脂的水性涂料、醇酸树脂乳液、混合体系、2组分体 系、聚氨酯分散液和丙烯酸酯分散液。
本发明的共聚物混合物还特别适合于制备固体的浓縮物，例如颜料 浓縮物。为此，将本发明的共聚物混合物首先引入到如有机溶剂、增塑 剂和/或水等载体介质中，然后在搅拌的条件下加入待分散的固体。另外， 这些浓縮物可以包含粘合剂和/或其他助剂。不过，采用本发明的共聚物 混合物尤其可以制备稳定的、不含粘合剂的颜料浓縮物。
使用本发明的化合物还可以由颜料滤饼制造固体的流体浓縮物。在 该情况中，本发明的共聚物混合物与滤饼(其可额外包含有机溶剂、增 塑剂和/或水)混合，然后分散得到的混合物。以不同方式制备的固体浓縮物然后混入到不同的底物中，例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树 脂、聚氨酯树脂或环氧树脂。不过，颜料也可以直接分散在本发明的共 聚物混合物中，而无需溶剂，然后尤其适合于为热塑性和热固性聚合物 制品着色。
本发明的共聚物混合物还可有利地用于制造用于液晶显示器、液晶
显示屏、色彩解析装置(colour resolution device)、传感器、等离子显示 屏、基于SED (表面传导电子发射显示器)的显示器的滤色器和用于 MLCC (多层陶瓷化合物)。MLCC技术用于制造微芯片和印刷电路板。
本发明的共聚物混合物还可用于制造化妆制剂，例如化妆品 (makeup)、粉饼、口红、染发剂、面霜、指甲油和防晒产品。这些物质 可以以常用形式存在，例如，作为w/o或o/w乳液、溶液、凝胶、乳 霜、洗液或喷雾剂。本发明的共聚物混合物可以有利地用在用于制造这 些制剂的分散液中。这些分散液可以包含在美容业中典型的用于这些目 的的载体介质，例如水、蓖麻油或硅酮油，以及固体，例如有机和无机 颜料，如二氧化钛或氧化铁。
本发明还提供这种类型的分散剂用于制造底物上的着色涂料的应 用，将所述着色涂料施用于底物，然后将已经施用至底物的着色涂料烘 焙或固化和/或交联。
所述共聚物混合物可以单独使用或者与通常的现有技术的粘合剂一 起使用。例如，用于聚烯烃时，有利地是将作为载体材料的相应的低分 子量的聚烯烃与所述共聚物混合物一起使用。
所述共聚物混合物的一项创造性应用还是制备粉末颗粒和/或纤维 颗粒形式的分散性固体，更具体的是制备分散性颜料或塑料填料，所述 颗粒涂布有所述共聚物混合物。有机和无机固体上的该类型的涂料由已 知方式制取，例如在EP-A-0 270 126中所描述的。此处，溶剂或乳液介 质可以除去，也可以保留在混合物中，形成浆料。这些浆料是通常的市 售品，还可以包含粘合剂部分以及另外的助剂和添加剂。具体而言，在 颜料的情况中，可以在颜料的合成过程中或合成后例如通过将本发明的 共聚物混合物加入颜料悬浮液中而涂布颜料表面，或者在颜料涂饰的过程中或之后进行。以此方式进行预处理的颜料与未处理颜料的区别在于 更容易混合、改善的粘度、絮凝和光泽特性、以及更高的色强度。
合适的颜料的实例为单偶氮、二偶氮、三偶氮和多偶氮颜料、噁嗪、 二噁嗪和噻嗪颜料、二酮吡咯并吡咯、酞菁、群青和其他金属络合物颜 料、靛蓝颜料、二苯基甲烷、三芳基甲垸、咕吨、吖啶、喹吖啶酮和次 甲基颜料、蒽醌、皮蒽酮染料、二萘嵌苯和其他多环羰基颜料。有机颜
料的其他实例可在W.Herbst and K. Hunger的专论"Industrial Organic Pigments", 1997 (出版者Wiley-VCH， ISBN: 3-527-28836-8)中找到。无机
颜料的实例是基于下列物质的颜料炭黑、石墨、锌、二氧化钛、氧化 锌、硫化锌、磷酸锌、硫酸钡、锌钡白、氧化铁、群青、磷酸锰、铝酸 钴、锡酸钴、锌酸钴、氧化锑、硫化锑、氧化铬、铬酸锌、基于镍、铋、 钒、钼、镉、钛、锌、锰、钴、铁、铬、锑、镁和铝的混合金属氧化物(实 例是钛镍黄、钒酸钼酸铋桔黄或钛铬黄)、基于纯铁、铁氧化物和铬氧化 物或混合氧化物的磁性颜料、包含铝、锌、铜或黄铜的金属颜料、以及 珠光颜料和荧光及磷光发光颜料。
其他实例是粒径小于100 rim的纳米级有机或无机固体，例如某些等 级的炭黑，或者由金属或半金属的氧化物或氢氧化物构成的颗粒、以及 由混合金属和/或半金属的氧化物和/或氢氧化物构成的颗粒。举例来说， 可以使用铝、硅、锌、钛等的氧化物和/或氧化物氢氧化物，以制备此类 极为精细分割的固体。制造这些氧化的或氢氧化的或氧化-氢氧化的颗粒 的操作可以经由极为多样性的方法中的任一种发生，例如，离子交换操 作、等离子体操作、溶胶-凝胶方法、沉淀、粉碎(例如通过研磨)或火 焰水解法等。
粉末或纤维填料的实例例如是由以下物质的粉末或纤维颗粒构成的 那些填料氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅质土、石英、硅 胶、滑石、高岭土、云母、珍珠岩、长石、板岩粉、硫酸钙、硫酸钡、 碳酸钙、方解石、白云石、玻璃或碳。颜料或填料的其他实例例如可在 EP-A-0 270 126中找到。另外，诸如氢氧化铝或氢氧化镁等阻燃剂，和诸 如硅石等消光剂同样可以极好地被分散并稳定。对于具有颜料亲和性的基团和烯键不饱和单体的选择由待分散的颜 料以及液体介质和粘合剂决定，不同情况可以不同。
例如，单体可以这样选择以使其与待分散的材料相互作用。例如， 酸基常常用作用于碱性颜料表面的颜料亲和性基团，而碱性基团用于酸 性颜料表面或有机颜料。对于水性着色体系的润湿剂和分散剂，极为通 常的是借助酸基的盐使得润湿剂和分散剂可溶于水。
本发明还提供涂料、浆料和模制配料，这些物质包含本发明的共聚 物混合物和一种或多种的颜料、有机溶剂和/或水以及必要时可加入的粘 合剂和典型的涂料助剂。本发明还提供涂布有本发明的共聚物混合物的 颜料。
实施例
聚合物和本发明的聚合物混合物的制备
聚合物l (比较例，由自由基聚合制备的无规共聚物A)
将41.29 g乙酸l-甲氧基-2-丙酯在惰性气氛(氮气)下在反应容器 中加热至135°C 。然后用4小时的时间计量加入7.8 g甲基丙烯酸2-羟基 乙酯、7.85g甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、9.76g苯乙烯、21.4 g 丙烯酸正丁酯、1.58 g丙烯酸2-乙基己酯和0.5 g过氧化苯甲酸叔丁酯的 混合物。后反应时间为1小时。之后，用60分钟的时间，计量加入8.78 g 乙酸l-甲氧基-2-丙酯和0.2g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物。后反应时间 为2小时。
Mn= 11 450 g/mol
Mw/Mn = 2.21
离子基的形成
使80 g聚合物溶液与4.88 g苯甲酸和8.72 g叔丁基苯基縮水甘油醚 在12(TC反应2小时。所述聚合物溶液用乙酸l-甲氧基-2-丙酯调整至固 体为50%。
聚合物2 (由NMP制备的双嵌段共聚物A)
将206 g乙酸l-甲氧基-2-丙酯、9.6 g BlocBuilder、 16 g甲基丙烯酸
152-羟基乙酯、58.4g丙烯酸正丁酯、56.2 g甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨 基)乙酯和36.8苯乙烯在惰性气氛下在反应容器中加热至115°C。反应时 间为5小时；获得90%的转化率(由'HNMR测定)。然后用60分钟的 时间，计量加入48g甲基丙烯酸2-羟基乙酯、8.0g甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、 43g苯乙烯、12.9g丙烯酸2-乙基己酯、116.46 g丙烯 酸正丁酯和1.4g2,2，-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物。反应时间为5小时； 获得92%的转化率(由^NMR测定)。用60分钟的时间，计量加入71.8 g 乙酸l-甲氧基-2-丙酯和1.6 g 2，2，-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物。后反应 时间为120分钟。所述聚合物溶液用乙酸l-甲氧基-2-丙酯调整至固体为 50%。
Mn = 6220 g/mol
Mw/Mn = 3.5
离子基的形成
使200 g聚合物溶液与9.9 g苯甲酸和17.7 g叔丁基苯基縮水甘油醚 在12(TC反应2小时。将5.8 g蓖麻醇脂肪酸加入所述聚合物溶液中，然 后用乙酸l-甲氧基-2-丙酯调整至固体为50%。
聚合物3 (由RAFT制备的双嵌段共聚物A)
将284.8 g乙酸l-甲氧基-2-丙酯和20.1 g MMA 二聚物在惰性气氛下 在反应容器中加热至12(TC。然后用180分钟的时间计量加入25.3 g甲基 丙烯酸2-羟基乙酯、89.0 g甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、58.3 g 苯乙烯、92.5 g甲基丙烯酸正丁酯和1.4 g 2,2，-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合 物。反应时间为30分钟。用90分钟的时间计量加入12.6 g甲基丙烯酸 2-(N，N-二甲基氮基)乙酯、68.1g苯乙烯、20.4g甲基丙烯酸2-乙基己酉旨、 184.5 g甲基丙烯酸正丁酯、76.0 g甲基丙烯酸2-羟基乙酯和4.75 g 2,2，-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物。反应时间为30分钟。用60分钟的时间加 入2.39g2，2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。反应时间为120分钟。
Mn = 4400 g/mol
Mw/Mn = 2.6
离子基的形成使150 g聚合物溶液与12.5 g苯甲酸和22.3 g叔丁基苯基縮水甘油 醚在12(TC反应2小时。所述聚合物溶液用乙酸l-甲氧基-2-丙酯调整至 固体为50%。
聚合物4 (由GTP制备的双嵌段共聚物B)
使用的所有组分均通过碱性氧化铝(Alox)上的快速色谱进行纯化。 反应设备无水且处于惰性气氛下。将115 g四氢呋喃与6 g l-甲氧基-2-甲 基-l-三甲基甲硅烷氧基丙烯一同装入三颈烧瓶中。加入0.6 g间氯苯甲酸 四丁基铵(48%乙腈溶液)，紧接其后，以使得反应温度不超过5(TC的速 率缓慢滴加28g甲基丙烯酸甲酯、14g甲基丙烯酸正丁酯、14g甲基丙 烯酸2-乙基己酯、7g甲基丙烯酸苄酯和7g乙基三甘醇甲基丙烯酸酯的 混合物。当全部混合物已被逐滴添加时，在5(TC滴加70 g甲基丙烯酸 2-(二甲基氨基)乙酯。后反应时间为1小时。然后加入6ml乙醇，反应结 束。随后，用乙酸l-甲氧基-2-丙酯替换THF (四氢呋喃)，将所述聚合 物溶液调整至固体为60%。
Mn = 7430 g/mol
Mw/Mn= 1.34
离子基的形成
使153.15 g聚合物溶液与24.6 g苯甲酸和44.0 g叔丁基苯基縮水甘 油醚在12(TC反应2小时。所述聚合物溶液用乙酸l-甲氧基-2-丙酯调整 至固体为50%。
聚合物5 (ABC三嵌段共聚物)
将17.9g2-甲氧基丙醇、4.8 g BlocBuilder、 14.6g丙烯酸正丁酯、4g 甲基丙烯酸2-羟基乙酯、9.2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨 基)乙酯和30 g Madquat Bz 75在惰性气氛(氮气)下在反应容器中加热 至12(TC。当达到95%的转化度(由'HNMR测定)时，加入14.6g丙 烯酸正丁酯、4g甲基丙烯酸2-羟基乙酯、9.2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸 2-(N,N-二甲基氨基)乙酉旨、10.1 gMadquatBz75和30g2-甲氧基丙醇的单 体混合物。转化率为95%之后，加入64.7g丙烯酸正丁酯、24g甲基丙 烯酸2-羟基乙酯、21.5g苯乙烯、2g甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯和2.8gMadquatBz75。转化率为97% (由'HNMR测定)之后，将 聚合物溶液冷却至室温，并用2-甲氧基丙醇调整至固体为50%。
Mn = 9870 g/mol
Mw/Mn= 1.87
BlocBuilder: NMP加合物，制造商Arkema
MMA 二聚物2，2-二甲基-4-亚甲基戊二酸二甲酯，对于制备参见 G. Moad, C. L. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang， Macromolecules 1996,"， 7717-26
MadquatBz75:甲基丙烯酸2-苄基二甲基铵乙基酯氯化物，75%水 溶液，制造商Arkema 共聚物混合物的组成
聚合物混合物Ml (对于M2的比较例，与无规共聚物1的混合物) 比例为50重量％的聚合物1:50重量％的聚合物2的聚合物1和2 的混合物。
聚合物混合物M2:
比例为50重量％的聚合物2:50重量％的聚合物3的聚合物2和3 的混合物。
聚合物混合物M3:
比例为50重量％的聚合物2:50重量％的聚合物4的聚合物2和4 的混合物。
聚合物混合物M4 (对于M3的比较例，与无规共聚物1的混合物) 比例为50重量％的聚合物1:50重量％的聚合物4的聚合物1和4 的混合物。
聚合物混合物M5:
比例为50重量％的聚合物4:50重量％的聚合物5的聚合物4和5 的混合物。
性能测试
氧化铁颜料浓縮物
乙酸2-甲氧基丙酯 26.9 Starsol 3.0润湿剂和分散剂 9.6 Bayferrox 130M 60.0 A画il R 972 0.5
100.0
Heliogenblau蓝色颜料浓缩物
乙酸2-甲氧基丙酯 56.3
Starsol 6.1
润湿剂和分散剂 13.8
Heliogenblau 7080 23.0
BYK-Synergist 2100 0.8
100.0
分散于40。C和8000rpm进行40分钟，DispermatCV Epikote (环氧类树脂)清漆
Epikote 1001 (75%二甲苯溶液) 60.0
二甲苯 17.0
2-甲氧基丙醇 12.8
正丁醇 10.0
BYK-325 0.2
100.0
固化剂
Versamid 115/70
二甲苯 2-甲氧基丙醇 正丁醇
71.0 12.0 8.0 9.0
100.0
涂料的调稀和固化
颜料浓縮物 2.6 清漆 18.3 固化剂 ^
30.0
Synthalat清漆
Synthalat F 477/55%TB/X溶液 83.0
ShellsolA 13.5
BorchNox M2 0.4
Octa Soligen 173 2.6
BYK-335 0,2
19BYK-066 N
0.3 100.0
涂料的调稀和固化
颜料浓縮物
2.6 17.4
20.0
颜料浓縮物与清漆一起摇动5分钟。在Epikote清漆的情况中，加入 固化剂之后将混合物再次均质化。 施用后，进行摩擦测试。 涂料膜于室温干燥。
使用来自Byk Gardner的colour-guide sphere d/8。旋转测定AE值。
Starsol Bayferrox 130 M Aerosil R 972 Epikote 1001 BYK-325 Versamid 115/70 Synthalat F 477
Shellsol A BorchNox M2 Octa Soligen 173 BYK-335 BYK-066 N
二酯的混合物，制造商Haltermann 氧化铁颜料，制造商Lanxess 疏水性气相二氧化硅，制造商Degussa 双酚A与表氯醇的反应产物，制造商Shell 改性的聚硅氧烷，制造商BykChemie 含胺的聚酰胺，制造商Cognis 具有不饱和脂肪酸的醇酸树脂，制造商Synth叩ol 烃，制造商Shell 酮肟，制造商Borchers 脂肪酸的Ba和Co盐，制造商Borchers 改性的聚硅氧垸，制造商BykChemie 改性的聚硅氧垸，制造商BykChemie
颜料浓縮物的评价: Bayferrox 聚合物 1
聚合物混合物
粘度 1
3
1
4
1
Ml
1
M2 1
M3
1
M4
1
Heliogenblau
聚合物 聚合物混合物 粘度
2
2
3
2
4
1
Ml
3
M2
2
M3 1
M4
1
24小时后的涂料膜的评价
Bayferrox在Epikote 1001中的调稀 聚合物 12 3 4聚合物混合物
AE 2.76 0.7 6.58
涂料表面的目测评价3 1 3
Ml M2 M3 M4
; 54 1.64 1.54 1.29 3.42 3 2 112
Heliogenblau在Epikote 1001中的调稀 聚合物 12 3 4
聚合物混合物 Ml M2 M3 M4
絮凝 3 2 112 2 2 2
涂料表面的目测评价3 2 113 2 1 1 Bayferrox在Synthalat F 477中的调稀 聚合物 12 3 4
聚合物混合物 Ml M2 M3 M4
△E 0.3 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3 涂料表面的目测评价 22222222
Heliogenblau在Synthalat F 477中的调稀 聚合物 12 3 4
聚合物混合物
涂料表面的目测评价
Ml M2 M3 M4
2 3 3 2 1 3 2 32 1 2 3
颜料浓縮物的评价: Bayferrox 聚合物 4
聚合物混合物
粘度 1
Heliogenblau
聚合物 4
聚合物混合物
粘度 1
M5
1
M5
1
24小时后的涂料膜的评价 Bayferrox在Epikote 1001中的调稀 聚合物 4 5
聚合物混合物 M5 AE 5.54 0.98 1.5
涂料表面的目测评价 3 3 2
Heliogenblau在Epikote 1001中的调稀 聚合物 4 5聚合物混合物 M5 絮凝 12 2
涂料表面的目测评价 12 2
Bayferrox在Synthalat F 477中的调稀 聚合物 4 5
聚合物混合物 M5 AE 0.3 5.7 1.3
涂料表面的目测评价2 3 2
Heliogenblau在Synthalat F 477中的调稀 聚合物 4 5
聚合物混合物 M5 絮凝 33 2
涂料表面的目测评价 3 3 2
对于调稀的评价标准规定如下
粘度评价
1:高度流动性
2:具有屈服点的高度流动性
3:高度粘稠
絮凝评价
1:调稀时没有絮状物 2:调稀时有少许絮状物 3:调稀时有大量絮状物 涂料表面的目测评价
1:具有良好流平性(levelling)的无缺陷涂料表面
2:单独的斑点和/或轻微的流平缺陷
3:许多斑点和/或较差的流平性，以波状涂料表面为特征
较差的调稀以絮凝趋势、目测评价的评价水平3和/或摩擦中大于2 的AE为特征。
在两种颜料Bayferrox和Heliogenblau的调稀物和颜料浓縮物中，每 种聚合物中的聚合物1 5的使用在一种情况中至少导致有害性质，例如 颜料浓縮物的高粘度，或调稀物的有缺陷的品质(如斑点或絮状物)。
22对于使用双嵌段和三嵌段共聚物，本发明的聚合物混合物M2、 M3 和M5与现有技术(单独的聚合物和聚合物混合物M1及M4)相比，在 选择的粘合剂体系以及两种颜料中均显示了良好的调稀结果。这些结果 表明本发明的聚合物混合物具有更为广泛的有用性。
权利要求
1. 一种组合物，所述组合物包含两种选自由嵌段共聚物和梯度共聚物组成的组中的结构化直链共聚物，其特征在于这些共聚物通过不同的可控聚合技术制备，并且这些共聚物的多分散性之差Δ(Mw/Mn)为≥0.25。
2. 如权利要求1所述的组合物，所述组合物包含两种通过不同的可 控聚合技术制备的直链嵌段共聚物，这两种嵌段共聚物的多分散性之差 率w/Mn)为2 0.25。
3. 如权利要求1所述的组合物，所述组合物包含两种通过不同的可 控聚合技术制备的直链梯度共聚物，这两种梯度共聚物的多分散性之差 A(Mw/Mn)为^0.25。
4. 如权利要求1所述的组合物，所述组合物包含通过不同的可控聚 合技术制备的一种直链嵌段共聚物和一种直链梯度共聚物，这两种共聚 物的多分散性之差A(Mw/H0为2 0.25。
5. 如权利要求1、 2和4中任一项所述的组合物，所述嵌段共聚物 中的一种或多种是AB、 ABA或ABC嵌段共聚物。
6. 如权利要求2所述的组合物， 一种嵌段共聚物是AB嵌段共聚物， 另一种嵌段共聚物是AB、 ABA或ABC嵌段共聚物。
7. 如权利要求l、 2和4 6中任一项所述的组合物，所述嵌段共聚 物的嵌段中的至少一个由至少两种不同的共聚的烯键不饱和单体构成。
8. 如权利要求7所述的组合物，所述嵌段共聚物中的所有嵌段在各 种情况下均由至少两种不同的共聚的烯键不饱和单体构成。
9. 如权利要求1 8中任一项所述的组合物，所述两种结构化直链 共聚物彼此以5:95 95:5的重量比存在。
10. 如权利要求1 9中任一项所述的组合物，所述共聚物的多分散 性在各种情况下均具有1.05 4的值。
11. 如权利要求1 10中任一项所述的组合物，所述共聚物的数均摩 尔质量在各种情况下均为1000 g/mo1 20000 g/mo1。
12. 如权利要求1 11中任一项所述的组合物，所述可控聚合技术选自由RAFT、 NMP、 ATRP、 GTP、采用四苯乙烷的可控自由基聚合、采 用l，l-二苯基-乙烯的可控自由基聚合、采用引发转移终止剂的可控自由 基聚合和采用有机钴络合物的可控自由基聚合组成的组。
13. 如权利要求1 12中任一项所述的组合物，所述组合物是润湿 剂和分散剂。
14. 如权利要求13所述的组合物，所述组合物包含不超过10重量 %的一种或多种的无规共聚物或均聚物。
15. 如权利要求14所述的组合物，所述组合物基本上不含有无规共 聚物和均聚物。
16. 用于制造权利要求1 15中任一项所述的组合物的方法，所述 共聚物在溶液中混合，在适当的情况下加热。
17. 权利要求1 15中任一项所述的组合物或通过权利要求16所述 的方法获得的组合物作为润湿剂和/或分散剂的应用。
18. 如权利要求17所述的应用，所述润湿剂和/或分散剂用于制造涂 料、墨水、纸张涂料、用于皮革或用于纺织品的染料、浆料、颜料浓縮 物、陶瓷、化妆制剂、浇注或模制配料、用于液晶显示器、液晶显示屏、 色彩解析装置、传感器、等离子显示屏、基于SED的显示器的滤色器和 用于MLCC。
19. 如权利要求17所述的应用，所述润湿剂和/或分散剂用于涂布颜 料或填料。
20. 如权利要求19所述的应用，所述颜料或填料具有小于100 nm 的粒径。
21. 包含权利要求1 15中任一项所述的组合物或通过权利要求16 所述的方法获得的组合物的涂料、浆料、浇注配料或模制配料。
22. 涂布有权利要求1 15中任一项所述的组合物或通过权利要求 16所述的方法获得的组合物的颜料或填料。
全文摘要
本发明涉及包含两种选自由嵌段共聚物和梯度共聚物组成的组中的结构化直链共聚物的组合物，这些共聚物通过不同的可控聚合技术制备，并且这些共聚物的多分散性之差Δ(M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>)为≥0.25。本发明还涉及这些混合物的制造以及它们作为润湿剂和分散剂的应用。
文档编号C08F293/00GK101535358SQ200780041871
公开日2009年9月16日 申请日期2007年10月9日 优先权日2006年10月10日
发明者扎比内·约翰, 桑德拉·克勒, 约尔根·奥梅斯, 贝恩德·格贝莱特 申请人:比克化学股份有限公司