双重固化性聚合物及其制备方法与用途的制作方法

专利名称：双重固化性聚合物及其制备方法与用途的制作方法
技术领域：

双重固化性硅氧烷聚合物具有通过两种不同的固化机理固化的官能团。含该聚合物的组合物可用于电子应用，例如用作保形涂层、密封剂和粘合剂。
要解决的技术问题
可辐射(例如，紫外线UV)固化的涂层依赖于辐射光线进行固化。UV固化是一种低温、快速的可自由使用的固化工艺，它允许制造者在小的空间内以高的产量生产大量固化的材料。对于电路板制造者来说，这使得UV固化成为吸引人的技术。然而，负载组件的电路板的复杂结构使得它们成为不那么理想的UV固化的候选物，这是因为在各组件下存在“阴影区域”。

在UV可固化的涂层中广泛使用两种化学；一种是丙烯酸酯类，另一种是环氧化物。丙烯酸酯基体系通过光生成的自由基物质引发。在光引发和聚合中自由基的半衰期相对短，结果仅仅当进行活性辐射时才发生聚合。环氧基体系借助阳离子机理固化，于是通过UV辐射，使潜酸(通常为鎓盐形式)分解，得到强酸，然后所述强酸引发环氧基自加成，形成醚键。反应性阳离子中心具有相对长的半衰期，结果聚合可持续数天，这取决于固化基体的性质。在硬质体系内，阳离子中心捕获在基体内，和可使用后烘烤来增加基体的迁移率并因此加快固化。在柔性硅氧烷环氧化物体系内，聚合可在室温下继续。

已提出了数种方法解决阴影固化的问题。一个实例是烘烤涂层。在UV辐射之后，后烘烤电路板是昂贵的辅助步骤，它使得使用UV的目的失效。此外，热可引发固化阳离子物质的鎓盐分解。类似地，热可使固化丙烯酸酯基体系用的自由基生成物质例如过氧化物或氢过氧化物分解。

解决阴影固化问题的可供替代方法是所谓的双重固化材料。这一材料的常规路线是采用厌氧自由基引发剂体系作为辅助机理，借助UV触发的自由基引发的丙烯酸酯官能的硅氧烷，或者相反借助湿气引发的硅氧烷室温可硫化(RTV)化学物质，例如以下所示的甲氧基硅烷官能的材料。


典型地通过用三甲氧基丙烯酰基硅烷封端直链硅烷醇官能的聚二甲基硅氧烷流体，衍生在这一族内的硅氧烷丙烯酸酯聚合物。尽管可获得丙烯酸酯化的硅氧烷，但它们的缺点是1)难以借助常规的氢化硅烷化路线制备，和2)丙烯酸酯基在合成过程中易于热聚合。这一路线还受限于可获得的聚合物结构，仅仅存在有限数量的硅烷醇聚合物；典型地仅仅直链硅烷醇封端的聚合物。当在硅烷上的烷氧基之一与仅仅留下两个可供缩合的烷氧基的硅烷醇流体缩合时，将降低二次固化速度。在例如以上所述的聚合物中，可变的唯一设计是用下标z表示的聚合度(DP)。借助这一路线制备的硅氧烷聚合物还倾向于分解，这是因为由存在的缩合催化剂引起的尾咬反应导致的。
发明概述
聚合物包括下式的单元
其中下标a的数值为大于或等于1，下标e的数值为大于或等于1；(a+e)的数量值为大于或等于3；每一下标s的数值独立地为1、2或3；每一下标t的数值独立地为1、2或3；每一R1独立地为氧原子或二价烃基；每一R2独立地为不含脂族不饱和端基的单价烃基；每一X独立地为单价可水解基团；和每一J独立地为单价可辐射固化的基团。
详细说明
此处所述的聚合物具有单元式
(R22SiO2/2)b、(R2SiO3/2)c、(SiO4/2)d、(R1′)f和(R23SiO1/2)g。
在该聚合物内所有单元之和的范围可以是50-2500，或者50-1000。下标b与(a+b+c+d+e+f+g)的数量之比可以在0.8-0.999范围内。或者，这一比值范围可以是0.93-0.98。每一聚合物链平均可具有至少一个通式

的基团，和至少一个通式

的基团。

在上式中，每一R1独立地为氧原子或二价有机基团，例如二价烃基。或者，每一R1是二价烃基。每一R1′是二价烃基。合适的二价烃基的实例包括亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基，或者是亚乙基；和亚芳基，例如亚苯基，或烷基亚芳基，例如
或者，每一R1和每一R1′可以是亚烷基，例如亚乙基。

在上式中，每一R2独立地为不含脂族不饱和端基(不通过氢化硅烷化而反应)的单价有机基团。R2的合适基团的实例包括取代和未取代的单价烃基。合适的未取代的单价烃基包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基、十八烷基、甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基和2，2-二甲基丙基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；和芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。R2的单价取代的烃基的实例包括但不限于单价卤代烃基，例如氯代烷基，其中例举氯甲基和氯丙基；氟代烷基，例如氟甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基；氯代环烷基，例如2，2-二氯环丙基、2，3-二氯环戊基；和氟代环烷基，例如2，2-二氟环丙基、2，3-二氟环丁基、3，4-二氟环己基和3，4-二氟-5-甲基环庚基。R2的单价取代的烃基的实例包括但不限于用氧原子取代的烃基，例如环氧丙氧烷基，和用氮原子取代的烃基，例如氨烷基和氰基官能的基团，例如氰乙基和氰丙基。或者，每一R2可以是烷基，例如甲基。

在上式中，每一X独立地为单价可水解基团。合适的单价可水解基团包括酰氧基，链烯基氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、羟基、酮基或其组合。合适的酰氧基例举乙酰氧基、辛酰氧基和苄酰氧基。合适的链烯基氧基例举异丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基、异丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基。合适的烷氧基例举甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，或者甲氧基。合适的烷氧基烷氧基例举甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基丙氧基。

在上式中，每一J独立地为单价环氧官能团。合适的环氧官能团的实例包括3，4-环氧基环己基；环氧乙基；环氧基甲基；环氧丙氧基；环氧丙氧烷基，例如环氧丙氧甲基、2-环氧丙氧乙基、3-环氧丙氧丙基和4-环氧丙氧丁基；环氧基环己基烷基，例如4-甲基-3，4-环氧基环己基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基、3，4-环氧基-4-甲基环己基、2，3-环氧基环戊基和(2，3-环氧基环戊基)甲基；和环氧乙基烷基，例如4-环氧乙基丁基和8-环氧乙基辛基。

或者，每一J可以是脂环族环氧官能团。脂环族环氧官能团的实例包括
其中下标k的数值范围为1-5。

具有以上所述单元式的MDQ树脂具有式(I)
其中R1和R2如上所述； 每一R独立地选自R1、R2、A、E和共价键； A∶E是数值范围为20∶80到50∶50的摩尔比；和 每一下标h的数值范围独立地为1-25。或者，每一R可以选自A和E。

基团A在一个末端包括通式

的单元。基团A可进一步包括1-10个额外的单元。该额外的单元可包括R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其组合。或者，A基在一个末端可包括通式

的单元和在另一末端可包括通式R1′的单元，其中单元

和单元R1′被该额外单元隔开。或者，A基可具有式(II)

其中下标x的数值为大于或等于1。或者，下标x的数值范围可以是1-5。在这些通式中，R1、R2、X和下标t如上所述。

基团E在一个末端包括通式

的单元。基团E可进一步包括1-10个额外的单元。该额外的单元可包括R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其组合。基团E在一个末端可包括通式

的单元，和在另一末端可包括通式R1′的单元，其中单元

和单元R1′被该额外的单元隔开。
或者，基团E可具有式(III)

其中下标y的数值为大于或等于1。或者，下标y的数值范围可以是1-5。在这些通式中，R1、R2、J和下标s如上所述。

MDQ树脂的实例包括下式
其中R1、R2、X、J和下标h、s、t、x和y如上所述。

或者，聚合物可包括下式的混合物
其中Me表示甲基，Et表示亚乙基，和Epchex表示环氧基环己基。

或者，聚合物可以是直链的。直链聚合物的实例具有式(X)
其中下标i的数值为1、2或3；下标j的数值范围为1-1000；下标k的数值为大于或等于0，下标m的数值为1、2或3；(i+k+m)的数量为大于或等于3；每一R独立地选自A和E；和基团A与E如上所述。本领域的技术人员会意识到，除了式(X)的聚合物以外，也可使用式(X)的衍生物，或者使用式(X)的衍生物替代式(X)的聚合物。在式(X)的衍生物的实例中，通式R22SiO2/2的j单元可被含(R22SiO2/2)b′、(R2SiO3/2)c′、(SiO4/2)d′、(R1′)f′、(R23SiO1/2)g′及其组合的单元替代，其中(b′+c′+d′+f′)的数量范围可以是50-1000，和g′的数值为大于或等于0。
制备聚合物的方法
可通过结合包括下述的成分，制备以上所述的聚合物 (A)每一分子平均具有一个与硅键合的氢原子和1-3个可水解端基的聚有机基氢硅氧烷，其中与硅键合的氢原子和可水解基团键合到聚有机基氢硅氧烷内的不同硅原子上； (B)每一分子平均具有一个与硅键合的氢原子和1-3个可辐射固化的端基的聚有机基氢硅氧烷，其中与硅键合的氢原子和可辐射固化的基团键合到聚有机基氢硅氧烷内的不同硅原子上；和 (C)每一分子平均具有至少3个脂族不饱和有机端基的有机官能的聚合物；和 (D)氢化硅烷化催化剂。
制备聚合物所使用的成分和所得聚合物本身可以是不具有含胺、酰胺、丙烯酸酯和肟的基团。在不希望束缚于理论的情况下，认为这些含胺、酰胺、丙烯酸酯和肟的基团可使得聚合物难以通过这一方法制备，在该方法过程中丙烯酸酯基可易于聚合，或者这二者。“不具有含胺、酰胺、丙烯酸酯和肟的基团”是指各成分不具有或者具有足够低含量的含有胺、酰胺、丙烯酸酯和肟官能团的有机基团，以便通过此处所述的方法形成所述聚合物。
成分(A)具有可水解端基的聚有机基氢硅氧烷
成分(A)在一个末端包括通式

的单元和在另一末端包括与硅键合的氢原子。单元

和氢原子可相隔1-10个额外的单元。隔开

和氢原子的额外单元可包括R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′或其组合。或者，成分(A)可具有式(XI)
其中R1、R1′、R2、X和下标t与x如上所述。所添加的成分(A)的含量范围可以是0.05mol-0.5mol/mol在成分(C)内的基团R3。成分(A)及其制备方法是本领域已知的。例如，Klosowski等人的美国专利4772675公开了成分(A)的实例及其制备方法。(然而，美国专利4772675没有公开此处所述的聚合物)。简而言之，该方法包括使具有3个可水解基团的链烯基官能的硅烷和用与硅键合的氢原子封端的聚有机基硅氧烷反应。结合大于2mol聚有机基硅氧烷与1mol硅烷和氢化硅烷化催化剂，例如以下所述的那些。然后可任选地蒸馏所得产品。
成分(B)具有可辐射固化基团的聚有机基氢硅氧烷
成分(B)在一个末端包括通式

的单元和在另一末端包括与硅键合的氢原子，其中单元

和氢原子可相隔1-10个额外的单元。隔开单元

和氢原子的额外单元可包括R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′或其组合。或者，成分(B)可具有式(XII)
其中R2、J和下标s与y如上所述。所添加的成分(B)的含量范围可以是0.5mol-0.95mol/mol在成分(C)内的R3基。加入到组合物中的成分(B)与成分(A)的相对摩尔量范围可以是(80)∶(20)到(50)∶(50)。成分(B)及其制备方法是本领域已知的。例如，Crivello的美国专利5484950公开了成分(B)及其制备方法。(然而，美国专利5484950没有公开此处所述的聚合物)。简而言之，美国专利5484950的方法包括在溶剂内结合二氢硅氧烷、具有可辐射固化的基团例如环氧官能团的烯烃、和氢化硅烷化催化剂并加热。之后，使催化剂失活并蒸馏所得混合物。
成分(C)具有多个脂族不饱和基团的有机官能的聚合物
成分(C)可包括下述式的单元R23SiO1/2、R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R1′、(R22)R3SiO1/2、(R32)R2SiO1/2、(R2)R3SiO2/2、R32SiO2/2和R3SiO3/2，条件是每一分子的成分(C)平均存在至少3个R3，R1′和R2如上所述，和每一R3独立地为具有脂族不饱和端基的有机基团。R3例举丙烯酸酯官能团；甲基丙烯酸酯官能团；链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基；炔基，例如乙炔基、丙炔基和丁炔基；和芳基链烯基，例如苯乙烯基。或者，每一R3可以是链烯基，例如乙烯基。

成分(C)可具有式(XIII)
其中R1、R2、R3和下标h如上所述。

或者，成分(C)可具有式(XIV)
其中R2和R3如上所述；下标i的数值为1、2或3；下标j的数值范围为1-1000，下标k的数值为大于或等于0；下标m的数值为1、2或3；和(i+k+m)的数量为大于或等于3。或者，i和m各自的数值为1。
成分(D)氢化硅烷化催化剂
成分(D)是氢化硅烷化催化剂。基于成分(A)、(B)和(C)的结合重量，成分(D)的添加量范围为0.1-1000ppm铂族金属，或者1-500ppm，或者2-200，或者5-150ppm。

合适的氢化硅烷化催化剂是本领域已知的且可商购。成分(D)可包括选自铂、铑、钌、钯、锇或铱金属中的铂族金属或其有机金属化合物，或其组合。成分(D)例举诸如氯铂酸、六水合氯铂酸、二氯化铂，和所述化合物与低分子量有机基聚硅氧烷的络合物或者在基体或核壳型结构体内微胶囊化的铂化合物之类的化合物。铂与低分子量有机基聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。或者，催化剂可包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。当催化剂是铂与低分子量有机基聚硅氧烷的络合物时，基于可固化的硅氧烷组合物的重量，催化剂的用量范围可以是0.04％-0.4％。

在例如美国专利3159601、3220972、3296291、3419593、3516946、3814730、3989668、4784879、5036117和5175325与EP0347895B中公开了成分(D)的合适的氢化硅烷化催化剂。
聚合物的用途
以上所述的聚合物可配制成组合物。该组合物包含 (a)以上所述的聚合物，和 (b)光引发剂。

光引发剂可以是本领域已知的可辐射固化的硅氧烷组合物用的任何常规的光引发剂，例如在Crivello的美国专利4310469和Koshar等人的4313988和欧洲专利申请No.EP0562922中公开的那些。光引发剂可包括阳离子光引发剂。阳离子光引发剂可以是当暴露于波长范围为150-800nm的辐射线下时能引发聚合物固化(交联)的任何阳离子光引发剂。阳离子光引发剂的实例包括但不限于鎓盐。

合适的鎓盐包括通式选自R42I+MGw-、R43S+MGw-、R43Se+MGw-、R44P+MGw-和R44N+MGw-中的盐，其中每一R4独立地为具有1-30个碳原子的取代或未取代的单价烃基；M为选自过渡金属、稀土金属、镧系金属、准金属、磷和硫中的元素；G是卤素(例如，氯、溴、碘)，和w的数值使得结果w(G上的电荷+M的氧化数)＝-1。烃基上的取代基的实例包括但不限于C1-C8烷氧基、C1-C16烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、巯基和杂环芳族基团，例如吡啶基、噻吩基和吡喃基。用M表示的金属的实例包括但不限于过渡金属，例如Fe、Ti、Zr、Sc、V、Cr和Mn；镧系金属，例如Pr和Nd；其他金属，例如Cs、Sb、Sn、Bi、Al、Ga和In；准金属，例如B和As；和P。式MGw-表示非碱、非亲核阴离子。具有式MGw-的阴离子的实例包括但不限于BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、SbCl6-和SnCl6-。

鎓盐的实例包括但不限于双-二芳基碘鎓盐，例如双(十二烷基苯基)碘鎓盐，其中例举六氟砷酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐和六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐；烷基苯基碘鎓盐，例如六氟锑酸烷基苯基碘鎓盐；磺酸的二芳基碘鎓盐、磺酸的三芳基锍盐、硼酸的二芳基碘鎓盐和硼酸的三芳基锍盐。

磺酸的二芳基碘鎓盐的实例包括但不限于全氟烷磺酸的二芳基碘鎓盐，例如全氟丁磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟乙磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟辛磺酸的二芳基碘鎓盐和三氟甲磺酸的二芳基碘鎓盐；和芳基磺酸的二芳基碘鎓盐，例如对甲苯磺酸的二芳基碘鎓盐、十二烷基苯磺酸的二芳基碘鎓盐、苯磺酸的二芳基碘鎓盐和3-硝基苯磺酸的二芳基碘鎓盐。

磺酸的三芳基锍盐的实例包括但不限于全氟烷磺酸的三芳基锍盐，例如全氟丁磺酸的三芳基锍盐、全氟乙磺酸的三芳基锍盐、全氟辛磺酸的三芳基锍盐和三氟甲磺酸的三芳基锍盐；和芳基磺酸的三芳基锍盐，例如对甲苯磺酸的三芳基锍盐、十二烷基苯磺酸的三芳基锍盐、苯磺酸的三芳基锍盐和3-硝基苯磺酸的三芳基锍盐。

硼酸的二芳基碘鎓盐的实例包括但不限于全卤芳基硼酸的二芳基碘鎓盐。硼酸的三芳基锍盐的实例包括但不限于全卤芳基硼酸的三芳基锍盐。

阳离子光引发剂可以是单一的阳离子光引发剂或含两种或更多种不同阳离子光引发剂的组合，其中的各种如上所述。基于组合物的重量，阳离子光引发剂的浓度范围可以是0.01％-15％，或者0.1％-5％，或者0.1％-2％。
额外的成分
组合物可任选地进一步包含一种或多种额外的成分。额外的成分的实例包括(c)填料、(d)填料处理剂、(e)溶剂，(f)缩合反应催化剂，(g)粘合促进剂、(h)着色剂(例如，染料或颜料)，(i)反应性稀释剂(即，与成分(a)上的官能团反应的溶剂，例如醇、环氧、乙烯基醚、酸酐或氧杂环丁烷)，(j)自由基生成剂(例如，过氧化物)，(k)货架期延长剂，(1)抗氧化剂，(m)交联剂，(n)腐蚀抑制剂，或其组合。

成分(c)是可任选地加入到组合物中的填料，基于组合物的重量，其用量范围为0.1％-20％。合适的增强和增量填料的实例包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英、碳酸钙粉、沉淀碳酸钙、碳酸镁、氧化铁、二氧化钛、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、碳酸锌。

可任选地用例如下述成分(d)表面处理剂来处理填料有机基烷氧基硅烷，其中例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷及其组合；有机基卤代硅烷，其中例举三甲基氯代硅烷；有机基硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷；有机基硅氧烷低聚物，例如羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物、羟基封端的甲基苯基硅氧烷低聚物、羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷共聚物及其组合。可在混合填料与组合物中的其他成分之前或之后，例如通过混合处理剂与填料，事先或就地处理填料。基于组合物的重量，成分(d)的用量范围可以是0.001％-2％。

组合物可任选地进一步包含成分(e)溶剂。合适的溶剂例举有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷及其组合；和不可交联的硅氧烷溶剂，例如三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷及其组合。基于组合物的重量，成分(e)的用量范围可以是0.001％-90％。

组合物可任选地进一步包含成分(f)缩合反应催化剂。缩合反应催化剂可以是路易斯酸；伯、仲或叔有机胺；金属氧化物；钛化合物；锡化合物；锆化合物；或其组合。成分(f)可包括在金属的电动序中范围从铅到锰的金属(包括端值)的羧酸盐。或者，成分(f)可包括螯合的钛化合物、钛酸酯例如四烷氧基钛酸酯、或其组合。合适的钛化合物的实例包括但不限于双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛、四丁氧基钛酸酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和双(乙氧基乙酰丙酮酸)二异丙氧基钛(IV)、及其组合。或者，成分(f)可包括锡化合物，例如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、氧化二丁锡、辛酸亚锡、氧化锡、或其组合。

缩合反应催化剂的实例是本领域已知的且公开于美国专利4962076、5051455、5053442、4753977第4栏第35行-第5栏第57行；和4143088第7栏第15行-第10栏第35行。成分(f)的用量取决于各种因素，其中包括所选催化剂的类型和组合物中其余成分的选择，然而，基于组合物的重量，成分(f)的用量范围可以是0.001％-5％。

成分(g)是粘合促进剂。合适的粘合促进剂的实例包括烷氧基硅烷，例如环氧官能的烷氧基硅烷或巯基官能的化合物；烷氧基硅烷与羟基官能的聚有机基硅氧烷的组合；巯基官能的化合物；不饱和化合物；环氧官能的硅烷；环氧官能的硅氧烷；组合物，例如环氧官能的硅烷或环氧官能的硅氧烷与羟基官能的聚有机基硅氧烷的反应产物；或者其组合。加入到组合物中的粘合促进剂的用量取决于各种因素，其中包括所选的具体粘合促进剂，组合物中的其他成分，和组合物的最终用途，然而，基于组合物的重量，用量范围可以是0.1％-5％。

成分(g)可以是不饱和或环氧官能的化合物。合适的环氧官能的化合物是本领域已知的且可商购，参见例如美国专利4087585、5194649、5248715和5744507第4-5栏。成分(g)可包括不饱和或环氧官能的烷氧基硅烷。例如，该官能的烷氧基硅烷的通式可以是R5nSi(OR6)(4-n)，其中下标n的数值为1、2或3，或者n为1。

每一R5独立地为单价有机基团，条件是至少一个R5是不饱和有机基团或环氧官能的有机基团。R5的环氧官能团例举3-环氧丙氧丙基和(环氧基环己基)乙基。R5的不饱和有机基团例举3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基，和不饱和单价烃基，例如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一烯基。

每一R6独立地为至少1个碳原子的未取代的饱和烃基。R6可具有最多4个碳原子，或者最多2个碳原子。R6例举甲基、乙基、丙基和丁基。

合适的环氧官能的烷氧基硅烷的实例包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二乙氧基硅烷及其组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、及其组合。或者，合适的粘合促进剂的实例包括环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；和环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与铝螯合剂或锆螯合剂的组合。

成分(g)可包括环氧官能的硅氧烷，例如羟基封端的聚有机基硅氧烷与如上所述环氧官能的烷氧基硅烷的反应产物，或者羟基封端的聚有机基硅氧烷与环氧官能的烷氧基硅烷的物理共混物。成分(g)可包括环氧官能的烷氧基硅烷和环氧官能的硅氧烷的组合。例如，成分(g)例举羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物和3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的混合物，或者3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物，或者3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。当以物理共混物而不是反应产物形式使用时，这些组分可单独储存在多部分套盒内。

合适的巯基官能的化合物包括有机基硫醇、含巯基的硅烷、或其组合。合适的含巯基的硅烷包括3-巯丙基三甲氧基硅烷。合适的巯基官能的化合物公开于美国专利4962076中。

成分(h)是着色剂(例如，染料或颜料)。合适的着色剂的实例包括炭黑和Stan-Tone 50SP01 Green(商购于PolyOne)。着色剂的实例是本领域已知的且公开于美国专利4962076、5051455和5053442中。加入到组合物中的着色剂的用量取决于各种因素，其中包括组合物中的其他成分，然而基于组合物的重量，用量范围可以是0.001％-20％。

成分(i)是自由基生成剂。合适的自由基生成剂的实例包括过氧化物。加入到组合物中的自由基生成剂的用量取决于各种因素，其中包括组合物中的其他成分，然而基于组合物的重量，用量范围可以是0.1％-10％。

成分(j)是反应性稀释剂。成分(j)可以是与成分(a)上的官能团反应的溶剂，例如丙烯酸酯、醇、酸酐例如马来酸酐、环氧化合物例如单官能环氧化合物、氧杂环丁烷、乙酸乙烯酯、乙烯酯、乙烯醚、氟烷基乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮例如N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、或其组合。

合适的醇的实例包括乙醇、丁醇、己醇、癸醇及其组合。合适的环氧化合物的实例包括缩水甘油基醚，例如丁基缩水甘油基醚、甲酚缩水甘油基醚、脂族缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚，和环己烷二甲醇的缩水甘油基醚；以及基于1，4-丁二醇的二缩水甘油基醚和新戊二醇的双官能的反应性稀释剂。这些环氧化合物是本领域已知的且以商品名

741、742、746、747、748、749、750、751、757和759商购于Air Products。适合于作为反应性稀释剂的其他环氧化合物以商品名Heloxy Modifiers 7、8、61和116获自HexionSpecialty Chemicals，Inc.of Houston，Texas，USA。合适的乙烯基醚的实例包括但不限于丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、环己基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、及其组合。乙烯基醚是本领域已知的且可商购于德国BASF AG。成分(j)的用量取决于各种因素，例如所选的具体反应性稀释剂，但基于组合物的重量，用量范围可以是0.5-50％。

成分(n)是腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑、巯基苯并三唑和可商购的腐蚀抑制剂，例如获自美国R.T.Vanderbilt of Norwalk，Connecticut的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物(

826)和烷基噻二唑(

484)。基于组合物的重量，成分(n)的用量范围可以是0.05％-0.5％。

可通过在环境温度下以所述比例结合该聚合物与光引发剂和任何额外的成分，制备组合物。可通过本领域已知的任何技术混合，例如研磨、共混和搅拌，在间歇或者连续工艺中进行结合。特定的装置通过各成分的粘度和待生产的组合物的粘度来确定。

可例如使用该组合物制备在基底上的涂层。或者，该组合物可用作密封剂，例如用于填充基底上的间隙。或者，该组合物可用作粘合剂，例如将基底粘合在一起。可使用该组合物来粘合第一基底例如电子器件到第二基底例如电路板上。使用以上所述的组合物的方法包括 (i)施加该组合物到基底上；和 (ii)固化该组合物。

基底可以是具有平面、复杂或不规则轮廓的任何硬质或柔性材料。基底可透过或不透过电磁光谱内的可见范围(400-700nm)内的光。此外，基底可以是导电体、半导体或非导体。而且，基底可以是电子器件，例如离散器件或集成电路。

基底的实例包括但不限于半导体，例如硅，具有二氧化硅、碳化硅、磷化铟和砷化镓的表面层的硅；石英；熔融石英；氧化铝；陶瓷；玻璃；金属箔；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯；氟烃聚合物，例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺，例如尼龙；聚酰亚胺；聚酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；环氧树脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；和聚醚砜。

离散器件的实例包括但不限于二极管，例如PIN二极管、参考电压二极管、变容二极管、雪崩二极管、DIAC、耿氏二极管、Snap二极管、IMPATT二极管、隧道二极管、齐纳二极管、标准(p-n)二极管和Shottky二极管；晶体管，例如双极性晶体管，其中包括绝缘栅双极性晶体管(IGBT)和达林顿晶体管和场效应晶体管(FET)，其中包括金属氧化物半导体FET(MOSFET)、连接FET(JFET)、金属-半导体FET(MESFET)、有机FET、高电子迁移率晶体管(HEMT)和薄膜晶体管(TFT)，其中包括有机场效应晶体管；晶闸管，例如DIAC、TRIAC和硅控制的整流器(SCR)、分布式缓冲-可关断晶闸管(DB-GTO)、可关断晶闸管(GTO)、MOFSET控制的晶闸管(MCT)、改性阳极-可关断晶闸管(MA-GTO)、静电感应晶闸管(SITh)和场控制晶闸管(FCTh)；变阻器；电阻器；聚光器；电容器；热敏电阻；和光电器件，例如光电二极管、太阳能电池(例如CIGS太阳能电池和有机光生伏打电池)、光电晶体管、光电倍增管、集成光学电路(IOC)元件、光依赖型电阻器、激光二极管、发光二极管(LED)和有机发光二极管(OLED)，其中包括小分子OLED(SM-OLED)和聚合物发光二极管(PLED)。

集成电路的实例包括但不限于单片集成电路，例如存储IC，其中包括RAM(随机存取存储器)，其中包括DRAM和SRAM，和ROM(只读存储器)；逻辑电路；模拟集成电路；混合集成电路，其中包括薄膜混合IC和厚膜混合IC；薄膜电池；和燃料电池。

将该组合物施加到基底的至少一部分上。该组合物可以是在基底的一部分上的连续涂层，在整个基底上的连续涂层，或者不连续涂层。而且，不连续涂层可在基底上形成规则或不规则的图案。

可使用常规方法，其中包括旋涂；浸涂；喷涂；刷涂；和印刷，例如筛网印刷和模版印刷，将组合物施加到基底上。例如，可通过在范围为200-5000rpm的速度下旋涂5-60秒，施加硅氧烷组合物。可调节旋涂速度、旋涂时间和组合物的粘度，以便所生产的所得涂层具有所需的厚度。

可通过将组合物暴露于紫外辐射线下或者大气湿气下或这二者下进行步骤(ii)。或者，可通过将组合物暴露于热或大气湿气下或这二者下进行步骤(ii)。

可通过任何常规的方式，例如使用光源，其中例举超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、氙气-汞灯或金属卤化物灯，进行将组合物暴露于紫外辐射线下。所使用的条件可使得在254nm下的辐射量范围为0.01-10J/cm2。或者，可通过将组合物暴露于波长范围为150-800nm，或者250-400nm的辐射线下，在足以固化(交联)聚合物的剂量下固化组合物。辐射剂量范围可以是50-1000mJ/cm2，或者200-500mJ/cm2。可任选地在光源上安装滤光器(在特定波长下的UV辐射曝光用)。

由于在以上所述的通式内J是环氧官能团，尤其当J是脂环族环氧基时，聚合物以主要的UV固化机理而阳离子固化。在不希望束缚于理论的情况下，认为由于阳离子环氧化物不受氧气抑制，因此这可提供改进的工艺要求的优势，因为阳离子体系具有固有的二次固化机理，在于在环境温度以及升高的温度下，阳离子固化在未被辐照的部分内继续。在其中这一固有的环境二次固化太慢以致于使用现有技术的组合物在商业上不实用的一些应用中，此处所述的聚合物可提供精细微调的UV与湿气固化速度(彼此独立地)以及物理性能。
实施例
对于本领域的普通技术人员来说，包括这些实施例阐述本发明。然而，本领域的技术人员应当理解，鉴于本发明的公开内容，可在没有脱离权利要求书中列出的本发明的精神与范围的情况下，在所公开的具体实施方案中做出许多变化，且仍然获得相同或类似的结果。所有用量、比值和百分数以重量计，除非另有说明。
实施例1-制备MDQ树脂
混合成分(A1)、(B1)、(C1)和(D1)。表1中示出了成分(A1)和(B1)的相对摩尔量/100mol成分(C1)以及所形成的聚合物的DP。

成分(A1)具有式(XV)

成分(B1)具有式(XVI)

成分(C1)具有式(XVII)，其中下标h′的平均值为1。


成分(D1)是催化量的铂催化剂。
表1
与以前公开的双重固化体系相比，以上所述的双重固化性硅氧烷组合物提供数个优点。在其中通过阳离子机理的固有环境二次固化(当J是环氧官能团时)太慢的应用中，该聚合物可允许精细微调固化的组合物的物理性能，和该聚合物允许彼此独立地精细微调UV和湿气固化速度。

在制备以上所述的聚合物的方法中，可容易地将成分(A)和(B)加入到成分(C)中，得到聚合物，所述聚合物借助UV和湿气路线快速固化，且与简单的直链封端的类似物例如在以上的段落
中所示的那些相比，具有改进的粘合与物理性能。与在段落
中所述的那些相比，在二次固化中，这些聚合物还显示出显著的固化速度优势，这是因为存在最多3个可水解基团，例如在聚合物端基上的甲氧基。在端基处具有多个官能团提供湿气固化的优化，以及辐射固化，且没有显著改变DP。DP直接影响机械性能以及粘度，可使之最小化，以允许在含该聚合物的组合物内容易分散和可加入较高含量的填料。
权利要求
1.一种聚合物，它包括下式的单元
其中下标a的数值为大于或等于1，
下标e的数值为大于或等于1；
(a+e)的数量值为大于或等于3；
每一下标s的数值独立地为1、2或3；
每一下标t的数值独立地为1、2或3；
每一R1独立地为氧原子或二价烃基；
每一R2独立地为不含脂族不饱和端基的单价烃基；
每一X独立地为单价可水解基团；和
每一J独立地为单价环氧官能的有机基团。
2.权利要求1的聚合物，其中该聚合物进一步包括下式的单元(R22SiO2/2)b、(R2SiO3/2)c、(SiO4/2)d、(R1′)f和(R23SiO1/2)g，其中下标b的数值为大于或等于0，下标c的数值为大于或等于0，下标d的数值为大于或等于0，下标f的数值为大于或等于0，下标g的数值为大于或等于0，R1′为二价烃基。
3.权利要求2的聚合物，它具有式(I)
其中每一R独立地选自E和A，
A∶E是数值范围为20∶80到50∶50的摩尔比，和
每一下标h的数值范围独立地为1-25；其中
基团A在一个末端包括通式
的单元并包括1-10个额外的单元，所述额外的单元选自R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其组合；
基团E在一个末端包括通式
的单元并包括1-10个额外的单元，所述额外的单元选自R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其组合；和R1′是二价烃基。
4.权利要求2的聚合物，它具有式(X)
或其衍生物，
其中下标i的数值为1、2或3；
下标j的数值范围为1-1000；
下标k的数值为大于或等于0，
下标m的数值为1、2或3；
(i+k+m)的数量为大于或等于3；
每一R独立地选自A和E；其中
基团A在一个末端包括通式
的单元并包括1-10个额外的单元，所述额外的单元选自R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其组合；
基团E在一个末端包括通式
的单元并包括1-10个额外的单元，所述额外的单元选自R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其组合；和R1′是二价烃基。
5.权利要求3或4的聚合物，其中基团A具有式(II)
其中下标x的数值为大于或等于1。
6.权利要求3或4的聚合物，其中基团E具有式(III)
其中下标y的数值为大于或等于1。
7.制备权利要求1或2的聚合物的方法，该方法包括结合包括下述的成分
(A)每一分子平均具有一个与硅键合的氢原子和1-3个可水解端基的聚有机基氢硅氧烷，其中与硅键合的氢原子和可水解基团键合到聚有机基氢硅氧烷内的不同硅原子上；
(B)每一分子平均具有一个与硅键合的氢原子和1-3个环氧官能的有机端基的聚有机基氢硅氧烷，其中与硅键合的氢原子和可辐射固化的基团键合到聚有机基氢硅氧烷内的不同硅原子上；和
(C)每一分子平均具有至少3个脂族不饱和有机端基的有机官能的聚合物；和
(D)氢化硅烷化催化剂。
8.权利要求7的方法，其中成分(A)在一个末端包括通式
的单元，在另一末端包括与硅键合的氢原子，其中单元
和氢原子被1-10个额外的单元隔开，该额外的单元选自R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其组合；其中
每一R1独立地为氧原子或二价烃基；
每一R1′独立地为二价烃基；
每一R2独立地为不含脂族不饱和端基的单价有机基团；
每一X独立地为单价可水解基团；
下标t的数值1、2或3。
9.权利要求7的方法，其中成分(B)在一个末端包括通式
的单元，在另一末端包括与硅键合的氢原子，其中单元
和氢原子被1-10个额外的单元隔开，该额外的单元选自R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其组合；其中
每一R1独立地为二价烃基；
每一R2独立地为不含脂族不饱和端基的单价有机基团；
J是单价环氧官能的有机基团，和
下标s的数值为1、2或3。
10.权利要求7的方法，其中成分(A)具有式(XI)
其中下标t的数值为1、2或3；
每一R1′独立地为二价烃基；
每一R2独立地为不含脂族不饱和端基的单价烃基；
每一X独立地为单价可水解基团；
下标x的数值为大于或等于1。
11.权利要求7的方法，其中成分(B)具有式(XII)
其中下标s的数值为1、2或3；
每一R2独立地为不含脂族不饱和端基的单价烃基；
每一J独立地为单价环氧官能的有机基团；和
下标y的数值为大于或等于1。
12.权利要求7的方法，其中成分(C)具有式(XIII)
其中每一R2独立地为不含脂族不饱和端基的单价烃基；
每一R3独立地为具有脂族不饱和端基的有机基团；和
每一下标h的数值范围独立地为1-25。
13.权利要求7的方法，其中成分(C)具有式(XIV)
其中R2和R3如上所述；
下标i的数值为1、2或3；
下标j的数值范围为1-1000；
下标k的数值为大于或等于0，
下标m的数值为1、2或3；
(i+k+m)的数量为大于或等于3；
每一R2独立地为不含脂族不饱和端基的单价烃基；和
每一R3独立地为具有脂族不饱和端基的有机基团。
14.一种组合物，它包含
(a)权利要求1或2的聚合物，和
(b)光引发剂。
15.一种方法，它包括
(i)施加权利要求14的组合物到基底上，
(ii)将该组合物暴露于紫外辐射线或大气湿气或这二者下。
16.一种方法，它包括
(i)施加权利要求14的组合物到基底上，
(ii)将该组合物暴露于热或大气湿气或这二者下。
17.权利要求15或16的方法，其中基底选自电子器件和电路板。
18.权利要求14的组合物作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。
19.权利要求14的组合物，进一步包含选自下述中的一种或多种额外的成分(c)填料、(d)填料处理剂、(e)溶剂，(f)缩合反应催化剂，(g)粘合促进剂、(h)着色剂，(i)反应性稀释剂，(j)自由基生成剂，(k)货架期延长剂，(l)抗氧化剂，(m)交联剂，(n)腐蚀抑制剂，及其组合。
全文摘要
通过辐射与湿气固化这两种机理，固化聚合物。通过氢化硅烷化反应制备该聚合物。该聚合物可用于粘合剂组合物中。该聚合物包括式(I)的单元、(R22SiO2/2)b、(R2SiO3/2)c、(SiO4/2)d、(R1′)f和(R23SiO1/2)g，其中每一R1独立地为氧原子或二价烃基；每一R1′独立地为二价烃基；每一R2独立地为不含脂族不饱和端基的单价有机基团；每一X独立地为单价可水解基团；每一J独立地为单价环氧官能的有机基团；下标a的数值为大于或等于1；下标b的数值为大于或等于0；下标c的数值为大于或等于0；下标d的数值为大于或等于0；下标e的数值为大于或等于1；下标f的数值为大于或等于0；下标g的数值为大于或等于0；下标s为1、2或3；和下标t为1、2或3。
文档编号C08L83/06GK101563397SQ200780047353
公开日2009年10月21日 申请日期2007年12月10日 优先权日2006年12月21日
发明者K·E·阿尔瓦尔兹, N·E·施法德, J·唐戈 申请人:陶氏康宁公司