专利名称：包含含硅填料的聚烯烃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及机械强度改进的聚烯烃组合物，特别是韧度和冲击强 度和耐热性改进的聚烯烃组合物。特别的，本发明涉及如下聚烯烃组 合物，其中含有硅化合物的填料牢固地嵌入在聚烯烃中。本发明还涉
及由所述聚烯烃组合物制成的制品，和所述聚烯烃组合物用于生产制 品的用途。
背景技术：
由于聚烯烃组合物的耐化学性和耐热性以及它们的机械强度，它 们用于多种的应用领域中，例如模塑、薄膜或其它的应用领域中。
对于要求苛刻的应用领域，例如在非常低温条件下，或对于重包 装，用于这些目的的聚烯烃通常缺乏机械强度和耐热性。因此，将非 聚合物增强材料，如矿物填料、玻璃或矿物纤维并入聚烯烃组合物中 作为改性剂。然而，当使用这种矿物填料时，这种聚烯烃组合物的机 械性能由于在聚合物基体和填料之间低的粘着性而通常受到限制。特 别地，在这些应用领域中，韧度、冲击强度和断裂伸长率被严重降低。
在现有技术中已知使用玻璃纤维加强物，其中通过用例如有机硅 化合物对纤维进行表面改性以及向聚合相中加入增容剂，而通过化学
偶联实现增强。对于该技术的例子是US 5,910,523，其中氨基硅烷官能 化的填料(例如硅石)与羧化的或马来酸化的聚烯烃的羧基起反应以形 成部分或完全的聚烯烃官能化的填料。然而，这种方法需要特殊的化 学作用，并且导致仍然差的机械强度。
JP-A-2138353公开了聚合物组合物，其包含丙烯均聚物或乙烯-
6丙烯共聚物、硅烷偶联剂和无机填料。
同样公知与聚合增容剂一起使用未处理的填料以改进聚合物的特
性，特别是聚烯烃组合物的特性。J. Duchet等在J. Appl. Polym. Sci. 65 (1997)2481-2492中报道了关于在玻璃表面上的聚乙烯接枝，其中提供 了具有不同摩尔质量的氯硅垸封端的聚乙烯以得到能与聚乙烯基质自
由链一起结晶的半结晶聚合物，并且聚合物链能够与所述玻璃表面起 反应。该技术用于涂覆硅片表面。
在JP 2004-051722中另外的方法公开了聚烯烃复合材料树脂组合 物，该组合物通过熔融捏合包含如下物质的组合物而获得(A)页硅 酸盐、(B)中间层扩容剂和(C)硅烷化合物，该硅烷化合物具有不 饱和键和/或与(D)聚烯烃树脂有反应性的官能团。通过向聚烯烃树 脂(D)中混合这种特殊填料改进了熔体张力和可塑性。
然而，甚至在使用表面改性的或未改性的填料混合到聚烯烃树脂 基质中的情况下，仍然碰到了关于高度均匀分散体的问题。此外，没 有充分阻止剥离以达到材料理论上的潜能。此外，当最终的聚合组合 物置于机械载荷和/或形变下，现有技术遇到严重的问题，导致颗粒表 面处的剥离和成洞，引起应力变白，和组合物的最终破裂。
发明内容
因此，本发明的一个目的是克服上述的问题并提供具有改进机械 特性的聚烯烃组合物，特别是具有改进的韧度、冲击强度和断裂伸长 率以及改进的填料粒子与聚烯烃基质或其部分粘合的聚烯烃组合物。
本发明目的在于找到能容易而且可靠的地结合于聚合物基体的无 机矿物填料，因此在填料和聚合物之间的粘着性得以明显改进。这可 通过将在其表面上包含表面硅烷醇基团或其前体的无机矿物填料化学 结合于含能水解硅基团的聚烯烃的聚合物链上而实现。因此，可以获得在机械强度，特别是韧度、冲击强度和断裂伸长率方面改进的聚烯 烃组合物。
根据本发明的第一方面，提供聚烯烃组合物，其包含--聚烯烃基础树脂，其包含具有能水解的含硅基团的烯烃均聚物 或共聚物(A)，和
--无机矿物填料(B)，在其表面上含有硅烷醇基团或其前体。
术语"聚烯烃"指烯烃均聚物或共聚物或者这种烯烃均聚物或共 聚物的混合物。
本发明的聚烯烃组合物优选包括能够使所述含有能水解的硅基团 的聚烯烃(A)交联的硅烷醇縮合催化剂。因此，交联反应可以优选在
不超过4(TC、更优选不超过3(TC、甚至更优选在约室温温度下进行。 所述交联反应可以但不必在有湿气的存在下进行。
基本上，所述含有能水解硅基团的聚烯烃(A)可以形成基质，在 该基质中分散了颗粒填料。作为包含在所述基础树脂中的聚烯烃(A) 或形成所述基础树脂的聚烯烃(A)，可以使用乙烯或丙烯均聚物或共 聚物。
优选地，填料(B)基本上被所述含有能水解硅基团的聚烯烃(A) 包封。因此，能确保在填料和聚烯烃之间的粘着性，并且改进总的组 合物的均一性。
根据另外的方面，可以提供异相的烯烃聚合物组合物。
因此，根据本发明的优选实施方案，所述基础树脂包含形成基质 相的丙烯均聚物或共聚物(C)，和分布在所述的基质相中的分散相， 并包含具有能水解含硅基团的聚烯烃(A)。如果提供这种异相的烯烃聚合物组合物，则更优选所述无机矿物 填料(B)仅存在于所述分散相中。
弹性体通常并优选包含在所述异相烯烃聚合物的分散相中。这种 弹性体可以是通常包含在异相聚丙烯中的任何一种，例如乙烯-丙烯共
聚物和任选其它的a-烯烃共聚物。适当的弹性体包括乙烯丁烯橡胶， 共聚型橡胶，例如乙丙橡胶(EPR)，或金属茂催化剂基乙烯塑性体。 弹性体也可以三元乙丙橡胶(EPDM)或苯乙烯基弹性体(例如，SEBS) 的形式加入。这些弹性体能通过常规方法制备，并通过标准混合技术 混和到本发明的异相聚合物中。
尽管弹性体和聚烯烃(A)可以是不同的聚合物，但在本发明的实 施方式中，包含能水解的含硅基团的烯烃均聚物或共聚物(A)是弹性体。
根据本发明的这个方面，可以提供交联的异相聚丙烯组合物，其
可通过包括如下步骤的方法得到
(i) 将如上定义的(A) 、 (B)和(C)与硅烷醇縮合催化剂一
起掺合，
(ii) 在水浴中使步骤(i)的掺合物颗粒化，和然后，
(iii) 在低于85%的湿度下，在10至40'C下，将获得的异相聚丙 烯组合物交联至交联程度为基于总的聚烯烃(A)计的至少30%。
聚烯烃相的选择性交联能稳定所述异相聚丙烯组合物中的相形 态。根据本发明得到的异相聚丙烯组合物另外的特征在于，由所述连 续基质相导致的高的热挠曲温度和改进的耐刮性，以及由所述交联聚 烯烃相导致的降低的收縮性和改进的表面质量。
这种异相聚丙烯组合物优选具有丙烯均聚物或共聚物(C)与聚烯烃(A)的重量比为97:3至45:55，更优选为95:5至45:55，再更优选 为90:10至50:50，甚至更优选为85:15至60:40，和最优选为85:15至 80:20。
进一步，这种异相聚丙烯组合物优选具有丙烯均聚物或共聚物基 质(C)与分散相的重量比为95:5至45:55，更优选为90:10至50:50， 甚至更优选为85:15至60:40。
优选地，所述无机矿物填料(B)在所述组合物中存在的量为0.5 至30 wt%，更优选为1至25 wt%，和最优选为1.5至15 wt%。
在其中聚烯烃基础树脂包含基质和分散相的实施方式中，优选至 少90wt。/。的无机填料(B)存在于所述分散相中，更优选至少95wt0/。， 和最优选100 wt%。
可以通过将所述硅化合物接枝到所述聚烯烃中，或通过将所述烯 烃单体和含有硅基团的单体进行共聚而引入所述能水解含硅基团。这
种技术公开于例如US 4,413,066 、 US 4,297,310 、 US 4,351,876 、 US 4,397,981、 US 4，446，283和US 4,456,704中。
在这种情况中，所述含有硅基团的聚烯烃(A)已经通过共聚获得，
该共聚优选利用由如下通式表示的不饱和硅化合物进行
R^SiR2qY3-q (I)
其中
W是烯键式不饱和烃基、烃基氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基基团， W是脂肪族的饱和烃基基团，
Y,可以相同或者不同，是能水解的有机基团，和 q是0、 1或2。
不饱和硅化合物特别的例子是如下那些化合物其中Ri是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己基或Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是 甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基氨基或芳基 氨基的基团；和R2，如果存在，是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
优选的不饱和硅化合物由如下通式表示
CH2=CHSi(OA)3 (II) 其中A是具有l-8个碳原子，优选l-4个碳原子的烃基基团。
最优选的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅垸。
所述烯烃和所述不饱和硅烷化合物的共聚可以在任何适宜的导致 两种单体共聚的条件下进行。
此外，所述共聚可以在一种或多种能与所述两种单体共聚的其它 共聚单体存在的情况下实现。这样的共聚单体包括(a)羧酸乙烯基酯， 例如醋酸乙烯酯和新戊酸乙烯基酯，(b) oc-烯烃，例如丙烯、l-丁烯、 l-己垸、l-辛烯和4-甲基-l-戊烯，(c)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙 烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，(d)烯属不饱和羧 酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(e)(甲基)丙烯酸衍生物， 例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，(f)乙烯基醚，例如乙烯基甲基 醚和乙烯基苯基醚，和(g)芳香族的乙烯基化合物，例如苯乙烯和a-乙基苯乙烯。
在这些共聚单体中间，优选具有1-4个碳原子的一元羧酸的乙烯 基酯，例如醋酸乙烯酯，和具有l-4个碳原子醇的(甲基)丙烯酸酯，例 如(甲基)丙烯酸甲酯。
特别优选的共聚单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。两种或更多种这种烯属不饱和化合物可以组合使用。术语"(甲基) 丙烯酸"是指不仅包括丙烯酸而且包括甲基丙烯酸。所述共聚物的共
聚单体含量可以总计达到所述共聚物的70 wt%，优选约0.5至35 wt%， 最优选约1至30 wt%。
所述接枝的聚烯烃(A)可以例如通过分别描述于US3，646,155 和US 4,117,195中的两种方法中的任何一种制造。
本发明的含有硅基团的聚烯烃(A)优选包含基于总的聚烯烃(A) 按重量计0.1至约10 wt。/。的所述硅化合物，更优选0.5至7 wt%，最优 选l.O至4 wt%。
所述硅烷醇的含量可以通过用非改性的聚烯烃掺合所述接枝或共 聚的聚烯烃而进行调整。
如果如上所述那样通过聚合将所述硅基团引入聚烯烃(A)中，则 优选所述含有硅基团的聚烯烃(A)的密度为卯0至940 kg/m3，更优 选为910至935 kg/m3，最优选为915至930 kg/m3。
另外，优选所述硅接枝的聚烯烃(A)的密度为920至960 kg/m3， 更优选为925至955 kg/m3，最优选为930至950 kg/m3。
此外，所用的聚烯烃(A)优选是作为高密度聚乙烯、低密度聚乙 烯、线型低密度聚乙烯或它们的类似物的乙烯均聚物或共聚物。
根据另外的优选实施方案，另外的烯烃均聚物或共聚物(D)可以 存在于分散相中，所述分散相能够与所述弹性体和具有能水解的含硅 基团的聚烯烃(A)相容。这种另外的烯烃聚合物可以是高压聚乙烯， 例如低密度聚乙烯，或乙烯共聚物，如线型低密度聚乙烯，极低密度
12聚乙烯，或金属茂基乙烯塑性体。加入所述的组分(D)将进一步增加 韧度和冲击强度，特别在低于0'C的温度下，并且它将增加由断裂伸长 率表示的延伸性。
交联反应可以优选通过任何已知的硅烷醇縮合催化剂进行。然而， 优选所述硅垸醇縮合催化剂通常选自路易斯酸，无机酸，例如硫酸和 盐酸，和有机酸，例如柠檬酸、硬脂酸、乙酸、磺酸和链垸酸如十二 烷酸，有机碱，羧酸，和有机金属化合物，所述的有机金属化合物包 括有机钛酸盐和铅、钴、铁、镍、锌和锡的配合物或羧酸盐，或任一 提及的化合物的前体。
进一步优选，芳香族的有机磺酸包含如下的结构单元-
Ar(S03H)x (III)
其中Ar是芳基，它可以是取代的或非取代的，并且x至少为l。
有机芳族磺酸硅烷醇縮合催化剂可以包含出现一次或多次的通式 (III)的结构单元，例如两次或三次。例如，通式(III)的两个结构 单元可以通过桥联基团例如垸撑基团彼此连接。
优选地，Ar是芳基，它们被至少一个C4至C3Q烃基基团，更优选 Q至C3o烷基取代。
芳基Ar优选是苯基、萘基或包含三个稠环的芳香性基团，例如为 菲和蒽。
优选地，在通式(III)中，x是1、 2或3，和更优选地，x是1或2。
进一步，优选用作有机芳族磺酸硅烷醇縮合催化剂的化合物具有 10至200个C原子，更优选为14至100个C原子。在一个优选实施方案中，Ar是烃基取代的芳基，和总的化合物含 有14至28个碳原子，和更进一步优选的，Ar基团是烃基取代的苯或 萘环，所述一个或多个烃基在苯的情况下含有8至20个碳原子，和在 萘的情况下含有4至18个原子。
进一步优选的是，所述烃基基团是具有10至18个碳原子的垸基 取代基，并且更优选的是，所述垸基取代基含有12个碳原子，并选自 十二垸基和四丙基。由于能够市售获得的原因，最优选所述芳基是用 含有12个碳原子的烷基取代基取代的苯基团。
目前最优选的化合物是十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。
所述硅烷醇縮合催化剂也可以是磺酸化合物的前体，包括提及的 它所有的优选实施方案，即能通过水解转化为这种化合物的化合物。 这种前体例如是磺酸化合物的酸酐，或磺酸，其已经提供有能通过水 解除去的能水解的保护基，如乙酰基。
在第二优选实施方式中，所述磺酸催化剂选自如EP 1309631和 EP 1309632中描述的那些，艮P a)选自如下的化合物，
(i) 用1至4个垸基取代的烷基化的萘单磺酸，其中每个垸基是 具有5至40个碳的直链或支链垸基，其中每个烷基是相同或不同的， 并且其中所述烷基中碳的总数为20至80个碳；
(ii) 芳基烷基磺酸，其中所述芳基是苯基或萘基，并被1至4个 垸基取代，其中每个垸基是具有5至40个碳的直链或支链垸基，其中 每个垸基是相同或不同的，并且其中所述垸基中碳的总数为12至80 个碳；
(iii) 能水解为相应的烷基萘单磺酸或芳基烷基磺酸的(i)或(ii) 的衍生物，其选自酸酐、酯、乙酰化物、环氧基嵌段的酯，和其胺盐；
14(iv)(i)或(ii)的金属盐，其中所述金属离子选自铜、铝、锡 和锌；和
b)选自如下的化合物， (i)选自结构(IV)和(V)的烷基化的芳基二磺酸<formula>formula see original document page 15</formula>
其中R,和R2的每一个是相同或不同的，并且是具有6至16个碳 的直链或支链垸基，y是0至3， z是0至3，条件是y+z是l至4， n 是0至3， X是选自-C(R3)(R4)-的二价部分，其中R3和R4的每一个是 H或独立地为1至4碳的直链或支链垸基，和n是l; -C(=0)-，其中n 是l; -s-，其中n是l至3，禾口-S(0)2-，其中n是l;禾口
(ii)能水解为烷基化的芳基二磺酸的选自如下基团的(i)的衍
生物酸酐、酉^、环氧基嵌段的磺酸酯、乙酰化物和其胺盐，
和如描述于提及的欧洲专利中那些磺酸所有优选的实施方案。 优选地，在所述聚烯烃组合物中，所述硅院醇縮合催化剂存在的
量为0.0001至6 wt%，更优选0.001至2 wt%，和最优选0.02至0.5 wt%。 用量也可以为0.05至1 wt%。
优选地，所述能交联的聚烯烃(A)包含含有能水解的硅基团的聚 乙烯，更优选由含有能水解的硅基团的聚乙烯组成。
在大多数的自由基反应中，所述能水解的硅基团可以通过将例如 乙烯单体和包含硅基团的共聚单体进行共聚而引入到所述聚烯烃中，
或通过接枝，即通过加入硅基团对所述聚合物进行化学修饰而引入到所述聚烯烃中。两种技术都是本领域公知的。
此外，本发明的聚烯烃组合物可以进一步包含多种添加剂，例如 可混溶的热塑性塑料、另外的稳定剂、润滑剂、填料、着色剂和发泡 剂，它们可以在形成组合物的掺合步骤(i)之前、期间或之后加入。
作为含硅垸醇基团的无机矿物填料(B)，可以使用任何的类型。 然而，优选使用选自如下的颗粒或片状填料滑石、云母、蒙脱石、 硅灰石、皂土、硅石、叙永石、高岭石及其他页硅酸盐。
与同增容剂相结合的有机改性的填料粒子相反，本发明的聚烯烃 组合物包括在它们的表面上具有硅垸醇基团的无机矿物填料。作为替 代，能水解为这种硅烷醇基团的基团可以存在于所述填料的表面上。 本文中将这种基团称为硅垸醇基团的"前体"。这些可以通过适当的 縮合反应而偶联到在聚烯烃(A)聚合物链上的能水解的硅基团，优选 借助于如以上说明的适当的硅垸醇縮合催化剂。该反应可以但是不必 在有湿气参与的情况下进行。
图1和图2举例说明了在常规的其中低密度聚乙烯形成所述分散 相的聚丙烯耐冲击共聚物中填料位置之间的差别。从图1显而易见的 是，形成了与聚合相分开的离散的分散体，表明所述填料粒子没有均 匀地包括在所述聚合相中，这导致上述讨论的缺点。
另一方面，图2显示根据本发明特定的优选实施方案的强化的异 相聚丙烯组合物，其中所述填料粒子均匀并完全地包封在由聚乙烯组 合物形成的分散相中，在所述聚乙烯组合物中，硅官能团与在颗粒填 料表面上的硅垸醇基团交联。进一步可见所述填料仅存在于所述分散 相中。本发明的异相聚烯烃组合物的这种特定的优选的结构示意性描
述在图3中。在以下实施例部分显示本发明强化的聚烯烃组合物显示高度改 进的机械性能，例如夏氏缺口冲击强度、耐刮性和断裂伸长率。进一 步令人惊讶地发现本发明的聚烯烃组合物显示出显著减少的光泽， 实现了审美上吸引人的表面外观。
因此，本发明强化聚烯烃组合物优选具有在根据ISO 179 leA的夏 氏缺口冲击强度测试中，在+23'C下至少5.5kJ/m2，和在-20'C下至少 2.0kJ/n^的冲击强度。
此外，本发明的聚烯烃组合物优选具有根据ISO 178测量的不小 于950 MPa，优选不小于1000MPa，并且甚至更优选不小于1200 MPa 的挠曲模量。
本发明的聚烯烃组合物优选进一步显示出根据ISO 527测量的至 少10%，优选至少20%，更优选至少50%的断裂伸长率。
本发明的聚烯烃组合物优选显示出根据IS0 2813测量的在20。下 不超过50%，优选不超过40%，更优选不超过30%的光泽度。
本发明的聚烯烃组合物被进一步改进了抗划伤性。它们优选显示 的表示为5(L)的抗划伤性至少为3.5，优选至少4.0，更优选至少为4.5。 抗划伤性用S(L)来表示，并根据以下步骤测量使用钢珠割尖设备， 在注塑样品的颗粒化表面上切割十字口格子。然后用分光光度计测量 光反射-S(L)的差。
现在通过以下非限制性的实施例和对比例并参考附图，进一步描 述本发明。
图1显示常规的聚丙烯耐冲击共聚物，其中离散的矿物填料分散体与分散相分离。
图2显示本发明实施方式的聚烯烃组合物的实施方式，其中矿物 填料颗粒包封在由含硅基团的乙烯乙烯基硅烷共聚物制成的分散相 中。
图3是根据图2实施方式的示意图。
具体实施方式
实施例 1.定义
a) 熔体流动速率
根据ISO 1133确定熔体流动速率(MFR)并表示为g/10min。 MFR 是聚合物流动性的指示，并因此是聚合物加工性的指示。熔体流动速 率越高，该聚合物的粘度越低。在23(TC温度和2.16kg负荷下确定聚 丙烯的MFR2，在19(TC温度和5kg负荷下测量聚乙烯的MFR5，和在 1卯。C温度和2.16kg负荷下测量聚乙烯的MFR2。
b) 二甲苯不溶物
通过用500 ml的二甲苯在Soxleth提取器中在沸点温度下提取1 g 细碎切割的聚合物样品48小时，确定二甲苯热不溶物的含量。在90 。C下干燥剩余的固体量，并称重用于确定不溶物的量。
c) 夏氏缺口冲击试验
根据ISO 179 1 eA,在+23。C和-20。C下，在80X 10X4 mm3的注塑
样品上确定冲击强度作为夏氏冲击强度。
d) 拉伸试验
如EN ISO 1873-2描述，使用注塑样品根据ISO 527实施拉伸试验 (狗骨形，4毫米厚)。
同样根据ISO 527测定并由拉伸试验结果的线性部分计算拉伸模 量(E-模量)。
18e) 挠曲模量
使用80X10X4 mm3的注塑样品根据ISO 178测量挠曲模量。
f) 密度
根据ISO 1183测量密度。
g) 断裂伸长率
同样根据ISO 527确定断裂伸长率。
h) 光泽度
在60X60X2 mm3的注塑样品上根据ISO 2813确定光泽度。
i) 抗划伤性
通过注塑法制造具有细微颗粒化表面(类型Nlll)的3毫米厚度的 板。用420p型的Erichsen十字口切割器，在颗粒表面上利用标准化的 Erichsen钢珠割尖设备(1毫米直径)，在10 N的力和1000 mm/min切 削速度下切割40X40 mm2的十字口格子(双向上直线距离2毫米)。然 后用分光光度计测量光反射-S(L)的差。更好的抗划伤性表示较低的擦 伤可见性，和相应更小的S(L)值。
2.材料
组分一一丙烯均聚物或共聚物、聚乙烯-乙烯基硅烷共聚物或接枝 的产物，和催化剂母料(Borealis聚乙烯CAT-MB50或CAT-MB25, 其具有二月桂酸二丁基锡作为催化活性物质)，在双螺杆挤压机 (PRISM TSE24， L/D比为40)中混合，所述的双螺杆挤压机具有两 个温度在190至220'C之间、生产量为10 kg/h和螺旋速度为50 rpm的 高强度的混合段。该物料被挤出到两个直径3毫米的圆型模头，并进 入水基中，停留时间至少为30秒，以固结熔体样品，该样品因此被粒 化。对于直到熔体加工的期间，得到的配混物在+23士2。C的环境温度下和标准的湿度(50±5%)下储存。 母料组合物的制造如下-
(a) 将50wt。/。的具有MFR (230°C/2.16 kg)为8g/10min的乙烯 -丙烯无规共聚物，含量为6wt%、密度为卯5kg/m3的乙烯，与 47.5 wt。/。的含有硅基团的聚乙烯LE4481和2.5 wt。/。的CAT-MB50混 和，或
(b) 将75 wt。/。相同的乙烯-丙烯无规共聚物与含23.75 wt。/。的含 有硅基团的聚乙烯LE4481和1.25 wt。/。的CAT-MB25混和，
得到含有(a)50wt。/。和(b) 25 wt。/。的含有硅基团的聚乙烯的两种 母料组合物。
化合物
所有使用的聚合物都可从Borealis Polyolefine GmbH商购
PPX104是异相丙烯-乙烯共聚物，MFR为(230°C/2.16kg) 31 g/10min， EPR含量为20 wt。/。和密度为卯5 kg/m3。
BG055Al是异相丙烯-乙烯抗冲共聚物，MFR为(230°CZ2.16 kg) 22 g/10min，禾B EPR含量为18 wt。/。和密度为905 kg/m3。
FB5150是线型低密度聚乙烯(LLDPE) ， MFR (1卯。C/2.16 kg) 为1.5 g/10min，密度为915 kg/m3。
FT7239是低密度聚乙烯(LDPE) ， MFR ( 190 。C/2.16 kg)为 3 g/10min，密度为929 kg/m3。
HE2545是硅烷接枝的高密度聚乙烯(HDPE) ， MFR (1卯。C /2.16kg)为6g/10min，密度为955 kg/m3，硅烷醇含量为1.5 wt%。
Visico LE4481是具有用于电缆绝缘的乙烯基硅烷内容物的高压低 密度乙烯共聚物，MFR (190°C/2.16kg)为5 g/10min，硅烷醇含量为 1.75 wt%，密度为927 kg/m3。
Visico LE4423是具有用于电缆绝缘的乙烯基硅烷内容物的高压低 密度乙烯共聚物，MFR (19(TC/2.16kg)为1g/10min，硅烷醇含量为 1.35 wt%，密度为923 kg/m3。
20"Talc"是Ankerpoort NV制造的Tital 15，截止颗粒尺寸(top-cut particle size)为7 pm(根据ISO 787-7， 95%的颗粒低于所述的尺寸)， 根据ISO 13317-1的加权平均粒子大小为2 pm。
实施例1:
使用87.75 wt。/。的PPX104作为基质相-垸共聚的聚乙烯、10.0 wt%的滑石和 CAT-MB50。
2.0 wt。/。的LE4481作为硅 0.25 wt%的催化剂母料
实施例2:
使用87.75 wt。/。的PPX104作为基质相. 垸共聚的聚乙烯、10.0wt。/。的滑石和 CAT-MB50。
2.0 wt。/o的LE4423作为硅 0.25 wt%的催化剂母料
实施例3:
使用84.75 wt。/。的PPX104作为基质相. 烷共聚的聚乙烯、10.0 wt%的滑石和 CAT腳MB50。
;.O wt。/。的LE4423作为石
0.25 wt%的催化剂母料
实施例4:
使用79.75 wt。/。的PPX104作为基质相、10.0 wt。/。的LE4423作为 硅烷共聚的聚乙烯、10.0wt。/。的滑石和0.25 wt。/。的催化剂母料 CAT-MB50。
实施例5:
使用79.75 wt。/。的PPX104作为基质相、〗 5.0wt。/。的LE4423作为硅垸共聚的聚乙烯、 0.25 wt。/。的催化剂母料CAT-MB50。
.0wt。/o的FB5150、 10,0 wt%的滑石和
实施例6:使用79.75 wtn/o的BG055A1作为基质相、10.0 wt。/o的HE2545作 为硅垸接枝的聚乙烯、2.5wt。/。的滑石和0.25 wt。/。的催化剂母料 CAT-MB50。
比较例h 仅使用PPX104。
对比例2:
使用没有其它分散相的90.0 wt。/。的PPX104和10.0 wt。/。的滑石。
对比例3:
使用80.0wto/o的PPX104作为基质相、10.0wt。/o的FT7239作为分 散的没有硅垸基团的聚乙烯和10.0wt。/。的滑石。
对比例4:
使用90.0 wt。/。的BG055A1和10.0 wt。/。的滑石。 结果显示于以下的表1中。*
PPX 104 —试验PP级，具有20wt。/。的EPR
LE4481 —"粘"型高压VTMS共聚物，密度为927 kg/m3
LE4423 — "粘"型高压VTMS共聚物，密度为923 kg/m3
FT7239 — LDPE，密度为0.929
FB5150 — LLDPE，密度为0.915
BG055AI — PP抗冲共聚物
HE2545 — VTMS-接枝HDPE，密度为955 kg/m3
表i
基质 聚合物
PPX104 PPX104 PPX104 PPX104 PPX104 BG055AI
PPX 104 PPX 104 PPX 104 BG055AI
量 wt%
10 10 10 10 10 2.5
PE-SiOXMFR挠曲试验*Charpy NIS*光泽度耐划痕
量类型量模量+ 23。C-20°C20°S(L)
-wt%g/IOminMPakJ/mzkJ/m1%—
0LE448122310717,03.7304.6
0LE442322311926.63.5304.5
0LE442352010086.83.8194.3
0LE442310169708.13.9143.9
5LE4423521100983.8203.8
0HE25451014.716025.62-
o 无 o
10 无 0
10 FT7239 10
2.5 无 0
0 31 1042 5.0 2.6 62
0 25 1635 5.1 2.4 41
0 22 1456 5.8 2.7 38
0 20 1923 4.3 1.7 -
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例例例例例例 例例例例
施施施施施施比比比比
实实实实实实 对对对对
默翻-石石石石石石无石石石
5
p 类
-无无无无g无
无无无无
2 8 5
; 」 」 i
权利要求
1.聚烯烃组合物，其包含-聚烯烃基础树脂，其包含具有能水解的含硅基团的烯烃均聚物或共聚物(A)，和-无机矿物填料(B)，在其表面上含有硅烷醇基团或其前体，其中所述含硅基团的量为基于烯烃均聚物或共聚物(A)总量计的0.1至约10wt％。
2. 权利要求1的聚烯烃组合物，其中所述组合物还包含硅烷醇縮 合催化剂。
3. 权利要求2的聚烯烃组合物，其中所述硅垸醇縮合催化剂选自无机酸，例如硫酸和盐酸，有机酸，例如柠檬酸、硬脂酸、乙酸、磺酸和链垸酸如十二烷酸，有机碱，羧酸，有机金属化合物，包括有机钛酸盐和铅、钴、铁、镍、锌和锡的配合物或羧酸盐，或这些化合物的前体。
4. 权利要求1至3中任一项的聚烯烃组合物，其中所述含有能水解的硅基团的烯烃均聚物或共聚物(A)是乙烯均聚物或共聚物。
5. 前述权利要求中任一项的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃基础树脂还包含形成基质相的丙烯均聚物或共聚物(C)，和分散在所述基质相中的分散相，并包含具有能水解的含硅基团的烯烃均聚物或共聚物(A)。
6. 权利要求5的聚烯烃组合物，其中所述分散相还包含不同于所述烯烃均聚物或共聚物(A)的弹性体。
7. 权利要求5或6的聚烯烃组合物，其中所述无机矿物填料(B)仅存在于所述分散相中。
8. 权利要求5至7中任一项的聚烯烃组合物，其中该组合物通过用于制备交联的异相聚丙烯组合物的方法得到，包括如下的步骤i. 将(A)和(C)与硅垸醇縮合催化剂掺合在一起，ii. 在水浴中使步骤(i)的掺合物颗粒化，和然后，iii. 在低于85%的湿度下，在10至4(TC下，将获得的异相聚丙烯 组合物交联至交联程度为基于总的烯烃均聚物或共聚物(A)计的至少 30%。
9. 权利要求8的聚烯烃组合物，其中在180至23(TC的温度下进 行步骤(i)。
10. 权利要求8的聚烯烃组合物，其中为了颗粒化，使所述步骤 (i)的掺合物在所述水浴中的驻留时间小于30秒。
11. 权利要求5至10中任一项的聚烯烃组合物，其中丙烯均聚物 或共聚物(C)与烯烃均聚物或共聚物(A)的重量比为95:5-45:55。
12. 前述权利要求中任一项的聚烯烃组合物，其中烯烃均聚物或 共聚物(A)是硅接枝的，并且具有920至960 kg/mS的密度。
13. 权利要求1至12中任一项的聚烯烃组合物，其中烯烃均聚物 或共聚物(A)是通过将烯烃单体和含有硅基团的单体进行聚合而获得 的，并且具有900至940kg/mS的密度。
14. 前述权利要求中任一项的聚烯烃组合物，其中所述无机矿物 填料(B)选自滑石、云母、蒙脱石、硅灰石、皂土、硅石和页硅酸盐。
15. 权利要求5至14中任一项的聚烯烃组合物，其中所述分散相包含能够和所述烯烃均聚物或共聚物(A)相容的另外的烯烃均聚物或共聚物(D)，该烯烃均聚物或共聚物(D)选自高压聚乙烯或金属茂基乙烯塑性体。
16. 前述权利要求中任一项的聚烯烃组合物，其中所述能水解的 含硅基团通过与如下通式表示的不饱和硅化合物进行共聚而被引入到 所述烯烃均聚物或共聚物(A)中R、iR2qY3-q (IV)其中R1是烯键式不饱和烃基、烃基氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，R2是脂肪族的饱和烃基基团，Y可以相同或者不同，是能水解的有机基团，和q是0、 l或2。
17. 前述权利要求中任一项的聚烯烃组合物，其中该组合物已经 置于存在的湿气之下。
18. 前述权利要求中任一项的聚烯烃组合物，其中该组合物在根 据IS0 179 1eA的夏氏缺口测试中，在+23'C下的冲击强度至少为 5.5 kJ/m2。
19. 前述权利要求中任一项的聚烯烃组合物，其中该组合物在根 据IS0 179 1eA的夏氏缺口测试中，在-2(TC下的冲击强度至少为 2.0 kJ/m2。
20. 前述权利要求中任一项的聚烯烃组合物，其中该组合物具有 根据ISO 178测量的不小于950 Mpa的挠曲模量。
21. 前述权利要求中任一项的聚烯烃组合物，其中该组合物具有 根据ISO 527测量的至少10%的断裂伸长率。
22. 权利要求21的聚烯烃组合物，其中该组合物具有根据IS0 527 测量的至少20%的断裂伸长率。
23. 前述权利要求中任一项的聚烯烃组合物，其中该组合物具有 至少3.5，优选至少4.0的表示为S(L)的抗划伤性。
24. 制品，其由权利要求1至23中任一项的聚烯烃组合物制成。
25. 权利要求1至23中任一项的聚烯烃组合物用于生产制品的用途。
全文摘要
本发明涉及聚烯烃组合物，其包含聚烯烃基础树脂和无机矿物填料(B)，所述聚烯烃基础树脂包含具有能水解的含硅基团的烯烃均聚物或共聚物(A)，所述无机矿物填料(B)在其表面上含有硅烷醇基团或其前体。
文档编号C08K9/04GK101636445SQ200780042159
公开日2010年1月27日 申请日期2007年11月7日 优先权日2006年12月29日
发明者克沙玛·莫坦, 多里斯·马赫尔, 桐·范, 马尔库什·加莱特纳 申请人:北方技术股份有限公司