专利名称：：光学透明的、x射线不透明的组合物及其制造方法，和含有其的制品的制作方法光学透明的、X射线不透明的组合物及其制造方法，和含有其的制品
背景技术：
：本发明涉及光学透明的、X射线不透明的组合物及其制造方法，和含有其的制品。铅填充玻璃目前常常被用来衰减或屏蔽生命体受到诸如X射线这样的有害辐射。铅是有毒的也是沉重的。因此，铅填充玻璃也是沉重的。因此人们希望获得一种组合物，其对X射线不透明并且重量轻盈。同时人们还希望获得一种组合物，其容易被加工，并且可根据需求有效且容易地模塑成为不同的所需形状。发明概述在此公开的是组合物，其包括有机聚合物组分，该有机聚合物组分包含折射率为约1.60到约1.66的有机聚合物；和含有石克酸钡的X射线吸收填料组分，所述硫酸钡已经在约500到约150(TC退火(annealed)。在此公开的是组合物，其包括含有有机聚合物的有机聚合物组分；和含有硫酸钡的X射线吸收填料组分；其中在截面厚度为2毫米的样品上进行测量时，组合物具有大于或等于约80%的透明度、小于或等于约40%的雾度(haze)以及大于或等于约5。/。入射辐射量的X射线吸收能力。在此公开的还有制备组合物的方法，其包括，将硫酸钡在约500到约150(TC退火，来形成退火石克酸钡；将有机聚合物组分与退火硫酸钡进行共混；其中有机聚合物组分包括折射率为约1.60到约1.66的有机聚合物。在此公开的还有包含组合物的制品，所述组合物在截面厚度为2毫米的样品上进行测量时，具有大于或等于大约80%的透明度、小于或等于大约40%的雾度以及大于或等于约5%入射辐射量的X射线吸收能力；其中组合物通过将含有有机聚合物的有机聚合物组分与包含硫酸钡的X射线吸收填料组分进行共混来制备；其中硫酸钡在共混之前已经在约500到约1500。C的温度退火。附图的详细j兌明图1是含有在不同温度退火的硫酸钡的样品的实物图示意图(pictorial-graphicalrespresentation);图2是含有在150。C退火的硫酸钡的组合物的扫描电子显微照片；以及图3是含有在800。C退火的硫酸钡的组合物的扫描电子显微照片。发明详述描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)用语"一个，，和"一种，，和"该，，及其它相似的提法既可以理解成是单数的，也可以理解为是复数的，除非此处有其它说明或者是明显的与上下文内容矛盾。与数量连用的修饰词"约"包括所示值且具有上下文中规定的含义(例如，它包括与特定量的测量有关的误差度)。此处公开的所有范围都包括端点，而端点相互之间可以独立地组合。此处公开的组合物包括有机聚合物组分和X射线吸收填料组分。在一实施方案中，组合物包含X射线吸收填料组分，其用量能给予组合物光学透明性(例如，具有大于或等于大约90%的光学透明度)，并同时能衰减入射到组合物上的X射线。在另一实施方案，组合物包含X射线吸收填料组分，其用量能给予组合物部分光学透明性(例如，具有大约50%至约90%的光学透明度)，并同时能衰减入射到组合物上的X射线。所述组合物有利地使X射线吸收填料组分的折射率与聚合物的折射率匹配。该组合物重量轻盈、无铅，并且可以容易地模塑成为所需要的形状来提供对X射线的保护。在一实施方案中，在将X射线吸收填料组分的折射率与聚合物的折射率进行匹配的方法中，X射线吸收填料组分包含硫酸钡(BaS04)，其在约500到约1500。C的高温退火约2到300分钟的时间。在不受理论限制的情况下，硫酸钡的退火促进了硫酸钡中存在的水含量的减少。从斩K酸钡中除去水，导致了在组合物制造中，进入有机聚合物组分中的水的减少。在一实施方案中，作为硫酸钡中水含量降低的结果，在组合物中产生较少的孔隙，这改善了组合物的透明度。因为硫酸钡中存在的水减少(由于退火)，硫酸钡粒子的折射率为约1.60到约1.66。因此通过选择折射率为大约1.60到大约1.66的有机聚合物组分，并且将其与退火硫酸钡进行共混，可以得到光学透明的组合物。有机聚合物组分通常包含折射率为约1.60到约1.66的有机聚合物。在一实施方案中，有机聚合物组分是光学透明的，即，其不吸收显著量的波长在380到780纳米(nm)之间的电磁辐射。用在组合物中的有机聚合物可选自多种热塑性聚合物、热固性聚合物、热塑性聚合物的共混物、或者热塑性聚合物与热固性聚合物的共混物。有机聚合物可包含均聚物，共聚物，比如星形嵌段共聚物、接枝共聚物、交替嵌段共聚物或无规共聚物，离聚物，树枝状聚合物(dendrimer),或者包含前述有机聚合物类型的至少一种的组合。有机聚合物可同时是聚合物、共聚物、三元共聚物、等等的共混物，或者包含前述有机聚合物类型的至少一种的组合。在一实施方案中，有机聚合物组分包含硫基团(sulftirmoiety)。含硫基团的有机聚合物组分的例子是聚砜(1.6330)、聚醚砜、多碌^化物、(聚[4,4'-异亚丙基二苯氧基二(4-亚苯基)砜]}(1.6330)、聚(2-乙烯基噻吩)(1.6376)、聚(对亚苯基醚-砜)(1.6500)、等等，或者包含前述含硫基团的有机聚合物组分的至少一种的组合。括号中的数值标明了折射率，并且可以从来源处获3曰付。在另一实施方案，具有约1.60到约1.66之间的折射率的其他有机聚合物可用在所述组合物中。折射率为约1.60到约1.66之间的其他合适的有机聚合物的例子是聚碳酸酯共^l物、聚(a-萘基曱基异丁烯酸酯)(1.6300)、聚醚酰亚胺(1.630)、聚(苯基甲基硅烷)(1.6300)、聚酰亚胺(1.64到1.67)、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基醚)(1.6400)、聚(a-萘基异丁烯酸酯)(1.6410)、等等，或者包含前述聚合物的至少一种的组合。括号中的数值显示了对应有机聚合物的折射率，并且可以从来源处获得。有机聚合物的例子是聚砜、聚醚砜或聚碳酸酯共聚物。通常人们希望，有机聚合物组分的折射率应尽量接近X射线吸收填料组分的折射率。在一实施方案中，有机聚合物组分的折射率与X射线吸收填料组分的折射率相等。在一实施方案中，有机聚合物组分具有不超出X射线吸收填料组分折射率大约10%的折射率，更具体地，不超出X射线吸收填料组分的折射率的大约5%,更具体地，不超出X射线吸收填料组分的折射率的大约2%。有机聚合物通常存在的量为有机聚合物组分总重量的约40到约98wt%,更具体地50到90wt%，并更具体地为约55到约85wt%。X射线吸收填料组分通常包含硫酸钡(BaS04)。硫酸钡是折射率在约1.60到约1.66之间的白色结晶固体。在一例示的实施方案中，石克酸钡具有约1.64的折射率。率，人们希望将硫酸钡在约500到约1500。C的高温退火约2到约300分钟的时间。在一实施方案中，人们希望将硫酸钡在约700到约1200。C的高温，特别是约800到约1000。C的高温退火。退火的时间取决于要退火的硫酸钡的量。在一实施方案中，人们希望将硫酸钡退火达大约5到大约300分钟，特别地大约8到大约250分钟，更特别地大约10到大约200分钟。例示的退火工艺可通过将硫酸钡在大约120(TC的熔炉下进行退火大约IO分钟，然后冷却来进行。退火之后，将硫酸钡进行研磨，来产生硫酸钡颗粒。研磨之后，可将硫酸钡颗粒进行筛选，收集具有特定粒度的颗粒。研磨可以在J求磨、辊炼机、韦林氏共混器(Waringblender)、亨氏(Henschel)共混器等等中进行。研磨可以在干燥状态或者湿润状态下进行。如果研磨在湿润状态下进行，硫酸钡颗粒可在研磨操作之后进行干燥。在一实施方案中，期望使用平均粒度为大约l到大约IOOO微米的硫酸钡颗粒，特别地为约10到约800微米，更特别地为约20到约700微米。例示的粒度是约60微米。i硫酸钡的用量为组合物总重量的约2到约60wt%，特别地为3到40wt%，更特别地为约10到约30wt%，并更特别地为约5到约25wt%。X射线吸收填料组分可进一步任选地包含少量其他第二X射线吸收填料。所述填料的例子是铅、钡、鴒、铋等等的金属颗粒，硫酸钡、三氧化二叙、氯氧化秘(bismuthoxychloride)、威式碳酸铋(bismuthsub-carbonate)等等的颗粒，或者包含前述非金属颗粒的至少一种的组合。第二X射线吸收填料通常存在的量为组合物总重量的最多2wt%,特别地小于或等于大约1.5wt%，更特别地小于或等于大约lwt%，更特别地小于或等于大约0.5wt%。其他的添加剂比如脱模剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、抗沖改性剂、抗静电剂、颜料、染料、润滑剂、抗微生物剂、阻燃剂、视觉效果添加剂、纤维比如碳纤维、玻璃纤维、碳纳米管等等；抗静电剂、增塑剂、填料比如煅制二氧化硅、气凝胶、炭黑等等，或包含前述添加剂的至少一种的组合，如果需要的话，.都可以加入组合物中。在一实施方案中，在加工工艺的一种方法中，有机聚合物组分和X射线吸收填料组分可被共混来形成组合物。共混可包括干混、熔融共混、溶液共混或包含前述至少一种共混形式的组合。组合物的熔融共混包括利用剪力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能，或包含至少一种前述力或能量形式的组合，并且在加工设备中进行，其中上述力通过单螺杆、多螺杆、啮合共旋转或者反向旋转螺杆、非啮合共旋转或者反向旋转螺杆、往复螺杆、带销螺杆(screwswithpins)、带销机筒(barrelswithpins)、辊、柱塞(ram)、螺旋转子(helicalrotors),或者包含前述的至少一种的组合来进行。包括上述力的熔融共混可在如下机器中进行，诸如单螺杆或多螺杆挤出才几、布氏捏合机(Busskneader)、亨氏机(henschel)、螺S走机(helicones)、罗氏共混器(Rossmixer)、班伯里机(Banbury)、辊炼机、模塑机比如注塑机、真空成型机、吹塑机等等，或者包含前述的至少一种机器的组合。在一实施方案中，在熔融共混之前，将有机聚合物组分和X射线吸收填料组分进行千混。干混可通过亨氏共混器进行，而熔融共混可通过挤出机进行。在另一实施方案中，将有机聚合物组分和X射线吸收填料组分输送到挤出机进料口中。在另一实施方案中，将有机聚合物组分输送到挤出机进料口中，同时将X射线吸收填料组分输送到挤出机进料口下游中。在另一实施方案中，有机聚合物组分和X射线吸收填料组分的第一部分一起输送到挤出机进料口中，同时将X射线吸收填料组分的第二部分输送到挤出机进料口下游中。在另一实施方案中，X射线吸收填料组分可以母料的形式加入挤出机。从挤出机出来的挤出物被冷却，并且切粒。如果需要的话，将粒料在注塑机中进行模塑，来制成具有多种形状和大小的制品。制品的例子是片材、薄膜、板材等等。组合物可具有取决于x射线吸收填料组分含量的透明度和雾度。在一实施方案中，对于截面厚度为约2毫米的样品而言，根据ASTMD1003标准测量时，组合物可具有约2到约98%的透明度。在一示例性的实施方案中，对于截面厚度为约2毫米的样品，根据ASTMD1003标准测量时，组合物的透明度大于或等于约50%,特别地大于或等于约65%,更特别地大于或等于约80%，更特别地大于或等于约95%。在一实施方案中，对于截面厚度为约2毫米的样品而言，根据ASTMD1003标准测量时，组合物可具有约2到约98%的雾度。在一示例性的实施方案中，对于截面厚度为约2毫米的样品，根据ASTMD1003标准测量时，组合物的雾度大于或等于约65%,特别地大于或等于约75%,更特别地大于或等于约85%，并更特别地大于或等于约95%。在另一个示例性的实施方案中，对于截面厚度为约2毫米的薄片，根据ASTMD1003标准测量时，组合物的雾度小于或等于约20%,特别地小于或等于约15%,更特别地小于或等于约10%,并更特别地小于或等于约5%。当将约3毫米的截面厚度的样品进行X射线辐射时，组合物可衰减的X射线辐射量大于或等于约5%,特别地大于或等于约10%,更特别地大于或等于约15%,并更特别地大于或等于约25%。上述列出的衰减百分比是与X射线原始放射源的放射量进行对比而得出的。下列实施例是示例性的，不是限制性的，是对在此描述的一些不同具体实施方案的组合物及其制造方法的解释说明。实施例实施例1本实施例用来证实组合物的透明度和吸收X射线的能力。将包含聚砜和硫酸钡的组合物在挤出机中在一起共混，并且注塑成为具有l、2或者3mm厚度的片材。聚砜是购自德国的BASF公司，商品名为ULTRASON(等级S2010)，加入量为95wt%,而碌u酸钡购自美国的AldrichChemicals公司，力口入量为5wt%，其中各重量百分比都基于组合物的重量。碌u酸钡在三种不同温度下进行退火。石克酸钡样品在150°C、800°C、1200。C或1500。C下分别进行退火IO分钟，其中烘箱温度以每分钟l(TC的速率快速上升到所需温度。在冷却到室温后，将各个硫酸钡样品使用具有3毫米到10毫米范围的联合直径(combinationdiameters)的氧化锆圆柱形球进行球磨处理。然后使用60微米的筛子将得自球磨机的产物进行筛选。然后将各个硫酸钡样品与聚砜一起加入到挤出机进料口中，并挤出。挤出机有6个温度分别设定在320°C、330°C、340°C、345°C、345。C和350°C的机筒，其中上述温度按照从挤出机进料口到模头的顺序依次表示。模头温度设定在355。C。挤出机的速度设定在300转每分钟(rpm)。螺杆的长径比是24。挤出后，将粒料在由Larson&ToubroInc.制造的注塑机(DEMAG,85Ton)中进行注塑。注塑的片材具有1、2或者3毫米的厚度。将注塑机的机筒温度设定在320。C到355。C的范围内。模塑温度设定在120°C。2毫米样品的结果列在表l中，而1毫米样品的结果显示在图1中。表1样品编号退火温度(。C)透明度(°/<0雾度(°/。)澄清度(CIarity)(0/。)1非退火的未填充的聚石风88.93.898.4215051.186.288.238006852.179.54120087.226595150085.416.577.7表1显示了不含有任何硫酸钡的聚砜的非退火样品的透明度。从表1中，可看到含有在1200。C和1500。C退火的硫酸钡的样品分别具有大于或等于85%的透明度。这些样品也显示了小于或等于30%的雾度。从表l中，也可以看到含有在150。C和800。C退火的石克酸钡的样品具有小于70。/。的透明度和大于或等于50%的雾度。表1中的结果清楚地显示了，硫酸钡退火温度较高，则组合物具有更高的透明度和更小的雾度。图1显示了含有分别在150°C、80(TC和1200。C退火的硫酸钡的组合物的透明度。将组合物注塑成为具有l、2或者3毫米的厚度的片材。图l也显示了不含有任何硫酸钡的聚砜样品的透明度。从图1中，可看到含有在150。C退火的硫酸钡的片材，相比于含有在800。C或1200。C退火的辟L酸钡的片材而言，透明度较低。在120(TC退火的片材是光学透明的。含有在150°C退火到的硫酸钡的1毫米厚的片材具有65%的透明度和67%的雾度，而含有在800。C退火的石危酸钡的1毫米厚的片材具有77%的透明度和34%的雾度，而含有在1200。C退火的石克酸钡的1毫米厚的片材具有88.5%的透明度和19.5%的雾度。图2和3是含有分别在15(TC和80(TC退火的疏酸钡的片材的扫描电子显微照片。从显微照片中可看到组合物含有大量孔隙。退火可引起硫酸钡的熔结，促进硫酸钡中孔隙体积的减少。在组合物制造过程中，这可导致夹带空气或者湿气在有机聚合物组分中的释放减少。这在组合物中产生较少的孔隙，并因此改善透明度。孔隙体积的减少也可促进退火硫酸钡和有机聚合物组分之间的折射率匹配，由此改善组合物的透明度。实施例2该实施例用来证实大量硫酸钡对组合物透明度的影响。石克酸钡在1200。C的温度下退火10分钟。样品厚1毫米，并以与实施例1相同的方式制造。表2显示了含有55wt。/。硫酸钡的组合物的性质。表2BaS04用量透明度(％)雾度(％)澄清度(％)55wt%4899.82.2将上述表1中的结果与表2中的进行对比，可以看到增加硫酸钡用量到55%,透明度从85%以上降低到50°/。以下。雾度也比表1中的样品增加。然而，值得注意的是，在55wt。/。的高填料用量时，组合物仍保持中等水平的透明度。因此组合物可有利地用于诸如毛玻璃这样的应用中。除了X射线衰减之外，组合物还具有高的比重(约2),并因此可用作半透明的、高比重塑料。实施例3进行本实施例以证实硫酸钡的用量对于组合物衰减或者吸收X射线的能力的影响。样品按照实施例1中的方法制造。片材厚度为2毫米。入射X射线分别具有在70千伏特(KV)、110KV和150KV时产生的强度。2毫米厚样品的结果示于表3。12表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表3中可看到，对于2毫米片材，当填料用量增加到10wt。/o时，70KV时的衰减增加到9.5%。因此，从上述各实施例中，可以看到，使用X射线吸收填料，组合物具有大于或等于约85%的透明度、小于或等于约20%的雾度，和大于或等于约5%的X射线吸收能力，视所使用填料组合物的量而异。该水平的X射线衰减对生产可X射线成像的塑料部件可能有用。当填料用量大于或等于约50%时，组合物具有小于或等于约85%的透明度、大于或等于约50%的雾度和大于或等于约25%的X射线吸收能力。尽管参照示例性实施方式对本发明进行了描述，本领域技术人员应理解，可以进行各种变化和可以用等效物代替其要素，而不背离本发明的范围。另外，可以进行许多修改以使特定的场合或材料适应于本发明的教导，而不背离本发明的实质范围。因此，意指本发明并不限于作为实施本发明的最佳实施方式在此公开的特定实施方式，而是本发明包括落入附加的权利要求的范围内的全部实施方式。权利要求1.一种组合物，其包含有机聚合物组分，该有机聚合物组分包括折射率为约1.60到约1.66的有机聚合物；和X射线吸收填料组分，该X射线吸收填料组分包括在约500℃到约1500℃退火的硫酸钡。2.权利要求l中的组合物，其中有机聚合物是聚(a-萘基曱基异丁烯酸酯)、聚醚酰亚胺、聚(苯基曱基硅烷)、聚[4,4'-异亚丙基二苯氧基二(4-亚苯基)砜]、聚(砜)、聚(2-乙烯噻吩)、聚酰亚胺、聚(2,6-二苯基-l，4-亚苯基醚)、聚(a-萘基异丁烯酸酯)、聚(对亚苯基醚-砜)、聚碳酸酯共聚物，或者包含前述聚合物的至少一种的组合。3.权利要求1的组合物，其中有机聚合物组分的折射率基本上等于X射线吸收填料组分的折射率。4.权利要求l的组合物，其中有机聚合物组分的折射率不同于X射线吸收填料组分的折射率；并且聚合物组合物的折射率与X射线吸收填料组分的折射率之间的差值小于20%。5.权利要求1的组合物，其中硫酸钡退火达约2到约300分钟。6.权利要求1的组合物，其中硫酸钡的平均粒度为约1到约1000微米。7.权利要求1的组合物，其中硫酸钡的存在量为组合物总重量的约2到约60wt%。8.权利要求1的组合物，其中X射线吸收填料组分进一步包含第二X射线吸收填料，其用量最高达组合物总重量的2wt%。9.权利要求1的组合物，其中第二X射线吸收填料是铅、钡、钨、铋、硫酸钡、三氧化二铋、氯氧化铋、碱式碳酸铋，或者包含前述第二X射线吸收填料中的至少一种的组合。10.权利要求1的组合物，当对截面厚度为2毫米的样品进行测量时，组合物具有大于或等于约80%的透明度、小于或等于约40%的雾度，和大于或等于约5%入射辐射量的X射线吸收能力。11.权利要求1的组合物，当对截面厚度为2毫米的样品进行测量时，组合物具有小于或等于约45%的透明度、大于或等于约50%的雾度，和大于或等于约25°/。入射辐射量的X射线吸收能力。12.—种由权利要求1的组合物制得的制品。13.—种组合物，其包含含有有机聚合物的有机聚合物组分；和含有硫酸钡的X射线吸收填料组分；其中在截面厚度为2毫米的样品上进行测量时，组合物具有大于或等于约80%的透明度、小于或等于约40%的雾度以及大于或等于约5%入射辐射量的X射线吸收能力。14.权利要求13的组合物，其中石克酸钡在约500到约150(TC退火。15.权利要求13的组合物，其中有机聚合物是聚(a-萘基甲基异丁烯酸酯)、聚醚酰亚胺、聚(苯基曱基硅烷)、聚[4，4'-异亚丙基二苯氧基二(4-亚苯基)砜]、聚(砜)、聚(2-乙烯噻吩)、聚酰亚胺、聚(2，6-二苯基-l，4-亚苯基醚)、聚(a-萘基异丁烯酸酯)、聚(对亚苯基醚-砜)、聚碳酸酯共聚物，或者包含前述聚合物的至少一种的组合。16.权利要求13的组合物，其中有机聚合物组分的折射率基本上等于X射线吸收填料组分的折射率。17.权利要求13的组合物，其中有机聚合物组分的折射率不同于X射线吸收填料组分的折射率；并且聚合物组合物的折射率与X射线吸收填料组分的折射率之间的差值小于20%。18.—种制备组合物的方法，其包括将石克酸钡在约500到约150(TC退火，来形成退火;克酸钡；和将有机聚合物组分与退火硫酸钡进行共混；其中有机聚合物组分包括折射率约1.60到约1.66的有机聚合物。19.权利要求18的方法，其中共混包括熔融共混。20.权利要求18的方法，进一步包括将硫酸钡研磨到约1到约1000微米的大小。21.权利要求18的方法，进一步包括将组合物注塑。22.—种由权利要求18的方法制得的制品。23.—种制品，其包含组合物，该组合物在截面厚度为2毫米的样品进行测量时，具有大于或等于大约80%的透明度、小于或等于大约40%的雾度以及大于或等于约5%入射辐射量的X射线吸收能力；其中所述组合物通过将含有有机聚合物的有机聚合物组分与包含硫酸钡的X射线吸收填料组分进行共混来制备；其中硫酸钡在共混之前已经在约500到约150(TC的温度进行退火。全文摘要在此公开的是一种组合物，包括有机聚合物组分，该有机聚合物组分包括折射率为约1.60至约1.66的有机聚合物；和X射线吸收填料组分，该X射线吸收填料组分包括在约500℃到约1500℃退火的硫酸钡。在此公开的还有一种制备组合物的方法，其包括将硫酸钡在约500℃到约1500℃退火，来形成退火硫酸钡；将有机聚合物组分与退火硫酸钡进行共混；其中所述有机聚合物组分包括折射率为约1.60到约1.66的有机聚合物。文档编号C08K3/30GK101636440SQ200780050945公开日2010年1月27日申请日期2007年7月6日优先权日2006年12月19日发明者桑姆亚德布·戈什,桑杰·G·查拉蒂,高塔姆·马丹申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司