专利名称：柄型金属茂化合物的外消旋选择性合成、柄型金属茂化合物、含有该化合物的催化剂、通 ...的制作方法
柄型金属茂化合物的外消旋选择性合成、柄型金属茂化合 物、含有该化合物的催化剂、通过使用该催化剂制备烯烃聚 合物的方法和烯烃均聚物及共聚物背景
1.发明领域本发明涉及一种新的柄型金属茂化合物的外消旋选择性合成，可用作聚合催化剂 中的组分的新的柄型金属茂化合物，用于聚合烯烃、尤其是丙烯的方法和通过使用金属茂 催化剂制备的烯烃均聚物、无规和抗冲击共聚物。
2.
背景技术：
元素周期表的第3至6族过渡金属的手性柄型金属茂日益被用作用于烯烃的 有规立构聚合的组分。例如，桥联的取代的二氯化二(茚基)锆是用于制备全同立构聚 丙烯的一类最重要催化剂组分之一 [Brintzinger，H. H. ；Fischer, D. ；Muhlhaupt, R.； Rieger, B. ；ffaymouth, R. M. Angew. Chem. , Int. Ed. Engl. 1995,34,1143。/Resconi, L.； Cavallo, L. ；Fait, Α. ；Piemontesi, F. Chem. Rev. 2000,100，1253/Pasquini, N. ( H ) PolypropyleneHandbook, 2nd Ed. 2005, Carl-Hanser Verlag Miinchen]。用于生成全同立构 聚丙烯的适当取代的柄型金属茂配合物通常由现有技术方法得到的是外消旋形式和不需 要的内消旋形式的混合物。现有技术的柄型金属茂的典型合成通常包括采用强碱将双茚基_配体脱保护，随 后与四氯化锆或其溶剂加合物反应。这个典型的途径具有2个显著的缺点。代替需要的外 消旋化合物的是，在大多数情况下形成几乎等量的镜面对称的内消旋非对映异构体。内消 旋异构体必须从混合物中通过破坏内消旋形式移除，或者通过结晶步骤移除。分离程序通 常降低可能纯的外消旋配合物量的收率。另一个缺点是金属茂配合物的溶解度低，这导致 将大量的溶剂用于外消旋和内消旋形式的最终分离。几种所谓的"外消旋选择性"合成被描述于文献[参见L0C0C0，M.D. ；Zhang,X.； Jordan, R. F.，J. Am. Chem. Soc. 2004 ； 126 (46) ； 15231-15244 及其引用的文献]，该合成包 括使用备选的锆源，该锆源必须在制备金属茂之前合成。W02004/037840，W099/15538和 DE10030638描述了通过作为中间体的联苯酚盐-或双酚盐-取代的金属茂制备外消旋金属 茂配合物的多步法。这些方法产生在锆上被氧化物或酰胺部分取代的金属茂。这些中间体 必须被转化为相应的二氯化物，以将它们用作催化剂组分，因此给合成增加了额外的步骤。US5, 304，614描述了 2，4，7_取代的三烷基取代的金属茂，该金属茂以外消旋和内 消旋形式之间的混合物形式得到。本发明的一个目的是提供用于选择性制备外消旋配合物的新的柄型金属茂结构， 该外消旋配合物实质上不含内消旋异构体。不受任何特别的理论的束缚，本发明人假设，为 了获得固有的外消旋选择性，形成内消旋形式的阻碍可以由形成内消旋形式的空间位阻实 现。2个大的芳族取代基与在茚基部分的4位和在7位的连接可能阻碍配合物的内消旋形式的形成。
图1说明了这种构思。本发明的另一个目的是解决本领域目前的金属茂化合物的缺陷，以提供这样的金 属茂该金属茂当在50°C至100°C的温度、在工业相关的聚合条件下用作负载催化剂的组 分时，以高的生产率提供高熔点、高摩尔质量均聚物和高摩尔质量共聚物。本发明的另一个目的是提供一种用于烯烃、尤其是丙烯、乙烯和任选的一种以上 的更高级1-烯烃的聚合的方法。而且，本发明的一个目的是提供烯烃聚合物，尤其是丙烯均聚物、丙烯与乙烯和/ 或更高级1-烯烃的无规共聚物，由丙烯、乙烯和/或任选的更高级1-烯烃构成的抗冲击共 聚物，以及由丙烯、乙烯和/或任选的更高级1-烯烃构成的无规抗冲击共聚物。发明概述本文提供具有下式1的金属茂化合物，其中在茚基部分上的4位和7位(分别对 应取代基R5和R8)拥有大的芳族取代基。金属茂化合物根据制备基本上纯的外消旋异构体 的方法制备。因此，包含本发明的金属茂的聚合催化剂提供优异的烯烃聚合结果。附图简述下面参考附图描述各种实施方案，在附图中图1是连接在茚基部分上的4位和7位的2个大的芳族取代基(分别对应式1中 的取代基R5和R8)的空间效应的示意图；和图2是用于制备式1的过渡金属化合物的本发明方法的各个步骤的示意图。优选实施方案详述令人惊奇的是，发现具有特殊的取代方式的桥联的双_茚基配体选择性地产生外 消旋柄型金属茂。特别是，如图1中所示，当在茚基部分上的4位和7位(分别对应取代基 R5和R8)拥有大的芳族组成部分(constituents)时，空间位阻效应防止金属茂的内消旋异 构体的形成。相反，本发明方法的产物合成出来就是基本上纯的外消旋异构体，而无需任何 进一步的分离处理。“基本上是纯的"是指至少90%的外消旋异构体，优选至少95%的外 消旋异构体，更优选至少99%的外消旋异构体。本发明的第一实施方案涉及下面的通式1的特别取代、桥联的金属茂组分， 式1其中M1是元素周期表的第4-6族的金属，R1和R2相同或不同，并且各自是氢原子、1至约10个碳原子的烷基、1至约10个碳原子的烷氧基、6至约20个碳原子的芳基、6至约10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原 子的烯基、OH基、卤素原子或NR232基团，其中R32是1至约10个碳原子的烷基或6至约14 个碳原子的芳基，并且R1和R2可以形成一个或多个环状系统，R3和R3'相同或不同并且各自为氢原子，可以被卤化和/或可以含有一个或多个 杂原子如Si、B、Al、0、S、N或P的直链、环状或支链烃基，例如，1至约20个碳原子的烷基， 3至约20个碳原子的烷基烯基，7至约40个碳原子的烷基芳基，或9至约40个碳原子的烷 基芳基烯基，7至20个碳原子的芳基烷基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约20个碳原 子的芳基，3至约20个碳原子的杂芳基，6至约10个碳原子的芳氧基，约3至20个碳原子 的甲硅烷氧基(silyloXy)，2至约10个碳原子的烯基，卤素原子，或NR232基团，其中R32是 1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原子的芳基，R4和R4'相同或不同并且各自为氢原子，可以被卤化和/或可以含有一个或多个 杂原子如Si、B、Al、0、S、N或P的直链、环状或支链烃基，例如1至约20个碳原子的烷基， 3至约20个碳原子的烷基烯基，7至约40个碳原子的烷基芳基，或9至约40个碳原子的烷 基芳基烯基，7至20个碳原子的芳基烷基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约20个碳原子 的芳基，3至约20个碳原子的杂芳基，6至约10个碳原子的芳氧基，约3至20个碳原子的 甲硅烷氧基，2至约10个碳原子的烯基，卤素原子，或NR232基团，其中R32是1至约10个碳 原子的烷基或6至约14个碳原子的芳基，R5jR5'，R8和R8'相同或不同并且各自为6至约40个碳原子的芳基，7至约40个 碳原子的烷基芳基，或8至约40个碳原子的烯基芳基或取代或未取代的甲硅烷基芳基，或 (烷基)(甲硅烷基)芳基。所述基团可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、0、S、N或P， 和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br，R6, R6'，R7和R7'相同或不同并且各自为氢原子，可以被卤化和/或可以含有一 个或多个杂原子如Si、B、Al、0、S、N或P的直链、环状或支链烃基，例如1至约20个碳原子 的烷基，3至约20个碳原子的烷基烯基，7至约40个碳原子的烷基芳基，或9至约40个碳 原子的烷基芳基烯基，7至20个碳原子的芳基烷基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约20 个碳原子的芳基，3至约20个碳原子的杂芳基，6至约10个碳原子的芳氧基，约3至20个 碳原子的甲硅烷氧基，2至约10个碳原子的烯基，卤素原子，或NR232基团，其中R32是1至约 10个碳原子的烷基或6至约14个碳原子的芳基，Rltl是桥联基团，其中Rltl选自 其中R4tl和R41，即使当带有相同的指数(index)时，也可以相同或不同，并且各自是氢原 子，C1-C40基团，比如含有1至约30个碳原子的烷基、6至约40个碳原子的芳基、1至约10 个碳原子的氟烷基、1至约10个碳原子的烷氧基、6至约10个碳原子的芳氧基、2至约10个 碳原子的烯基、7至约40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基、取代或未取 代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基、芳基甲硅烷基或8至约40个碳原子的芳基烯 基。R4°和R41与连接它们的原子一起可以形成一个或多个环状系统，或R4°和/或R41可以 包含另外的杂原子(即，非-碳原子)，比如Si、B、Al、0、S、N或P，或者，卤素原子比如Cl 或Br,χ是1至18的整数，M12是硅、锗或锡，并且R10还可以将式1中的两个单元彼此连接。优选这样的式1的化合物，其中M1是元素周期表的第4族的金属，R1和R2相同或不同，并且各自为1至约10个碳原子的烷基，1至约10个碳原子的 烧氧基，6至约10个碳原子的芳氧基或卤素原子，或R1和R2可以一起形成一个或多个环状 系统，R3和R3 ‘相同或不同并且各自为可以被卤化和/或可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、0、S、N或P的直链、环状或支链烃基，例如1至约10个碳原子的烷基，3至约10 个碳原子的烷基烯基，7至约20个碳原子的烷基芳基，或9至约20个碳原子的烷基芳基烯 基，7至约15个碳原子的芳基烷基，1至约6个碳原子的烷氧基，6至约10个碳原子的芳基， 3至约10个碳原子的杂芳基，6至约10个碳原子的芳氧基，约3至10个碳原子的甲硅烷氧 基，2至约6个碳原子的烯基，卤素原子，或NR232基团，其中R32是1至约10个碳原子的烷基 或6至约10个碳原子的芳基。R4和R4'相同或不同并且各自为氢原子，可以被卤化和/或可以含有一个或多个 杂原子如Si、B、Al、0、S、N或P的直链、环状或支链烃基，例如1至约20个碳原子的烷基，R5jR5'，R8和R8'相同或不同并且各自为6至约40个碳原子的芳基，7至约40个 碳原子的烷基芳基。所述基团可以含有一个或多个杂原子如B、A1、0、S、N或P，和/或可以 含有卤素原子如F、Cl或Br。R6, R6'，R7和R7'相同或不同并且各自为氢原子，可以被卤化和/或可以含有一 个或多个杂原子如B、Al、0、S、N或P的直链、环状或支链烃基，例如1至约20个碳原子的焼基。Rltl 是 R4°R41Si = , R40R41Ge =，R4qR41C =或-(R4°R41C_CR4°R41)-，其中 R4tl 和 R41 相同或 不同，并且各自是氢原子，1至约30个碳原子的烃基，特别是，1至约10个碳原子的烷基，6 至约40个碳原子的芳基，7至约14个碳原子的芳基烷基，7至约14个碳原子的烷基芳基。特别优选这样的式1的化合物，其中M1 为锆，R1和R2相同，并且是甲基、氯或酚根(phenolate)，R3和R3'相同，并且是直链、环状或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙 基、正丁基、叔丁基、叔丁基_甲基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬 基、正癸基、环丙基-甲基、环戊基、环戊基-甲基、环己基、环己基-甲基、(ι-金刚烷基)甲 基、(2-金刚烷基)甲基，或7至15个碳原子的芳基烷基，如苄基，苯乙基或苯基-丙基，R4和R4'相同并且各自为氢原子，R5, R5'，R8和R8'相同并且各自为6至约20个碳原子的芳基，如苯基，1_萘基， 2_萘基，7至约40个碳原子的烷基芳基，所述烷基芳基可以含有一个或多个杂原子如B，Al， 0，S，N或P，和/或可以含有卤素原子如F、C1或Br，如4-甲基-苯基，4-乙基-苯基，4-异 丙基-苯基，4-叔丁基-苯基，3，5- 二甲基苯基，3，5- 二-叔丁基-4-甲氧基-苯基，2,3, 4，5，6_五氟苯基，R6, R6'，R7和R7'相同并且各自为氢原子。桥联单元Riq是R4aR41Si =或R4aR41Ge =，其中R4°和R41相同或不同，并且是甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、环戊基、环戊二 烯基、环己基、苯基、萘基、苄基、或3，3，3_三氟丙基。非常特别优选这样的式1的化合物，其中M1 为锆，R1和R2相同，并且是甲基或氯，R3和R3'相同，并且是直链、环状或支链烷基，如甲基、正庚基、正辛基、正壬基、正 癸基、环己基-甲基、叔丁基-甲基，(2-金刚烷基)甲基，(1-金刚烷基)甲基，或7至15个碳原子的芳基烷基如苄基、苯乙基或苯基_丙基，R4和R4'相同并且各自为氢原子，R5, R5'，R8和R8'相同并且各自为6至约20个碳原子的芳基，如苯基，1_萘基， 2_萘基，7至约40个碳原子的烷基芳基，其可以含有一个或多个杂原子如B，Al，0，S，N或 P，和/或可以含有卤素原子如F、C1或Br，如4-甲基-苯基，4-乙基-苯基，4-异丙基-苯 基，4-叔丁基-苯基，3，5- 二甲基苯基，3，5- 二-叔丁基-4-甲氧基-苯基，2，3，4，5，6-五
氟苯基，R6, R6'，R7和R7'相同并且各自为氢原子。桥联单元Rltl是R4aR41Si =或R4aR41Ge =，其中R4q和R41相同或不同，并且各自是甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环戊基、环戊 二烯基、环己基、苯基、萘基、苄基或3，3，3-三氟丙基。根据式1的金属茂化合物的非限制性实例为
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-甲基-4，7-二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-乙基-4，7-二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正丙基-4，7-二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-异丙基-4，7-二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正丁基-4，7-二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-仲丁基-4，7-二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-叔丁基-4，7-二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正戊基-4，7-二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正己基-4,7-二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正庚基-4，7-二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环丙基甲基-4，7_ 二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环丁基甲基-4，7_ 二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环戊基甲基_4，7_ 二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环己基甲基-4，7_ 二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环庚基甲基_4，7_ 二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-(1-金刚烷基)甲基_4，7- 二苯基-茚基)锆;
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-叔丁基_甲基-4，7-二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2，4,7-三苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-苄基-4，7-二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-苯乙基-4，7-二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-苯基丙基-4，7- 二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-苯基丁基-4，7- 二苯基-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-甲基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-乙基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正丙基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-异丙基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正丁基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基错；
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基
二氯化二二甲基硅烷二二基错；
二氯化二二甲基硅烷二二基错；
二氯化二二甲基硅烷二二基错；
二氯化二二甲基硅烷二二基错；
二氯化二二甲基硅烷二二基错；
(2-仲丁基 _4，7-—4-甲基-苯基)-茚基)锆；(2-叔丁基 _4，7-—4-甲基-苯基)-茚基)锆；(2-正戊基_4，7-—4-甲基-苯基)-茚基)锆；(2-正己基-4，7-—4-甲基-苯基)-茚基)锆；(2-正庚基_4，7-—4-甲基-苯基)-茚基)锆；(2-环丙基甲基-47-二二-(4_甲基-苯基)-茚基)锆(2-环丁基甲基-47-二二-(4_甲基-苯基)-茚基)锆(2-环戊基甲基-47-二二-(4_甲基-苯基)-茚基)锆(2-环己基甲基-47-二二-(4_甲基-苯基)-茚基)锆(2-环庚基甲基-47-二二-(4_甲基-苯基)-茚基)锆(2-(1-金刚烷基)甲基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-弗(2-叔丁基-甲基-4,7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)(2-(1-呋喃基)_4，7-二二-(4_甲基-苯基)-茚基)锆(2-苄基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；(2-苯乙基-4，7-—二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；(2-苯基丙基-4，7—-~--(4-甲基-苯基)-茚基)锆；(2-苯基丁基-4，7—-~--(4-甲基-苯基)-茚基)锆；(2-甲基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)-茚基)锆；(2-乙基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)-茚基)锆；(2-正丙基-4，7-—4_叔丁基-苯基)_茚基)锆；(2-异丙基-4，7-—4_叔丁基-苯基)_茚基)锆；(2-正丁基-4，7-—4_叔丁基-苯基)_茚基)锆；(2-仲丁基 _4，7-—4_叔丁基-苯基)_茚基)锆；(2-叔丁基 _4，7-—4_叔丁基-苯基)_茚基)锆；(2-正戊基_4，7-—4_叔丁基-苯基)_茚基)锆；(2-正己基-4，7-—4_叔丁基-苯基)_茚基)锆；(2-正庚基_4，7-—4_叔丁基-苯基)_茚基)锆；(2-环丙基甲基-4，7_:二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)(2-环丁基甲基-4，7_:二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)(2-环戊基甲基-4，7_:二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)(2-环己基甲基-4，7_:二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)(2-环庚基甲基-4，7_:二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)
二氯化二甲基硅烷二基二(2-(1_金刚烷基)甲基-4,7-二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2_叔丁基-甲基-4,7-二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆；
blL·二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-(1-呋喃基)_4，7- 二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)TB ；
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-苄基-4，7-二_(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-苯乙基-4，7-二:-(4-叔丁基_苯基)-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-苯基丙基-4，7-二-(4_叔丁基-苯基)-茚基)锆;
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-苯基丁基-4，7-二-α-叔丁基-苯基)-茚基)锆;
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-甲基-4，7-二-αδ-:二甲基_苯基)-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-乙基-4，7-二-(3,5-二甲基_苯基)-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-正丙基-4，7-二-(3,5-二甲基-苯基)-茚基)锆
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-异丙基-4，7-二-(3,5-二甲基-苯基)-茚基)锆
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-正丁基-4，7-二-(3,5-二甲基-苯基)-茚基)锆
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-仲丁基-4，7-二-(3,5-二甲基-苯基)-茚基)锆
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-叔丁基-4，7-二-(3,5-二甲基-苯基)-茚基)锆
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-正戊基-4，7-二-(3,5-二甲基-苯基)-茚基)锆
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-正己基-4，7-二-(3,5-二甲基-苯基)-茚基)锆
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-正庚基-4，7-二-(3,5-二甲基-苯基)-茚基)锆
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环丙基甲基H，7-二-(3，5-—二甲基-苯基)-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环丁基甲基H，7-二-(3，5-—二甲基-苯基)-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环戊基甲基H，7-二-(3，5-—二甲基-苯基)-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环己基甲基H，7-二-(3，5-—二甲基-苯基)-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环庚基甲基H，7-二-(3，5-—二甲基-苯基)-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-(ι-金刚烷基)甲基-4，7-二_(3，5_ 二甲基-苯基)_茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-叔丁基-甲基_4，7-二-(3,5-二甲基-苯基)-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-(1-呋喃基)_4，7-二-(3，5-—二甲基-苯基)-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-苄基-4，7-二_(3,5-二甲基_苯基)-茚基)锆；
二氯化二二甲基硅烷二基·~-(2-苯乙基-4，7-二-(3,5-二甲基-苯基)-茚基)锆;
二氯化二二甲基硅烷二基-~-(2-苯基丙基-4，7-二 _(3，5_ 二甲基-苯基)-茚基),告；二氯化二甲基硅烷二基二(2-苯基丁基-4，7-二-(3，5-二甲基-苯基)_茚基) ,告；二氯化二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，7- 二 - (1-萘基)-茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-乙基_4，7- 二 - (1-萘基)-茚基)锆；
二氯化二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4，7- 二 - (1-萘基)-茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-异丙基-4，7-二-(1-萘基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4，7- 二 - (1-萘基)-茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-仲丁基-4，7-二-(1-萘基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-叔丁基-4，7-二-(1-萘基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-正戊基-4，7- 二 - (1-萘基)-茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-正己基-4，7-二-(1-萘基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-正庚基_4，7- 二 - (1-萘基)-茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-环丙基甲基-4，7- 二 - (1-萘基)-茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-环丁基甲基-4，7- 二 - (1-萘基)-茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-环戊基甲基-4，7-二-(1-萘基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-环己基甲基-4，7-二-(1-萘基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-环庚基甲基-4，7-二-(1-萘基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-(1_金刚烷基)甲基-4，7_ 二-(1-萘基)_茚基) 锆二氯化二甲基硅烷二基二(2-叔丁基-甲基-4，7-二-(1-萘基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-(1-呋喃基)-4，7-二-(1-萘基)-茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-苄基-4，7-二-(1-萘基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-苯乙基-4，7_ 二-(1-萘基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-苯基丙基-4，7-二-(1-萘基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-苯基丁基_4，7- 二 - (1-萘基)-茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，7-二-(9-蒽基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-乙基-4，7- 二- (9-蒽基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4，7- 二- (9-蒽基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-异丙基-4，7- 二- (9-蒽基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4，7- 二- (9-蒽基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-仲丁基-4，7- 二- (9-蒽基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-叔丁基-4，7- 二- (9-蒽基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-正戊基-4，7- 二- (9-蒽基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-正己基-4，7-二-(9-蒽基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-正庚基-4，7- 二- (9-蒽基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-环丙基甲基-4，7- 二- (9-蒽基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-环丁基甲基-4，7-二-(9-蒽基)_茚基)锆；二氯化二甲基硅烷二基二(2-环戊基甲基-4，7-二-(9-蒽基)_茚基)锆；
二氯化二甲基硅烷二基二(2一环己基甲基一4，7一二一(9一蒽基)一茚基)锆；
二氯化二甲基硅烷二基二(2一环庚基甲基一4，7一二一(9一蒽基)一茚基)锆；
二氯化二甲基硅烷二基二(2一(卜金刚烷基)甲基一4，7一二一(9一蒽基)一茚基)锆
二氯化二甲基硅烷二基二(2一叔丁基一甲基一4，7一二一(9一蒽基)一茚基)锆；
二氯化二甲基硅烷二基二(2一(卜呋喃基)一4，7一二一(9一蒽基)一茚基)锆；
二氯化二甲基硅烷二基二(2一苄基一4，7一二一(9一蒽基)一茚基)锆；
二氯化二甲基硅烷二基二(2一苯基丙基一4，7一二一(9一蒽基)一茚基)锆；和
二氯化二甲基硅烷二基二(2一苯基丁基一4，7一二一(9一蒽基)一茚基)锆。
本发明的另一个实施方案是式la的茚和式1b的二一茚基一配体及其双键一异构体
式la式1b
其中R’，R”，R‘，R“，R‘，R”，R‘，R“，R’，R”，R‘，R‘’和旷具有上述含义，条件是矿和矿’各自含有至少一个碳原子。
本发明还包括用于本发明的式l的过渡金属化合物的外消旋选择性制备的方法，该方法包括下列步骤
a)式la的化合物在使用碱1优选正丁基锂的情况下的脱质子化。
b)如果R”的含义为M”R‘‘R“，其中M“1R‘‘和R‘’具有上述规定的含义，则进一步的制备通过来自步骤(a)的脱质子化的化合物与R‘”R‘’M“L反应而进行，以形成式1b的化合物，其中R“1R‘’和M“具有上述规定的含义，并且X可以相同或不同，并且是指卤素原子，优选氯1溴或碘，或另外的离去基团，优选三氟甲磺酸根(triflate)1甲苯磺酸根，或甲磺酸根(meSylate)。
C)式1b的化合物在使用碱1优选正丁基锂的情况下的双脱质子化。
d)使来自C)的产物与M’Cl。反应以形成式l的化合物，其中M’代表锆1钛或铪。
在步骤(a)中，使用强碱例如正丁基锂，将式la的化合物，例如，2一甲基一4，7一二一(4一叔丁基苯基)茚在惰性溶剂中进行脱质子化，所述惰性溶剂由一种或多种芳族或脂族烃和／或一种或多种极性非质子溶剂构成。所述脱质子化在一70℃至80℃并且优选o℃至80℃的温度进行。然后，所得的金属盐在没有进一步分离的情况下直接在步骤(b)中与含有两个离去基团的硅化合物或锗化合物反应。可以通过调节量比而实现式1b的化合物的优先制备。在下面的步骤c)中，使用强碱例如正丁基锂，将式Ib的二(茚基)硅烷在 惰性溶剂中进行双脱质子化，所述惰性溶剂由一种或多种芳族或脂族烃和/或一种或多种 极性非质子溶剂构成，并且将以这样的方式形成的双锂盐在没有分离的情况下直接与Ti、 &或Hf源反应，以获得式1的化合物。所述脱质子化在-70°C至80°C并且优选0°C至80°C 的温度进行。由于式Ib的配体体系的性质，将金属茂直接从从反应混合物中以纯的外消旋 化合物形式分离。在图2中，再一次对于优选实施方案的实例，显示了本发明的用于制备式1的过渡 金属化合物的方法的各个步骤。此外，本发明涉及含有至少一种式1的化合物和至少一种助催化剂的催化剂体系。根据本发明可以存在于催化剂体系中的适合的助催化剂组分包括至少一种铝氧 烷(aluminoxane)形式的化合物、路易斯酸或离子化合物，其与金属茂反应以将金属茂转 化成阳离子化合物。铝氧烷是低聚或聚合的铝氧化化合物(aluminum oxy compound)，它可以以直链、 环状、笼状或聚合结构的形式存在。尽管铝氧烷的精确结构仍然是未知的，但是通常接受的 是烷基铝氧烷具有通式6。(R-AI-O)p (式 6)。铝氧烷的环状、直链或笼状结构的实例在式7、8和9中示出
R
L^O-Al—^(式7)(式8) (式9)在式(6)、(7)、(8)和(9)中的基团R可以相同或不同，并且各自是C1-C2tl基团，比 如1至约6个碳原子的烷基、6至约18个碳原子的芳基、苄基或氢，并且ρ是2至50的整 数，优选是10至35的整数。优选地，基团R相同，并且是甲基、异丁基、正丁基、苯基或苄基，特别优选是甲基。如果基团R不同，则它们优选是甲基和氢，甲基和异丁基，或甲基和正丁基，其中 氢、异丁基或正丁基优选以0.01至40% (基团R的数量)的比例存在。铝氧烷可以以采用已知方法的各种方式制备。所述方法之一包括铝-烃化合物 和/或氢化铝(hydridoaluminum)-烃化合物与水在惰性溶剂比如甲苯中的反应，所述 水可以是气态、固体、液体的或可以以结晶水形式结合。为了制备具有不同烷基R的铝 氧烷，将对应于所需组成和反应性的两种不同的三烷基铝(A1R3+A1R' 3)与水反应，参见 S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990)429 和 EP-A-0302424。不管制备方法如何，所有的铝氧烷溶液都共同具有不同含量的未反应的铝起始化 合物，该未反应的铝起始化合物以游离形式或以加合物形式存在。此外，还能够使用其中烃基或氢原子已经部分地被烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或 酰胺基取代的改性铝氧烷来代替式6、7、8或9的铝氧烷化合物。在制备负载催化剂体系中使用的铝氧烷和金属茂的量可以在宽范围内变化。然 而，已经发现，以如下这样的量使用式1的金属茂化合物和铝氧烷化合物是有利的铝氧烷 化合物中的铝与金属茂化合物中的过渡金属的原子比在10 1至1000 1的范围内，优 选20 1至500 1，并且特别在30 1至400 1的范围内。在甲基铝氧烷的情况下， 优选使用> 30wt%浓度的甲苯溶液，但是还能够使用10wt%浓度的溶液。作为路易斯酸，优选使用式10的化合物M2X1X2X3(式 10)其中M2是元素周期表的第13族的元素，特别是B、Al或Ga，优选B或Al，并且X1、X2和X3相同或不同，并且各自是氢原子，1至约20个碳原子的烷基、6至约15 个碳原子的芳基，烷基芳基，芳基烷基，各自在烷基中含有1至10个碳原子并且在芳基中 含有6-20个碳原子的卤代烷基或卤代芳基，或氟、氯、溴或碘。X\X2和X3的优选实例是甲 基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基，不饱和基团，比如芳基或卤代芳基比如苯基、甲苯基、 苄基、对-氟苯基、3，5_ 二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3，4，5_三氟苯基和3，5_ 二(三氟 甲基)苯基。优选的路易斯酸是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三氟硼烷、三苯基 硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2，4， 6-三氟苯基)硼烷、三(五-氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5_ 二甲基-苯基) 硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。特别优选的是三(五氟苯基)硼烷。作为离子助催化剂，优选的是，使用含有非配位阴离子，比如四(五氟苯基)硼酸 根、四苯基硼酸根、SbF6_、CF3S03_或C104_的化合物。合适的抗衡离子是路易斯酸或布朗斯 台德酸(Broenstedt acid)阳离子。
作为布朗斯台德酸，特别优选的是质子化的胺或苯胺衍生物，比如甲基铵、苯胺阳 离子(anilinium)、二甲铵、二乙铵、N-甲基苯胺阳离子、二苯基铵、N, N-二甲基苯胺阳离 子、三甲基铵、三乙铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鐺、对-溴-N，N-二甲基苯胺阳离子 或对_硝基N，N- 二甲基苯胺阳离子。合适的路易斯酸阳离子是式11的阳离子[(Ya+) Q1Q2-·· QJd+(式 η)其中Y是元素周期表的第1至16族的元素，Q1至Qz是带一个负电荷的基团，比如 C1-C28-烷基、C6-C15-芳基，烷基芳基，芳基烷基，卤代烷基，卤代芳基，各自在芳基中含有6 至20个碳原子和在烷基中含有1至28个碳原子，3至约10个碳原子的环烷基，其进而可以 带有1至约10个碳原子的烷基作为取代基，卤素，1至28个碳原子的烷氧基，6至15个碳 原子的芳氧基，甲硅烷基或巯基。a是1-6的整数，ζ是0至5的整数，并且d对应于a-z的差，但是d大于或等于1。特别适合的阳离子是碳鐺阳离子，比如三苯基碳鐺、氧鐺阳离子(oxonium cation)、锍阳离子比如四氢噻吩鐺(tertrathiophenium)、磷鐺阳离子比如三乙基磷鐺、三 苯基磷鐺和二苯基磷鐺，还有阳离子过渡金属配合物比如银阳离子和1，1' -二甲基二茂 铁鐺(ferrocenium)阳离子。可以根据本发明使用的优选的离子化合物包括三乙铵四(苯基)硼酸盐，三丁铵四(苯基)硼酸盐，三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐，三丁铵四(甲苯基)硼酸盐，三丁铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丁铵四(五氟苯基)铝酸盐，三丙铵四(二甲基苯基)硼酸盐，三丁铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐，三丁铵四(4_氟苯基)硼酸盐，N, N- 二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N, N- 二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N, N- 二甲基苯胺四(苯基)硼酸盐，N, N- 二乙基苯胺四(苯基)硼酸盐，N, N- 二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，N, N- 二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐，二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基磷鐺四(苯基)硼酸盐，三乙基磷鐺四(苯基)硼酸盐，二苯基磷鐺四(苯基)硼酸盐，
三(甲基苯基)磷鐺四(苯基)硼酸盐，三(二甲基苯基)磷鐺四(苯基)硼酸盐，三苯基碳鐺四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鐺四(五氟苯基)铝酸盐，三苯基碳鐺四(苯基)铝酸盐，二茂铁鐺四(五氟苯基)硼酸盐和/或二茂铁鐺四(五氟苯基)铝酸盐。优选三苯基碳鐺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N- 二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼 酸盐或N，N-二甲基苄铵四(五氟苯基)硼酸盐。还能够使用所有上述和下面提及的阳离子形成化合物的混合物。优选的混合物包 含铝氧烷和离子化合物和/或路易斯酸。类似地，其它有用的助催化剂组分是硼烷或碳硼烷化合物，比如7,8- 二碳^^一硼烷(dicarbaundecaborane) (13)，i^一氢化-7，8- 二甲基-7，8- 二碳i^一硼烷，十二氢化-1-苯基-1,3-二碳九硼烷(dicarbanonaborane)，(三(丁基)铵十氢化-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸盐，4-碳九硼烷(14)，双(三(丁基)铵)九硼酸盐，双(三(丁基)铵)十一硼酸盐，双(三(丁基)铵)十二硼酸盐，双(三(丁基)铵)十氯十硼酸盐，三(丁基)铵-1-碳十硼酸盐，三(丁基)铵-1-碳十二硼酸盐，三(丁基)铵-I-三甲基甲硅烷基-I-碳十硼酸盐，三(丁基)铵双(九氢化-1，3-二碳九硼酸根合(borato))钴酸盐(III)，三(丁基)铵双(十一氢化_7，8- 二碳十一硼酸根合)高铁酸盐(III)。基于式1的金属茂化合物，路易斯酸或具有路易斯酸或布朗斯台德酸阳离子的离 子化合物的量优选为0. 1至20当量，优选1至10当量。如专利申请WO 99/40129中所述，至少一种路易斯碱与Ri17M3 (-O-M3Rj18) v或 Ri18M3 (-O-M3R/7) v(式12)型的双金属化合物组合，作为助催化剂体系同样是重要的。在这点上，R17和R18相同或不同，并且表示氢原子，卤素原子，C1-C4tl含碳基团，特 别是1至约20个碳原子的烷基，1至约20个碳原子的卤代烷基，1至约10个碳原子的烷氧 基，6至约20个碳原子的芳基，6至约20个碳原子的卤代芳基，6至约20个碳原子的芳氧 基，7至约40个碳原子的芳基烷基，7至约40个碳原子的卤代芳基烷基，7至约40个碳原 子的烷基芳基或7至约40个碳原子的卤代烷基芳基。R17还可以是-OSiR513基团，其中R51 基团相同或不同，并且具有与R17相同的含义，M3相同或不同，并且表示元素周期表的第III 主族的元素，i、j和ν各自表示整数0、1或2，并且i+j+v不等于0。优选的助催化剂体系是式(A)和(B)的化合物 其中R17和R18具有与上述规定相同的含义。此外，通常被认为优选的化合物是通过至少一种式(C)和/或(D)和/或(E)的 化合物与至少一种式(F)的化合物的反应而形成的那些化合物。
其中
18
R
/Al
(E)
(F)R27可以是氢原子或不含硼的C1-C4tl含碳基团，比如1至约20个碳原子的烷基，6至约20个碳原子的芳基，7至约40个碳原子的芳基 烷基以及7至约40个碳原子的烷基芳基，并且其中R17、R18具有与上述规定相同的含义，D是元素周期表中第VI主族的元素，或NR61基团，其中R61是氢原子或C1-C2tl烃基， 比如1至约20个碳原子的烷基或6至约20个碳原子的芳基，f是0至3的整数，g是0至3的整数，其中f+g对应于硼的价态，并且h是1至10的整数。式12的双金属化合物能够与式13的有机金属化合物即[M4R19cJk结合，其中M4是
元素周期表的第I、II或III主族的元素，R19相同或不同，并且表示氢原子，卤素原子,C1-C,
40含碳基团，1至约20个碳原子的烷基，约6至约40个碳原子的芳基，7至约40个碳原子的 芳基烷基和7至约40个碳原子的烷基芳基，q是1至3的整数，并且k是1至4的整数。式13的有机金属化合物优选是中性的路易斯酸，其中M4代表锂、镁和/或铝，尤 其是代表铝。优选的式13的有机金属化合物的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三 己基铝、三辛基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异戊二烯铝、一氯化二甲基铝、一氯化铝、一 氯化二异丁基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、氢化二甲基铝、氢化铝、氢化二异丙基 铝、二甲基铝(三甲基硅氧化物(siloxide))，二甲基铝(三乙基硅氧化物)，苯丙氨酰酸 (phenylalan)，五氟苯丙氨酰酸和邻-甲苯丙氨酸(o-tolylalan)。本发明的催化剂体系包含有机硼铝化合物作为助催化活性的化合物，所述有机硼 铝化合物包含式12的单元。优选其中M3代表硼或铝的式12的化合物。含有式12的单元 的化合物可以以单体或以直链、环状或笼状低聚物的形式存在。两种以上的含有式12的单 元的化合物还可以在它们之间通过路易斯酸_碱的相互作用形成二聚体、三聚体或更高级 的组合。优选的助催化活性双金属化合物对应于式14和15， (式 I5)其中R100和R200具有与式12中的取代基R17或R18相同的含义。式14和15的助
催化活性化合物的实例是 在EP-A-924, 223、DE 19622207. 9、EP-A-601，830、EP-A-824, 12、EP-A-824, 113、 WO 99/06，414、EP-A-811, 627、WO 97/11，775、DE 19606167. 9 和 DE 19804970 中提及的化 合物可以用作另外的助催化剂，其可以以未负载或负载的形式存在。基于式1的金属茂化合物的用量，在本发明的催化剂中使用的式12和/或14和/ 或15的助催化剂的量可以从0. 1当量变化至500当量，优选从1当量变化至300当量，最 优选从5当量变化至150当量。
本发明的催化剂体系可以进一步包含式16的金属化合物作为另外的组分，M5(R22)r(R23)s(R24)t (式 16)其中M5是元素周期表的碱金属、碱土金属或第13族的金属，R22是氢原子，1至约10个碳原子的烷基，6至约15个碳原子的芳基，或各自在烷基 部分具有1至10个碳原子并且在芳基部分具有6至20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R23和R24各自是氢原子，卤素原子，1至约10个碳原子的烷基，约6至约15个碳原 子的C6-C15-芳基，或者，各自在烷基部分具有1至10个碳原子并且在芳基中具有6至20个 碳原子的烷基芳基，芳基烷基或烷氧基，r是1至3的整数，并且s和t是0至2的整数，其中r+s+t之和对应于M5的价态，其中这种组分不同于上述的助催化剂化合物。还能够使用式16的各种金属化合 物的混合物。在式16的金属化合物之中，优选其中M5是锂、镁或铝并且R23和R24各自是1至约 10个碳原子的烷基的那些金属化合物。特别优选的式16的金属化合物是正丁基锂、正丁 基_正辛基_镁、正丁基_正庚基镁、三_正己基铝、三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝或它 们的混合物。如果使用式16的金属化合物，其优选以这样的量存在于催化剂体系中，使得M5与 来自式1的金属茂化合物的过渡金属的摩尔比为800 1至1 1，并且特别地为200 1 至 2 1。本发明的催化剂体系的载体组分可以是任何有机或无机惰性固体，或这些固体的 混合物，特别是多孔固体，比如水滑石、滑石、无机氧化物和磨碎的聚合物粉末。优选使用的合适无机氧化物包括来自元素周期表的第1、2、3、4、5、12、13和14族 金属的氧化物，比如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、沸石、MgO, ZrO2, TiO2或B203、CaO、ZnO, ThO2, Na2O, K2O, LiO2或混合的氧化物，比如Al/Si氧化物、Mg/Al氧化物或Al/Mg/Si氧化 物。其它合适的无机载体材料是 Na2C03、K2CO3> CaCO3> MgCl2^Na2SO4, Al2 (SO4) 3、BaSO4, KNO3> Mg (NO3)2 禾口 Al (NO3) 3。合适聚合物粉末是均聚物、共聚物、交联聚合物或聚合物共混物。这样的聚合物的 实例是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、二乙烯基苯-交联的聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛或聚乙烯醇。优选的载体材料具有在10至1000m2/g的范围内的比表面积、在0. 1至5cm7g的 范围内的孔体积以及1至500 μ m的范围内的平均粒度。优选的载体具有在50至500m2/g 的范围内的比表面积、在0. 5至3. 5cm3/g的范围内的孔体积以及在5至250 μ m的范围内的 平均粒度。特别优选的载体具有在200至400m2/g的范围内的比表面积、在0. 8至3. Ocm3/ g的范围内的孔体积以及在10至IOOym的范围内的平均粒度。载体材料可以经过热和/或化学预处理，以调节载体的某些性质，比如水和/或羟
基的含量。如果载体材料具有低的水分含量或残留溶剂含量，则可以省略在使用之前的脱水 或干燥。如果不是这种情况，比如当使用硅胶作为载体材料时，脱水或干燥是可取的。载体 材料的热脱水或干燥可以在减压下进行，同时使用或不使用惰性气体覆盖(氮)。干燥温度在80°C至1000°C的范围内，优选150°C至800°C，并且最优选150°C至400°C。干燥处理的 持续时间可以为1至24小时。但是更短或更长的干燥时间也是可以的。在本发明的一个优选实施方案中，使用干燥重量损失(LOD)为0.5重量％以下，并 且还更优选LOD为0. 3重量％以下的载体材料。不超过1重量％的物理吸附水的更高量是 可以的，但是导致催化剂活性降低。载体材料的燃烧损失(LOI)优选为1重量％以上，或甚 至更优选在1. 5至3. 5重量％之间。由此，干燥重量损失(LOD)被定义为在室温至300°C之 间的重量损失，而燃烧损失(LOI)被定义为在300°C至1000°C之间的重量损失。此外或备选地，载体材料的脱水或干燥还可以采用化学手段通过将所吸附的水和 /或表面羟基与合适的钝化试剂的反应来进行。与钝化试剂的反应可以将羟基完全或部 分地转化成没有显示任何与催化活性中心的不利相互作用的形式。合适的钝化试剂是卤 化硅、硅烷或胺，例如四氯化硅、氯三甲基硅烷、二氯二烷基硅烷、二甲基氨基三氯硅烷、N， N-二甲基苯胺或N，N-二甲基苄基胺；或者，铝、硼和镁的有机金属化合物，例如铝氧烷、三 甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氢化二异丁基铝、三乙基硼烷或二丁基镁。如上所概述的，有机载体材料比如磨碎的聚合物粉末也可以被使用，并且在使用 之前应当同样地通过合适的纯化和干燥操作来清除任何附着的水分、溶剂残留物或其它杂 质。优选的是，使用具有所限定参数的硅胶作为载体材料。喷雾干燥等级的二氧化硅， 其固有地具有中等和大的孔、孔穴和通道，因而相对于颗粒级的二氧化硅是优选的。根据本发明的负载催化剂体系可以以各种方式制备。在本发明的一个实施方案中，至少一种上述的式1的金属茂组分在适当溶剂中与 至少一种助催化剂组分接触，优选产生可溶的反应产物、加合物或混合物。所得到的组合物 与脱水或钝化载体材料混合，移除溶剂并且将所得的负载金属茂催化剂体系干燥，以确保 溶剂从载体材料的孔中完全移除或大部分移除。负载催化剂以自由流动粉末形式获得。作为实例，用于制备自由流动以及必要时预聚合的负载催化剂体系的方法包括下 面的步骤a)在适当溶剂或悬浮介质中制备金属茂/助催化剂混合物，其中金属茂组分具有 上述结构之一，b)将金属茂/助催化剂混合物施用到多孔的、优选无机的，必要时经过热或化学 预处理的载体上，c)从所得混合物中移除大部分的溶剂，d)分离负载催化剂体系，以及e)必要时，将所得负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合，以获得预聚合 的负载催化剂体系。在本发明的另一个实施方案中，金属茂/助催化剂组合物与脱水或钝化的载体材 料混合，收回负载的催化剂，并且任选用芳族烃和/或链烷烃溶剂洗涤。然后，将分离出的 催化剂分散在非反应性悬浮介质比如链烷烃溶剂、矿物油或蜡或它们的混合物中。在本发明的另一个实施方案中，根据在WO 06/60544、WO 00/05277和WO 98/01481中公开的程序制备所述催化剂。作为实例，在WO 06/60544中，制备自由流动并且必要时预聚合的负载催化剂体系包括下列步骤a)将至少一种载体材料与至少一种助催化剂的第一部分在适当溶剂中接触，b)用悬浮液或溶液浸渍负载助催化剂的载体，所述悬浮液或溶液包含在适当溶剂 中的至少一种金属茂和至少一种助催化剂的第二部分，c)分离负载催化剂体系，以及f)必要时，将所得负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合，以获得预聚合 的负载催化剂体系。因而，作为实例，根据WO 06/60544的用于制备自由流动和必要时的预聚合的负 载催化剂体系的方法包括下列步骤a)将载体材料与第一组合物在约10至30°C的温度接触，所述第一组合物包含在 第一溶剂中的至少一种铝氧烷，之后将混合物在约20°C保持0至12小时，随后将所得混合 物加热至30至200°C的温度，并且将混合物在30至200°C保持30分钟至20小时，任选接着 移除全部或部分的第一溶剂，和/或任选接着进行一个或多个使用适当溶剂的洗涤步骤，b)在0至100°C的温度，分别将至少一种式1的金属茂和第二部分的铝氧烷或铝 氧烷混合物或离子化合物和/或路易斯酸悬浮和/或溶解在第二溶剂或悬浮介质中，任选 接着在10至100°的温度进行1分钟至200小时的预活化时间，c)在10至100°C的温度，将在b)中制备的混合物施用到在a)中制备的负载铝氧 烷的载体材料上，接触时间为1分钟至24小时，d)从所得混合物中移除大部分的溶剂，并且任选用适当溶剂洗涤所得负载催化 剂，e)分离负载催化剂体系，以及f)任选将所得负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合，以获得预聚合的负 载催化剂体系。更具体地，作为实例，根据WO 06/60544的用于制备自由流动和必要时预聚合的 负载催化剂体系的方法包括下列步骤a)将载体材料与第一组合物在第一溶剂中于约20°C的温度接触，所述第一组合 物包含按每克载体材料计的至少5毫摩尔的铝氧烷或铝氧烷混合物，之后将所述混合物在 约20°C保持0. 15至2小时，随后将所得混合物加热至50至160°C的温度，并且将所述混合 物在50至160°C保持1至6小时，任选接着移除全部或部分的第一溶剂，和/或任选接着进 行一个或多个使用适当溶剂的洗涤步骤，b)在20至50°C的温度，分别将按每克载体材料计至少0. 5毫摩尔的第二部分的 铝氧烷或铝氧烷混合物以及按每克至少一种式1的金属茂的载体材料计至少0.1摩尔％的 所使用的第二部分的铝氧烷或铝氧烷混合物悬浮和/或溶解在第二溶剂或悬浮介质中，任 选接着在20至30°进行1分钟至200小时的预活化时间，c)在10至100°C的温度，将在b)中制备的混合物施用到a)中制备的负载铝氧烷 的载体材料上，接触时间为1分钟至24小时，d)从所得混合物中移除大部分的溶剂，并且e)任选用适当溶剂洗涤所得负载催化剂，和/或在30至60°C的温度干燥所得负 载催化剂，以及
f)任选将所得负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合，以获得预聚合的负 载催化剂体系。在一个优选的实施方案中，作为实例，根据WO 06/60544的用于制备自由流动和 必要时预聚合的负载催化剂体系的方法包括下列步骤a)在约20°C的温度，使任选经热预处理的二氧化硅载体材料与按每克载体材料 计至少10毫摩尔的铝氧烷在甲苯中接触，之后接着将所得混合物加热至50至110°C的温 度，并且将混合物在50至110°C保持1至6小时，任选之后移除全部或部分的甲苯，和/或 任选接着进行一个或多个使用合适溶剂的洗涤步骤，b)在20至50°C的温度，分别将按每克载体材料计至少0. 5毫摩尔的第二部分的 铝氧烷和按每克的至少一种式1的金属茂的载体材料计至少0.1摩尔％的所使用的第二部 分的铝氧烷或铝氧烷混合物悬浮和/或溶解在甲苯中，任选接着在20至30°C的温度进行1 分钟至200小时的预活化时间，c)在10至100°C的温度，将b)中制备的混合物施用到a)中制备的负载铝氧烷的 载体材料上，接触时间为1分钟至24小时，d)从所得混合物中移除大部分的甲苯，以及e)任选用适当溶剂洗涤所得负载催化剂，和/或在30至60°C的温度干燥所得负 载催化剂，以及f)任选将所得负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合，以获得预聚合的负 载催化剂体系。在更优选的实施方案中，作为实例，根据WO 06/60544的用于制备自由流动和必 要时预聚合的负载催化剂体系的方法包括下列步骤a)在约20°C的温度，使任选经热预处理的二氧化硅载体材料与第一组合物在甲 苯中接触，所述二氧化硅载体材料的干燥重量损失(LOD)为0.5重量％以下并且燃烧重量 损失(LOI)为1.0重量％以上，所述第一组合物包含按每克载体材料计至少10毫摩尔的甲 基铝氧烷，接着，随后将所得混合物加热至iio°c的温度，并且将混合物在110°C保持1至6 小时，任选接着，移除全部或部分的甲苯，和/或任选接着进行一个或多个使用合适溶剂的 洗涤步骤，b)在20至50°C的温度，分别将按每克载体材料计至少1毫摩尔的第二部分的甲 基铝氧烷和按每克的至少一种式1的金属茂的载体材料计至少0. 1摩尔％的所使用的第二 部分的甲基铝氧烷悬浮和/或溶解在甲苯中，任选接着在20至30°的温度进行1分钟至 200小时的预活化时间，c)在10至100°C的温度，通过如下过程将b)中制备的混合物施用到a)制备的负 载甲基铝氧烷的载体材料上，接触时间为1分钟至24小时使浸渍悬浮液或溶液b)以直 接流的形式通过负载甲基铝氧烷的载体材料，或使用初始润湿浸渍技术，其中在浸渍步骤 中使用的浸渍悬浮液或溶液的体积或总的液体体积分别不超过载体材料的总的孔体积的 250%,d)从所得混合物中移除大部分的甲苯，以及e)任选使用合适的溶剂洗涤所得的负载催化剂，和/或在30至60°C的温度干燥 所得负载催化剂，以及
f)任选将所得负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合，以获得预聚合的负 载催化剂体系。在特别优选的实施方案中，作为实例，根据WO 06/60544的用于制备自由流动和 必要时预聚合的负载催化剂体系的方法包括下列步骤a)在约20°C的温度，使任选经热预处理的二氧化硅载体材料与按每克载体材料 计至少10毫摩尔的甲基铝氧烷在甲苯中接触，所述二氧化硅载体材料的干燥重量损失 (LOD)为0. 3重量％以下并且燃烧重量损失(LOI)在1. 5-3. 5重量％之间，接着，随后将所 得混合物加热至110°C的温度，并且将混合物在110°C保持ι至6小时，任选接着，移除全部 或部分的甲苯，和/或任选接着进行一个或多个使用合适溶剂的洗涤步骤，b)在20至50°C的温度，分别将按每克载体材料计至少1毫摩尔的第二部分的甲 基铝氧烷和按每克的至少一种式1的金属茂的载体材料计至少0.1摩尔％的所使用的第二 部分的甲基铝氧烷悬浮和/或溶解在甲苯中，任选接着在20至30°的温度进行1分钟至 200小时的预活化时间，c)在10至100°C的温度，通过如下过程将b)中制备的混合物施用到a)中制备的负载甲基铝氧烷的载体材料上，接触时间为1分钟至24小时使浸渍 悬浮液或溶液b)以直接流的形式通过负载铝氧烷的载体材料a)，或使用初始润湿浸渍技 术，其中在浸渍步骤中使用的浸渍悬浮液或溶液的体积或总的液体体积分别不超过载体材 料的总的孔体积的250%，d)从所得混合物中移除大部分的甲苯，以及e)任选使用合适的溶剂洗涤所得的负载催化剂，和/或在30至60°C的温度干燥 所得负载催化剂，以及f)任选将所得负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合，以获得预聚合的负 载催化剂体系。根据本发明，为了制备自由流动以及必要时预聚合的负载催化剂体系，在上述的 催化剂制备的步骤b)中，可以使用元素周期表第I至III主族的元素的至少一种烷基化合 物代替铝氧烷或铝氧烷混合物，例如，烷基镁、烷基锂或烷基铝，比如三甲基铝、三乙基铝、 三异丁基铝、三异丙基铝、三己基铝、三辛基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异戊二烯铝、一 氯化二甲基铝、一氯化铝、一氯化二异丁基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、氢化二甲 基铝、氢化铝、氢化二异丙基铝、二甲基铝(三甲基硅氧化物)、二甲基铝(三乙基硅氧化 物)、苯丙氨酰酸、五氟苯丙氨酰酸和邻-甲苯丙氨酰酸。优选的烷基铝是三甲基铝、三乙基 铝、三异丁基铝。在本发明的又一个实施方案中，制备自由流动并且必要时预聚合的负载催化剂体 系包括如下步骤a)在合适的溶剂或悬浮介质中制备三烷基铝/硼酸(borinic acid)混合物，b)将三烷基铝/硼酸混合物施用到多孔的优选无机并且必要时经过热或化学预 处理的载体上，所述载体是预先使用碱进行预处理的，所述碱是比如N，N- 二乙基苄胺、N， N- 二甲基苄胺、N-苄基二甲胺、N-苄基二乙胺、N-苄基丁胺、N-苄基叔丁胺、N-苄基异丙 基胺、N-苄基甲基胺、N-苄基乙胺、N-苄基-1-苯基乙胺、N-苄基-2-苯基乙胺、N，N- 二甲 基苄胺、N，N- 二乙基苄胺、N-甲基-N-乙基苄胺、N-甲基二苄胺和N-乙基二(苄基)胺，
c)从所得混合物中移除大部分的溶剂，以获得负载的助催化剂，d)在合适溶剂或悬浮介质中制备金属茂/负载的助催化剂混合物，其中所述式1 的金属茂任选用另外的三烷基铝处理，e)分离负载催化剂体系，以及f)必要时，使所得的负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体进行预聚合，以获得 预聚合的负载的催化剂体系。用于制备金属茂/助催化剂混合物的优选溶剂是烃和烃混合物，它们在所选择的 反应温度是液体，并且各个组分优选在其中溶解。然而，各个组分的溶解度不是先决条件， 只要它确保金属茂和助催化剂组分的反应产物溶解在所选取的溶剂中即可。合适的溶剂是 烷烃，比如戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷和壬烷，环烷烃，比如环戊烷和环己烷，以 及芳族烃(aromatics)比如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。非常特别优选的是甲苯、庚烷和乙苯。对于预活化，将固体形式的金属茂溶解在置于合适溶剂中的助催化剂溶液中。还 能够将金属茂单独溶解在合适溶剂中并且随后将这种溶液与助催化剂溶液组合。优选的是 使用甲苯。预活化时间为1分钟至200小时。预活化可以在25°C的室温进行。在各种情况 下，更高温度的使用可以减少所需的活化时间并且提供另外的活性增加。在这种情况下的 高温是指25°C至100°C的范围。预活化溶液或金属茂/助催化剂混合物随后与惰性载体材料组合，所述惰性载体 材料是通常是硅胶并且是干粉末或置于上述溶剂之一中的悬浮液的形式。载体材料优选以 粉末形式使用。预活化金属茂/助催化剂溶液或金属茂/助催化剂混合物可以被添加到初 始投入的载体材料中，或可以将载体材料引入到初始投入的溶液中。预活化溶液或金属茂/助催化剂混合物的体积可以超过所使用的载体材料的总 孔体积的100%，或可以高达总孔体积的100%。预活化溶液或金属茂/助催化剂混合物与载体材料接触的温度可以在0°C至 100°C的范围内变化。然而，更低或更高温度也是可以的。尽管溶剂从负载催化剂体系中完全或大部分移除，但是混合物可以被搅拌，并且 必要还可以被加热。优选地，溶剂的可见部分以及在载体材料的孔中的部分均被移除。溶 剂的移除可以使用减压和/或使用惰性气体吹扫的常规方式进行。在干燥处理过程中，可 以加热混合物，直到游离溶剂得到移除，这通常在30°C至60°C的优选温度进行1至3小时。 游离溶剂为混合物中的溶剂的可见部分。对于本发明来说，残留溶剂是存在于孔中的部分。作为完全移除溶剂的备选方案，负载催化剂体系还可以进行干燥，直到仅留下一 定的残留溶剂的含量，而游离溶剂已经得到了完全移除。随后，负载催化剂体系可以用低沸 点烃，比如戊烷或己烷洗涤并且再次干燥。根据本发明制备的负载催化剂体系可以直接用于烯烃的聚合，或者在聚合工艺中 使用之前，在使用或不使用氢作为摩尔质量调节剂的情况下，与一种或多种烯烃单体进行 预聚合。用于负载催化剂体系的预聚合的过程描述于WO 94/28034。如美国序列08/365，280中所述，可以在负载催化剂体系的制备过程中或之后添 加少量的烯烃，优选α-烯烃，比如苯乙烯，或苯基二甲基乙烯基硅烷作为活性增加组分或 抗静电剂。添加剂与式1的金属茂组分的摩尔比优选是1 1000至1000 1，非常特别优 选是1 20至20 1。
本发明还提供了一种用于通过将一种或多种烯烃在本发明的催化剂体系存在下 聚合而制备聚烯烃的方法，所述催化剂体系包含至少一种式1的过渡金属组分。对于本发 明来说，术语聚合是指均聚和共聚，并且术语共聚包括三元聚合或多于三种的不同单体的 共聚。优选的是将式Rm-CH = CH-Rn的烯烃聚合，其中Rm和Rn相同或不同，并且各自是氢 原子，或1至20个碳原子的基团，尤其是1至10个碳原子的基团，并且Rm和Rn可以与连接 它们的原子一起形成一个或多个环。合适的烯烃是1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊 烯或1-辛烯、苯乙烯、二烯，比如1，3_ 丁二烯、1，4-己二烯，乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、 乙基降冰片二烯和环烯烃，比如降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯。在本发明的方法 中，优选的是使丙烯或乙烯均聚，或使丙烯与乙烯和/或一种或多种含有4至20个碳原子 的1-烯烃和/或一种或多种含有4至20个碳原子的二烯共聚，所述含有4至20个碳原子 的1-烯烃是例如1-丁烯或己烯，所述含有4至20个碳原子的二烯是例如1，4_ 丁二烯、降 冰片二烯、亚乙基降冰片烯或乙基降冰片二烯。非常合适的共聚物是乙烯-丙烯共聚物、丙 烯-1-戊烯共聚物和乙烯_丙烯-1- 丁烯、乙烯_丙烯-1-戊烯或乙烯_丙烯-1，4-己二 烯三元共聚物。聚合在-60°C至300°C、优选50°C至200°C、尤其特别优选50°C至95°C进行。压力 为0. 5至2000巴，优选为5至100巴。聚合可以在溶液、本体、悬浮液或气相中以一个或多个阶段连续或间歇进行。作为 实例，抗冲击共聚物优选在多于1个阶段中制备。这种聚合物的均聚物或无规共聚物内含 物(content)可以在(a) —个或多个第一阶段中产生，而共聚物橡胶内含物可以在(a) — 个或多个连续阶段中产生。根据本发明制备的负载催化剂体系可以单独用作用于烯烃聚合的催化剂组分，或 优选与周期表的第I至III主族的元素的至少一种烷基化合物例如烷基铝、烷基镁或烷基 锂或铝氧烷组合使用。向单体或悬浮介质中添加烷基化合物，并且该烷基化合物用于使可 能损害催化活性的物质单体游离。所添加的烷基化合物的量取决于所使用单体的品质。为了制备具有宽的或双峰的分子量分布或宽的或双峰的熔融范围的烯烃聚合物， 建议使用包含两种以上的不同金属茂和/或两种以上的不同助催化剂的催化剂体系。备选 地，可以将本发明的两种以上的不同催化剂体系以混合物形式使用。作为摩尔质量调节剂和/或增加活性，必要时添加氢。所述催化剂体系可以以固体或膏状物或以在烃中的悬浮液形式供给到聚合体系 中，或可以用惰性组分比如石蜡、油或蜡处理，以实现更好的计量。如果催化剂体系与待聚 合的单体或待聚合的单体混合物一起被计量到反应器中，则混合装置和计量管线优选是冷 却的。而且，在本发明的方法中可以使用添加剂比如抗静电剂或醇，用于例如改善烯烃 聚合物的粒子形貌。通常，还能够使用适合于烯烃聚合工艺的所有抗静电剂。优选的是，直 接将抗静电剂与所使用的催化剂体系一起或分开投放到聚合体系中。使用本发明的催化剂体系制备的聚合物显示均勻的粒子形貌，并且不含细粉 (fines)。在使用本发明的催化剂体系的聚合中没有获得聚集体或沉积物。
43
本发明的催化剂体系产生具有高分子量的聚合物，比如聚丙烯，并且覆盖宽范围 的立体专一性和区域专一性。可以使用基于本发明的式1的金属茂的催化剂体系制备出的共聚物具有明显比 现有技术高的摩尔质量。同时，这样的共聚物可以使用本发明的催化剂体系以高生产率和 工业相关的工艺参数制备，而不形成沉积物。由本发明的方法制备出的聚合物是合适的，特别是适合于制备比如具有优异性质 的纤维、长丝、注塑部件、膜、片材、盖、封闭件、瓶或大的空心体比如导管的产品。
实施例下面的实施例举例说明本发明。比较例是仅仅为了比较目的而提出的，并不是举 例说明本发明。一般稈序有机金属化合物的制备和处理均在氩气下使用Schlenk技术或在手套箱中进行。 所有的溶剂在使用前都用氮气吹扫并且用分子筛干燥。使用在500MHz运行的Bruker DMX 500光谱仪，并且使用⑶Cl3作为溶剂，将所制 备的金属茂用1H-NMR谱表征。所制备的聚合物通过1H-匪R、13C-WR、DSC、GPC, TREF/ATREF、熔体流动速率和IR 光谱表征。1.凝胶渗诱饩谱(GPC) , Mw和Mw/Mn的确定采用装备有折射仪、三重(triple)毛细管联机粘度计(美国马萨诸塞州的 Waters Corporation, 34MapIe Street，Milford，01757)以及光散射检测器 PD2040 (美国 的 Precision Detectors Inc. ,34ffilllams Way, Bellingham, MA)的 Waters Alliance/ GPCV2000，确定样品的摩尔质量数据。使用Mixed B光散射质量柱(Polymer Labs 1110-6100LS)和 Mixed B 保护柱(Polymer Labslll0-1120)，在 145°C 的温度分析样品在 1，2，4_三氯苯中的0. 05重量％溶液。使用可在Waters Millenium 3. 2GPC软件模块中使 用的累积拟合％宽标准程序(Cumulative Matching% Broad Standard procedure)，计算 重均摩尔质量(Mw)以及重均摩尔质量与数均摩尔质量的比率(Mw/Mn)。2. NjR 谱样品通过将0.32g聚合物称取到2.5ml的1，2，4_三氯苯/氘代苯-d6(4 1体 积)混合物中而制备。将样品加热到125°C并且混合直到形成均勻溶液(通常1-4小时)。 在 Varian Inova 500 仪器(Varian Inc.，3120Hansen Way, Palo Alto, CA, 94304, USA)上， 在125. 7MHz的13C-谱仪频率下运行并且使用IOmm探针的情况下，在120°C获得谱图。采 用10. 0 μ s的π /2脉冲、10. Os的再循环延迟以及2. 5s的采集时间，并使用5000次扫描， 获得该谱图。对整个脉冲序列保持Waltz-16去耦，以获得由nOe的效果引起的信噪比的提 高。该谱使用IHz的谱线增宽进行处理。在光谱的甲基区域中的_11111峰被用作内化学位 移参考，并且设定为21. 85ppm。3.差示扫描量热法(DSC),聚合物熔点Tm的确定DSC 测量使用 Mettler Toledo DSC 822e (Mettler-Toledo Inc. , 1900Polaris Parkway, Columbus, OH, 43240,USA)进行。将4mg样品称取到标准的铝盘中，并且进行下面的温度程序将样品以20°C /min的加热速率从室温加热至220°C，在这个温度保持5min，然后 以20°C /min的冷却速率冷却至_55°C，在相同温度保持5min，然后以20°C /min的加热速 率加热至220°C。由第二次加热试验(rim)将熔点确定为在曲线中观察到主峰时的温度。4 分析 TREF (ATREF)TREF 实验在由改进的 Waters 2000CV 仪器(Waters Corporation, 34MapIe Street,Milford,MA, 01757USA)制造的TREF系统上进行。将2000CV仪器在140°C保持于流 量为lml/min的邻-二氯苯(ODCB)溶剂中。为了检测从TREF柱洗脱出的聚烯烃馏分，系统 使用力口热的红夕卜 IR4 检测器(PolymerChar Company, Valencia Technology Park,P. 0. Box 176，Valencia, VA, E-46980，PATERNA, Spain)。为 了冷却和加热 TREF 柱，系统使用 了温度 fMj^^W HAAKE Phoenix II (Thermo Electron Corporation,401Millcreek Road, Marietta, OH 45750，USA)。TREF分离柱是长100mm和直径0. 75mm的不锈钢柱，其填充有 20-微米的交联聚苯乙烯珠粒。在样品分析之前，将这种TREF柱于油浴中保持在140°C的 温度。在140°C，聚合物样品以2mg/ml的浓度溶解在ODCB溶剂中。采用Waters 2000CV仪 器的自动注射系统，将1毫升的所得ODCB溶液的测试样品注射到TREF柱中，其中ODCB的 流量被设定为lml/min。样品注射之后，将ODCB流从TREF柱转移。当样品被保持在柱内 部时，使柱在油浴中以1. 50C /min的冷却速率从140°C冷却至0°C。在这个冷却步骤中，在 测试样品中的聚合物分子沉淀到在TREF柱中的填料珠粒上。在柱仍然处于0°C温度时，将 lml/min的热ODCB流再次引入到TREF柱中达2分钟，以洗脱聚合物样品的可溶馏分并且 通过设定在3. 4微米波长的IR检测器检测。然后，以2V Mn的加热速率升高温度，同时 ODCB流被保持以lml/min通过TREF柱，以洗脱熔点更高的聚合物馏分，该聚合物馏分通过 IR4检测器联机检测。5.熔体流动速率(MFR)样品的MFR根据ISO 1133在230°C测定。使用两种不同的负荷2. 16kg和5kg。 该值分别被记录为MFR (230/2. 16)和MFR (230/5)。6.生产率催化剂的生产率通过将所制备的聚丙烯质量除以所使用的催化剂质量和反应时 间而确定。7.收率样品的收率通过将所需产物的分离量除以理论上可获得的产物量而确定。使用下列缩写PP =聚丙烯MC =金属茂Cat =负载催化剂体系h=小时XS= 二甲苯可溶性的金属茂的合成实施例1二氯化二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆
4, 7- 二溴-2-甲基-茚滿-1-酮 在装备有机械搅拌器的IOOOml圆底烧瓶中，放置94. 37g(0. 40mol) 1，4_ 二溴苯和 106. 7g(0. 80mol)无水三氯化铝。在放热(50-55°C )的情况下加入62. 72(0. 60mol)2_甲 基-丙烯酰氯。将混合物加热，从105°C开始观察到强烈的气体逸出，并且温度上升到 135°C。在110°C将此时为固体的物质继续加热3h。在冷却至室温后，非常小心地加热200g 冰，随后小心地加入200ml浓盐酸。将混合物用二氯甲烷萃取3次，每次用250ml 二氯甲烷。 合并的有机层用250ml水和250ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥，并且在真空中移 除溶剂。使用二氧化硅和庚烷/ 二氯甲烷(1 2)进行快速色谱法，产生19.3g(63mmol， 16% )白色固体形式的所需茚满酮。1H-匪R(500MHz，CDCl3) δ = 7. 67，7. 54 (2X d，2Η， 芳族的),3. 30 (m, 1H, COCHCH3)，2. 74-2. 64 (m, 2H,苯甲基的)，1. 30 (d, 3H, CH3) ppm。4, 7-二溴-2-甲基-IH-茚 在250ml圆底烧瓶内，在50°C将19. 2g (63mmol) 4，7_ 二溴-2-甲基-茚满酮 溶解在70ml中。然后添加2. 63g(l. 1当量)的硼氢化钠。在50°C滴加Ilml (4. 3当量)甲 醇，时间为30min。在50°C继续搅拌3h (完全转化)，然后加入50ml水和50ml 2M H2SO4。水 相用IOOml甲苯萃取2次。合并的有机层用50ml 2M H2SO4和50ml氯化钠溶液洗涤，用硫 酸镁干燥，并且在真空中移除溶剂。加入200ml甲苯和200mg对甲苯磺酸，并且在迪安-斯 塔克分水器(Dean-Stark-trap)上将溶液加热90min。加入50ml饱和碳酸氢钠溶液。水 层用甲苯萃取2次，每次用50ml甲苯。合并的有机层用50ml饱和碳酸氢钠溶液和50ml氯 化钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥，并且在真空中移除溶剂，获得17. 8g(62mmol,98% )微棕色 油形式的所需茚。1H-匪R(500MHz，CDCl3) δ = 7. 48，7. 35 (2 X d，2Η，芳族的)，6. 49 (s， 1H，茚基-C = CH)，3. 32(8，2!1，苯甲基的)，2. 12(2，3H，CH3) ppm。4, 7-二-(4-叔丁基-苯基)-2-甲基-IH-茚
46 在250ml 圆底烧瓶中，放置 7. 7g(26. Snmol) 4，7_ 二 溴 _2_ 甲基-IH-茚， 12.0g(2. 5 当量)叔丁基苯基硼酸，120mg(2mol% )乙酸钯，18. 76g(134. 4mmol)碳酸钾， 17. 24g(53. 5mmol)溴化四丁基铵，74ml脱气水和74ml脱气甲苯。将混合物在76°C搅拌 18h。在冷却至室温后，加入50ml甲苯和50ml水。用50ml甲苯将水相萃取3次。合并的有机 层用100ml 2M氢氧化钠溶液洗涤1次并且用水洗涤3次，每次用50ml水，并且用硫酸镁干 燥。在真空中移除溶剂并且使用庚烷/ 二氯甲烷(20 1)在二氧化硅上通过快速色谱法进 行纯化，获得8. 14g(20. 6mmol，77%)白色固体形式的所需茚。1H-NMR(500MHz，CDC13) δ =7. 57-7. 36(m，10Η，芳族的)，6· 70，6· 57(2Xs，1Η，茚基-C = CH)，3.41(" d"，2H，苯甲 基的)，2· 15(2Xs，3H，CH3)，1. 37，1. 35(2Xs, 18H, C(CH3)3)ppm。二-「4，7- 二- (4-叔丁基-苯基)-2-甲基-IH-茚-1-基]-二甲基-硅烷 在火焰干燥的250ml圆底烧瓶内，将7. 45g(18. 9mmol)4,7- 二 -(4-叔丁基-苯 基)-2-甲基-IH-茚溶解在127ml甲苯和7. 45ml THF中。在室温滴加7. 93ml (1. 05当 量，在甲苯中2. 5M)正丁基锂并且将溶液加热至80°C达lh。在冷却至50°C之后，加入1. 22g(0. 5当量)二甲基二氯硅烷并且将反应混合物在60°C搅拌17h。将IOOml水加入混 合物中。水相用甲苯萃取3次，每次用50ml甲苯，合并的有机层用50ml水和50ml饱和氯 化钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥。在真空中移除溶剂，并且使用庚烷/ 二氯甲烷(10 1)作 为洗脱剂在二氧化硅上进行色谱法，获得5. 7g(6. 7mmol,71. 4% )微灰白色油形式的配体。 1H-匪R(500MHz，CDCl3) δ = 7. 68-7. 21 (m，20Η，芳族的)，6. 84，6. 79 (1 X d，1 X s，2Η，茚 基-C = CH), 3. 85,3. 59(lXm，lXs，2H，苯甲基的)，2· 26,2. 19,2. 16,2. 15 (4X s，6H，CH3)， 1. 37-1. 26(mXs，36H，C(CH3)3)，0· 41，0· 27，0· 09，-0. 11, -0. 13(5Xs，6H，Si (CH3) 2) ppm。二氯化二甲基硅烷二基二(4, 7-二-(4-叔丁基-苯基)-2-甲基-1-茚基)锆 在火焰干燥的IOOml圆底烧瓶内，将3. 8g(4. 5mmol) 二-[4，7_ 二 _(4_叔丁 基-苯基)-2-甲基-IH-茚-1-基]-二甲基-硅烷溶解在38ml 二乙醚中，并且在室温加 入3. 7ml (2. 05当量，在甲苯中2. 5M)正丁基锂。在搅拌过夜后，将1. Ig(4. 7mmol)四氯化锆 分成数份加入。继续搅拌5h并且将固体通过过滤分离，用二乙醚洗涤2次，每次用15ml 二 乙醚。将固体用IOOmL 二氯甲烷萃取。在真空中移除溶剂，获得1. 2g(l. 2mmol,27% )的外 消旋配合物。1H-Wr(SoomhzADCIS) δ = 7. 80(s，2H，芳族的)，7· 63，7· 51，7· 44(3Xm， 18Η,芳族的)，6· 99(s，2H，茚基-C = CH), 2. 31(s，6H，CH3)，1. 37(s，6H，Si(CH3)2)，1. 36， 1. 32(2Xs，36H，C(CH3)3)ppm。实施例2二氯化二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，7- 二 _ (I-萘基)_茚基)锆4,7-二-(1-萘基)-2_ 甲基-IH-茚 在500ml 圆底烧瓶中放置 17. 6g(61. lmmol) 4，7_二溴_2_ 甲基-IH-茚，26. 3g(2. 5 当量)1-萘基硼酸，274mg(2mol%)乙酸钯，42. 23g(2.5当量)碳酸钾，39. 4g (2当量)溴化 四丁基铵，169ml脱气水和169ml脱气甲苯。将混合物搅拌回流20h。在冷却至室温后，加入 IOOml甲苯和100ml。将水相用IOOml甲苯萃取3次。合并的有机层用100ml 2M氢氧化钠溶 液洗涤1次和用水洗涤3次，每次用50ml水，并且用硫酸镁干燥。在真空中移除溶剂并且使 用庚烷/ 二氯甲烷(10 1)在二氧化硅上通过快速色谱法进行纯化，获得15.3g(40mmol， 65 % )白色固体形式的所需茚。1H-WR(SOC)MHz, CDC13) δ = 8. 11，7. 89-7. 77， 7. 57-7. 26(3Xm，16Η，芳族的)，6· 61，6· 18 (2 X s，1Η，茚基-C = CH), 3. 49 (" d"，2H，苯甲 基的),2. 09(2Xs，3H，CH3)ppm。二-「4, 7- 二 - (1-萘基)-2-甲基-IH-茚 基 1 - 二甲基-硅烷 在火焰干燥的250ml圆底烧瓶内，将2. Og (5. 2mmol) 4，7_ 二 - (1_萘基)_2_甲 基-IH-茚溶解在34ml甲苯和2ml THF中。在室温滴加2. 2ml (1. 05当量，在甲苯中2. 5M) 正丁基锂并且将溶液加热至80°C达lh。在冷却至50°C之后，加入337mg(0.5当量)二甲基 二氯硅烷并且将反应混合物在60°C搅拌17h。将IOOml水加入混合物中。水相用甲苯萃取 3次，每次用50ml甲苯，合并的有机层用50ml水和50ml饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸镁干 燥。在真空中移除溶剂，并且使用庚烷/二氯甲烷(10 1)作为洗脱剂在二氧化硅上进行 色谱法，获得1. 8g(2. 2mmol，84% )微灰白色油形式的配体。1H-NMR(500MHz, CDC13)= 8. 08-7. 29 (m, 32H,芳族的),6. 35,6. 26 (2 X d, 2H,茚基-C = CH)，4. 04-3. 94 (m, 2H，苯甲基 的)，2· 24-2. 15(m，6H，CH3)，0· 00，_0· 01，_0· 02，_0· 03，_0· 04(5Xs，6H，Si (CH3)2)ppm。二氯化二甲基硅烷二基二(4, 7-二-(1-萘基)-2-甲基-1-茚基)锆
基)-2_甲基-IH-茚-1-基]-二甲基-硅烷溶解在18ml 二乙醚中，并且在室温加入 1. 8ml (2. 05当量，在甲苯中2. 5M)正丁基锂。在搅拌过夜后，将536mg(2. 3mmol)四氯化锆分 成数份加入。继续搅拌2h并且在真空中移除溶剂，加入30ml甲苯和1.8ml THF，并且将混合 物在75°C搅拌4h。移除溶剂，并且通过使用甲苯的萃取分离配合物，获得430mg (0. 44mmol, 20% )的外消旋配合物。1H-NMR (500MHz, CDCl 3) δ = 8.04-7. ll(m，32H，芳族的)， 6. 65(s，2H，茚基-C = CH)，2. 21(s，6H，CH3)，1. 27(s，6H，Si (CH3) 2) ppm。比较例3二(2，4，7_三甲基-IH-茚-1-基)-二甲基-硅烷二(2,4,7-三甲基-IH-茚-1-基)-二甲基-硅烷在0°C将10.6ml(26.5mmol)的2. 5M正丁基锂己烷溶液加入到溶液中，所述溶液是 4. 2g(26. 5mmol)2，4，7-三甲基茚在50ml四氢呋喃中的溶液，并且进一步将混合物加热回 流1小时，然后在室温加入到3. 42g 二甲基二氯硅烷在12ml四氢呋喃中的溶液中。将红色 悬浮液在室温搅拌4h，并且加热回流另外的4小时。将混合物倾倒在冰上并且用二乙醚萃 取。合并的有机相用硫酸钠干燥，并且蒸发至干燥。从己烷中重结晶，获得3. 95g(10. 6mmol) 的二(2，4，7_三甲基-IH-茚-1-基]-二甲基硅烷。比较例4二氯化二甲基硅烷二基二(2，4，7_三甲基-茚基)_锆二氯化二甲基硅烷二基二(2，4, 7-三甲基-茚基)_锆继续采用在比较例3中制备的产物，在0°C将4. 32ml (10. 8mmol)的2· 5M 正丁基锂的己烷溶液加入到溶液中，所述溶液是2.0g(5.4mmol) 二(2，4，7_三甲 基-IH-茚-1-基]-二甲基硅烷在40ml 二乙醚中的溶液。将混合物在室温搅拌2h并且浓 缩至25ml，并且通过G4玻璃料过滤沉淀物。在用己烷洗涤之后，在_78°C将二锂盐加入到 置于25ml 二氯甲烷中的1.26g(5.4mmol)四氯化锆中。在真空中移除溶剂，得到粗制的外 消旋内消旋比率为11的金属茂。通过分级结晶从二氯甲烷/己烷实现纯化和外消旋 与内消方宠的分离(rac :meso separation)。甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备实施例5在室温，向293g 二氧化硅(Grace XP02107，在 180°C和 Imbar 干燥 16 小时，LOD < 0. 5重量％和LOI = 2.6重量％ )在1500mL甲苯中的经搅拌悬浮液中，缓慢地添加300mL30重量％的甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle Corporation)。在添加过程中，温度必需 不超过30°C。在添加完成之后，将混合物在室温搅拌2小时并且通过过滤分离。残留物用 2份1500mL甲苯洗涤并且用3份1500mL异己烷洗涤，并且在真空中干燥至恒重。获得自由 流动粉末形式的甲基铝氧烷处理过的二氧化硅，收率为408g。负载的金属茂催化剂的制备实施例6 将10. Og实施例5中制备的经甲基铝氧烷处理过的二氧化硅放置在烧结玻璃过滤 器中作为具有平滑表面的柱。添加较少量的甲苯，并且将处理过的二氧化硅用刮刀小心地 搅拌，以移除在柱中的任何气穴。过量甲苯通过过滤移除，从而留下平滑表面。在单独的 烧瓶中，将361mg的二氯化二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，7- 二- (4-叔丁基-苯基)-茚 基)锆(实施例1中制备)与27mL甲苯和13.6mL的30重量％甲基铝氧烷的甲苯溶液 (Albemarle公司)混合。将浆液在室温搅拌1小时，产生橙色溶液。然后将这种溶液小 心地添加在甲基铝氧烷处理过的二氧化硅的顶端，并且在约30分钟内缓慢地滤出。当着 色溶液的表面到达二氧化硅的顶端时，过滤处理停止，并且通过刮刀小心并且充分搅拌滤 饼。然后，允许催化剂静置1小时。将残留溶剂过滤掉，并且催化剂用异己烷(20mL)洗涤 2次，并且在氮气吹扫中干燥至恒定重量。催化剂以自由流动的微红色粉末形式获得，收率 为 11. 8g。实施例7将10. Og实施例5中制备的经甲基铝氧烷处理过的二氧化硅放置在烧结玻璃过滤 器中作为具有平滑表面的柱。添加较少量的甲苯，并且将处理过的二氧化硅用刮刀小心地 搅拌，以移除在柱中的任何气穴。过量甲苯通过过滤移除，从而留下平滑表面。在单独的烧 瓶中，将353mg的二氯化二甲基硅烷二基二(2-甲基_4，7-二-(1-萘基)-茚基)锆(实 施例2中制备)与27mL甲苯和13. 6mL的30重量％甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle公 司)混合。将浆液在室温搅拌1小时，产生橙色溶液。然后将这种溶液小心地添加在甲基 铝氧烷处理过的二氧化硅的顶端，并且在约30分钟内缓慢地滤出。当着色溶液的表面达到 二氧化硅的顶端时，过滤处理停止，并且通过刮刀小心并且充分搅拌滤饼。然后，允许催化 剂静置1小时。将残留溶剂过滤掉，并且催化剂用异己烷(20mL)洗涤2次，并且在氮气吹 扫中干燥至恒定重量。催化剂以自由流动的微红色粉末形式获得，收率为11. 5g。比较例8将10. Og实施例12中制备的经甲基铝氧烷处理过的二氧化硅放置在烧结玻璃过 滤器中作为具有平滑表面的柱。添加较少量的甲苯，并且将处理过的二氧化硅用刮刀小心 地搅拌，以移除在柱中的任何气穴。过量甲苯通过过滤移除，从而留下平滑表面。在单独的 烧瓶中，将191mg的二氯化二甲基硅烷二基二(2，4，7-三甲基-茚基)-锆(比较例4中制 备)与27mL甲苯和13. 6mL的30重量％甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司)混合。 将浆液在室温搅拌1小时，产生橙色溶液。然后将这种溶液小心地添加在甲基铝氧烷处理 过的二氧化硅的顶端，并且在约30分钟内缓慢地滤出。当着色溶液的表面到达二氧化硅的 顶端时，过滤处理停止，并且通过刮刀小心并且充分搅拌滤饼。然后，允许催化剂静置1小 时。将残留溶剂过滤掉，并且催化剂用异己烷(20mL)洗涤2次，并且在氮气吹扫中干燥至 恒定重量。催化剂以自由流动的微红色粉末形式获得，收率为11. 5g。
MA聚合稈序(间歇丙烯均聚和共聚)装配有搅拌器的干燥并且经氮气吹扫的5dm3高压釜中装填必要时的IOOg金属茂 聚合物种子床。任选地，计量一定量的氢。计量三异丁基铝(Icm3的10重量％庚烷溶液)、 液体丙烯(用于试验的总量的一半)和任选一定量的乙烯，并且在20°C将混合物搅拌至少 5分钟(搅拌器速度200rpm)。用液体丙烯(试验用的总量的一半)注入到悬浮在5cm3白 油中的负载金属茂催化剂。在11分钟内，将反应器加热至内部测量的试验温度(65，60或 300C )。使聚合反应在试验温度进行15或60分钟。在60min共聚试验期间，反应器压力通 过连续供给乙烯和丙烯来保持。通过放出单体和冷却反应器使聚合停止。将聚合物排出并 且在减压下干燥。下列实施例是根据上述聚合程序进行的 表2:聚合性质 结果分析表1和2中显示了由测试试验提供的原始数据；其余表3-5根据丙烯与乙烯的比 率(或如果它是丙烯均聚物)以及在聚合工艺中是否使用氢提供(break out)数据。丙烯均聚物分析1 在不使用氢的情况下制备丙烯均聚物。表3显示了符合本发明的要求的2个实验金属茂催化剂与比较例相比的结果。在发明实施例1和5与比较例9之间的各个催化剂比较证明了相对于当前技术水 平的突出改进。当将实施例1和5与比较例9比较时，发明实施例显示显著更低的MFR 2. 16 速率，以及分子量和聚合物熔点(Tm)提高。具体地，对于MFR 2. 16，发明实施例1和5显示 MFR值低于0. 2，而在比较例9中制备的聚合物的MFR这么高使得MFR在范围之外并且是不 可测量的。对于聚合物熔点(Tm)，发明实施例1和5显示出相对于原始值，分别提高了 3°C。 对于分子量，发明实施例1和5显示相对于初始值分别增加了大于10至20倍。分子量的 这种显著升高打开了通往高分子量是必需的应用领域比如膜、管道或片材的整个通道。还 更令人惊奇的是，发明实施例显示了在高得多的生产率水平下在产物性质方面的那些显著 改善。相对于原始值，发明实施例1显示了生产率提高了 69%，而发明实施例5显示了生产率提高了 16%。分析2 在使用氢的情况下制备丙烯均聚物。表4显示了符合本发明的要求的2个实验金属茂催化剂与比较例相比的结果。在发明实施例2和6与比较例10之间的各个催化剂比较再次证明了相对于当前 技术水平的突出改进。当将实施例2和6与比较例10比较时，发明实施例显示显著更低的 MFR 2. 16速率，以及分子量和聚合物熔点(Tm)提高。具体地，对于MFR 2.16，发明实施例 2和6显示MFR值低于16. 3，而在比较例10中制备的聚合物的MFR这么高使得MFR在范围 之外并且是不可测量的。对于聚合物熔点(Tm)，发明实施例2和6显示出相对于原始值，分 别提高了 2至;TC。对于分子量，发明实施例2和6显示相对于初始值分别增加了多于10 至17倍。分子量的这种显著升高打开了通往在分子量是必需达到范围的应用领域比如膜、 纤维或注塑制品的整个通道。还更令人惊奇的是，发明实施例显示了在高得多的生产率水 平下在产物性质方面的那些显著改善。相对于原始值，发明实施例2显示了生产率提高了 87%，而发明实施例6显示了生产率提高了 34%。丙烯/乙烯共聚物由发明催化剂制备的产物的聚合性能和性质在2种含量的乙烯/丙烯混合以形成 共聚物的条件下进行测量(表5)。在每种情况下，对实施例6和7的发明催化剂进行测量 并且与由实施例8制备的比较催化剂进行比较。分析3/乙烯共勿的制各，1；中丙烯/乙烯比率为约90和30 (分另I丨为2Qg 和60g的乙烯)并目.有氢存在。将2种发明催化剂(实施例3，4和7，8)相对于比较催化剂(实施例11,12)进行 了测试，结果显示在表5中。如之前所述，发明催化剂显示出相对于比较催化剂的显著改 善。在测试无规共聚物并且使用比较催化剂的应用标准条件下，不再可能制备聚合物！从 聚合中分离的产物是蜡状和粘性的材料。结果，这样的催化剂不能在商业上利用。具体地， 对于MFR 2. 16，发明实施例3，4和7，8显示MFR值仍然低于10，而在比较例11和12中制备 的蜡(如上指出，该材料不再是聚合物！)的MFR这么高使得MFR在范围之外并且是不可测 量的。对于分子量，发明实施例3，4和7，8显示仍然高于2301^/11101的值，这打开了通往应 用领域比如高透明膜、纤维和高透明注塑制品的整个通道。还更令人惊奇的是，发明实施例 显示了在高得多的生产率水平下在产物性质方面的那些显著改善。相对于实施例11的直 接比较值，在聚合中使用20g乙烯的发明实施例3和7显示了生产率提高了 93%和34%， 而相对于实施例12的直接比较值，使用60g乙烯的发明实施例4和8显示了生产率提高了 74%和 61%。尽管上述描述包含很多特定情形，但是这些特定情形不应当被认为是对本发明的 限制，而是仅作为其优选实施方案。本领域技术人员在如后附权利要求所限定的本发明的 范围和精神之内可以想到许多其它实施方案。[0507权利要求
一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含具有式1的金属茂化合物式1其中M1是元素周期表的第4 6族的金属，R1和R2相同或不同，并且各自是氢原子、1至约10个碳原子的烷基、1至约10个碳原子的烷氧基、6至约20个碳原子的芳基、6至约10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、OH基、卤素原子或NR232基团，其中R32是1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原子的芳基，并且R1和R2可以形成一个或多个环状系统，R3和R3′相同或不同并且各自是氢原子，卤素原子，或是可以被任选卤化和/或可以含有一个或多个选自Si、B、Al、O、S、N和P中的杂原子的直链、环状或支链烃基，所述烃基选自1至约20个碳原子的烷基，3至约20个碳原子的烷基烯基，7至约40个碳原子的烷基芳基，9至约40个碳原子的烷基芳基烯基，7至20个碳原子的芳基烷基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约20个碳原子的芳基，3至约20个碳原子的杂芳基，6至约10个碳原子的芳氧基，约3至20个碳原子的甲硅烷氧基，2至约10个碳原子的烯基和NR232基团，其中R32是1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原子的芳基，R4和R4′相同或不同并且各自是氢原子，卤素原子，或是可以被卤化和/或可以含有一个或多个选自Si、B、Al、O、S、N和P中的杂原子的直链、环状或支链烃基，所述烃基选自1至约20个碳原子的烷基，3至约20个碳原子的烷基烯基，7至约40个碳原子的烷基芳基，或9至约40个碳原子的烷基芳基烯基，7至20个碳原子的芳基烷基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约20个碳原子的芳基，3至约20个碳原子的杂芳基，6至约10个碳原子的芳氧基，约3至20个碳原子的甲硅烷氧基，2至约10个碳原子的烯基，卤素原子和NR232基团，其中R32是1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原子的芳基，R5，R5′，R8和R8′相同或不同并且各自为6至约40个碳原子的芳基，7至约40个碳原子的烷基芳基，8至约40个碳原子的烯基芳基、取代或未取代的甲硅烷基芳基，或(烷基)(甲硅烷基)芳基，并且可以任选地被卤化和/或可以含有一个或多个选自Si、B、Al、O、S、N和P中的杂原子，R6，R6′，R7和R7′相同或不同并且各自是氢原子，卤素，或是可以任选地被卤化和/或可以含有一个或多个选自Si、B、Al、O、S、N和P中的杂原子的直链、环状或支链烃基，其中所述烃基选自1至约20个碳原子的烷基，3至约20个碳原子的烷基烯基，7至约40个碳原子的烷基芳基，9至约40个碳原子的烷基芳基烯基，7至20个碳原子的芳基烷基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约20个碳原子的芳基，3至约20个碳原子的杂芳基，6至约10个碳原子的芳氧基，约3至20个碳原子的甲硅烷氧基，2至约10个碳原子的烯基，卤素原子和NR232基团，其中R32是1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原子的芳基，R10是桥联基团，其中R10选自其中R40和R41，即使当带有相同的指数时，也可以相同或不同，并且各自是氢原子，或是可以任选地被卤化或可以含有选自Si、B、Al、O、S、N和P中的杂原子的烃基，其中所述烃基选自含有1至约30个碳原子的烷基、6至约40个碳原子的芳基、1至约10个碳原子的氟烷基、1至约10个碳原子的烷氧基、6至约10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、7至约40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基、取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基、芳基甲硅烷基或8至约40个碳原子的芳基烯基，或其中R40和R41与连接它们的原子一起可以形成一个或多个环状系统，x是1至18的整数，M12是硅、锗或锡，并且R10还可以将式1中的两个单元彼此连接。FPA00001162609000011.tif,FPA00001162609000021.tif,FPA00001162609000031.tif
2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中 M1是元素周期表的第4族的金属，R1和R2相同或不同，并且各自为1至约10个碳原子的烷基，1至约10个碳原子的烷氧 基，6至约10个碳原子的芳氧基或卤素原子，或R1和R2可以一起形成一个或多个环状系统， 原子的芳氧基，约3至20个碳原子的甲硅烷氧基，2至约10个碳原子的烯基，卤素原子和 NR232基团，其中R32是1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原子的芳基， Rltl是桥联基团，其中Rltl选自R3和R3'相同或不同并且各自是卤素原子，或是可以任选地被卤化和/或可以任选地 含有一个或多个选自Si、B、Al、0、S、N和P中的杂原子的直链、环状或支链烃基，其中所述 烃基选自1至约10个碳原子的烷基，3至约10个碳原子的烷基烯基，7至约20个碳原子的 烷基芳基，9至约20个碳原子的烷基芳基烯基，7至15个碳原子的芳基烷基，1至约6个碳 原子的烷氧基，6至约10个碳原子的芳基，3至约10个碳原子的杂芳基，6至约10个碳原 子的芳氧基，约3至10个碳原子的甲硅烷氧基，2至约6个碳原子的烯基和NR232基团，其中 R32是1至约10个碳原子的烷基或6至约10个碳原子的芳基，R4和R4'相同或不同并且各自为氢原子，或1至约20个碳原子的烷基，所述1至约20 个碳原子的烷基可以任选地被卤化和/或可以任选地含有一个或多个选自Si、B、Al、0、S、 N和P中的杂原子，R5,R5/，R8和R8'相同或不同并且各自为6至约40个碳原子的芳基，7至约40个碳原 子的烷基芳基，并且可以任选地含有一个或多个选自B、A1、0、S、N，P，F，Cl和Br中的杂原 子，R6,R6/，R7和R7'相同或不同并且各自为氢原子，或1至约20个碳原子的烷基，所述1 至约20个碳原子的烷基可以被卤化和/或可以含有一个或多个选自B、Al、0、S、N和P中 的杂原子，R10 是 R40R41Si =，R40R41Ge =，R40R41C =或-(R4°R41C_CR4°R41)-，其中 R40 和 R41 相同或不 同，并且各自是氢原子，1至约30个碳原子的烃基，特别是，1至约10个碳原子的烷基，6至 约40个碳原子的芳基，7至约14个碳原子的芳基烷基，或7至约14个碳原子的烷基芳基。
3.权利要求1所述的催化剂组合物，其中M1为锆，R1和R2相同，并且是甲基、氯或酚根，R3和R3'相同，并且是直链、环状或支链烃基，所述直链、环状或支链烃基选自甲基、 乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、叔丁基-甲基、异丁基、仲丁基、正戊基、正 己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基-甲基、环戊基、环戊基-甲基、环己基、环己 基-甲基、(1-金刚烷基)甲基、(2-金刚烷基)甲基、苄基、苯乙基和苯基-丙基，R4和R4'相同并且各自为氢原子，R5,R5/，R8和R8'相同并且各自为6至约20个碳原子的芳基，所述6至约20个碳原子 的芳基选自苯基、1-萘基、2-萘基、7至约40个碳原子的烷基芳基，所述烷基芳基可以任选 含有一个或多个选自B、A1、0、S、N、P、F、C1和Br中的杂原子，并且所述烷基芳基选自4-甲 基-苯基、4-乙基-苯基、4-异丙基-苯基、4-叔丁基-苯基、3，5- 二甲基苯基、3，5- 二-叔 丁基-4-甲氧基-苯基和2，3，4，5，6-五氟苯基，R6,R6/，R7和R7相同并且各自为氢原子，所述桥联单元Riq是R4aR41Si =或R4aR41Ge =，其中R4q和R41相同或不同，并且是甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、环戊基、环戊二 烯基、环己基、苯基、萘基、苄基或3，3，3-三氟丙基。
4.权利要求1所述的催化剂组合物，其中M1为锆，R1和R2相同，并且是甲基或氯，
5.权利要求1所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物还包含能够将所述金属茂化合 物转化为阳离子化合物的铝氧烷、路易斯酸或离子化合物。
6.权利要求5所述的催化剂组合物，其中所述铝氧烷是具有选自式6、7、8或9中的一 个的通式的化合物 其中在式(6)、(7)、⑶和(9)中的基团R可以相同或不同，并且各自是1至约6个碳 原子的烷基、6至约18个碳原子的芳基、苄基或氢，并且ρ是2至50的整数。
7.权利要求5所述的催化剂组合物，其中所述路易斯酸是具有式10的化合物 M2X1X2X3 ( ζ 10) 其中M2是B、Al或Ga，并且R3和R3'相同，并且各自是甲基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环己基_甲基、叔丁 基-甲基、(1-金刚烷基)甲基、(2-金刚烷基)甲基、苄基、苯乙基或苯基-丙基，R4和R4'相同并且各自为氢原子，R5，R5'，R8和R8相同并且各自为苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基-苯基、4-乙基-苯 基、4-异丙基-苯基、4-叔丁基-苯基、3，5- 二甲基苯基、3，5- 二-叔丁基-4-甲氧基-苯 基、2，3，4，5，6_五氟苯基，R6,R6/，R7和R7'相同并且各自为氢原子，桥联单元Riq是R4aR41Si =或R4aR41Ge =，其中R4q和R41相同或不同，并且是甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环戊基、环戊二烯基、 环己基、苯基、萘基、苄基或3，3，3_三氟丙基。X\X2和X3相同或不同，并且各自是氢原子；1至约20个碳原子的烷基；6至约15个碳 原子的芳基；烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基，所述烷基芳基、芳基烷基、卤代烷 基或卤代芳基各自在烷基中含有1至10个碳原子并且在芳基中含有6-20个碳原子；或氟、 氯、溴或碘。
8.权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述路易斯酸包含一种或多种选自由以下 各项组成的组中的化合物三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三氟硼烷、三苯基 硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5_ 二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2，4， 6-三氟苯基)硼烷、三(五氟-苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基-苯基) 硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷和三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。
9.权利要求5所述的催化剂组合物，其中所述离子化合物包含一种或多种选自由以下 各项组成的组中的化合物三乙铵四(苯基)硼酸盐， 三丁铵四(苯基)硼酸盐， 三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐， 三丁铵四(甲苯基)硼酸盐， 三丁铵四(五氟苯基)硼酸盐， 三丁铵四(五氟苯基)铝酸盐， 三丙铵四(二甲基苯基)硼酸盐， 三丁铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐， 三丁铵四(4-氟苯基)硼酸盐， N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐， N，N- 二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐， N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼酸盐， N，N- 二乙基苯胺四(苯基)硼酸盐， N，N- 二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐， N，N- 二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐， 二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐， 二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐， 三苯基磷鐺四(苯基)硼酸盐， 三乙基磷鐺四(苯基)硼酸盐， 二苯基磷鐺四(苯基)硼酸盐， 三(甲基苯基)磷鐺四(苯基)硼酸盐， 三(二甲基苯基)磷鐺四(苯基)硼酸盐， 三苯基碳鐺四(五氟苯基)硼酸盐， 三苯基碳鐺四(五氟苯基)铝酸盐， 三苯基碳鐺四(苯基)铝酸盐， 二茂铁鐺四(五氟苯基)硼酸盐，和 二茂铁鐺四(五氟苯基)铝酸盐。
10.权利要求5所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物还包含粒状多孔性固体载体。
11.权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述粒状多孔性固体载体包含至少一种选 自由以下各项组成的组中的材料二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、沸石、MgO、ZrO2, TiO2, B203、 Ca0、Zn0、Th02、Na20、K20、Li02、Al/Si 氧化物、Mg/Al 氧化物、Al/Mg/Si 氧化物、Na2CO3、K2CO3、 CaCO3> MgCl2, Na2SO4, Al2 (SO4) 3、BaSO4, KNO3> Mg(NO3)2 和 Al (NO3) 3、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、 聚苯乙烯、二乙烯基苯_交联的聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、聚酰 胺、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛和聚乙烯醇。
12.一种用于烯烃聚合的方法，所述方法包括将一种或多种各自含有2至约20个碳原 子的烯烃在烯烃聚合反应条件下与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含具有通式1的桥 联金属茂组分， 式1 其中M1是元素周期表的第4-6族的金属，R1和R2相同或不同，并且各自是氢原子、1至约10个碳原子的烷基、1至约10个碳原 子的烷氧基、6至约20个碳原子的芳基、6至约10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的 烯基、OH基、卤素原子或NR232基团，其中R32是1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳 原子的芳基，并且R1和R2可以形成一个或多个环状系统，R3和R3'相同或不同并且各自是氢原子，卤素原子，或是可以任选被卤化和/或可以含 有一个或多个选自Si、B、Al、0、S、N和P中的杂原子的直链、环状或支链烃基，所述烃基选 自1至约20个碳原子的烷基，3至约20个碳原子的烷基烯基，7至约40个碳原子的烷基芳 基，9至约40个碳原子的烷基芳基烯基，7至20个碳原子的芳基烷基，1至约10个碳原子的 烷氧基，6至约20个碳原子的芳基，3至约20个碳原子的杂芳基，6至约10个碳原子的芳氧 基，约3至20个碳原子的甲硅烷氧基，2至约10个碳原子的烯基和NR232基团，其中R32是1 至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原子的芳基，R4和R4'相同或不同并且各自是氢原子，卤素原子，或是可以被卤化和/或可以含有一 个或多个选自Si、B、Al、0、S、N和P中的杂原子的直链、环状或支链烃基，所述烃基选自1 至约20个碳原子的烷基，3至约20个碳原子的烷基烯基，7至约40个碳原子的烷基芳基， 或9至约40个碳原子的烷基芳基烯基，7至20个碳原子的芳基烷基，1至约10个碳原子的 烷氧基，6至约20个碳原子的芳基，3至约20个碳原子的杂芳基，6至约10个碳原子的芳氧 基，约3至20个碳原子的甲硅烷氧基，2至约10个碳原子的烯基，卤素原子和NR232基团，其 中R32是1至约I0个碳原子的烷基或6至约14个碳原子的芳基，f R' 其中R40和R41，即使当带有相同的指数时，也可以相同或不同，并且各自是氢原子，或是可以 任选地被卤化或可以含有选自Si、B、Al、0、S、N和P中的杂原子的烃基，其中所述烃基选自 含有1至约30个碳原子的烷基、6至约40个碳原子的芳基、1至约10个碳原子的氟烷基、1 至约10个碳原子的烷氧基、6至约10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、7至约 40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基、取代或未取代的烷基甲硅烷基、烧R40R40-M12--M12-R41R41R40R40 R40I1,IlM12-—C—C—R41R41 R41R5,R5/，R8和R8'相同或不同并且各自为6至约40个碳原子的芳基，7至约40个碳原 子的烷基芳基，8至约40个碳原子的烯基芳基、取代或未取代的甲硅烷基芳基，或(烷基) (甲硅烷基)芳基，并且可以任选地被卤化和/或可以含有一个或多个选自Si、B、Al、0、S、 N和P中的杂原子，R6,R6/，R7和R7'相同或不同并且各自是氢原子，卤素，或是可以任选地被卤化和/或 可以含有一个或多个选自Si、B、Al、0、S、N和P中的杂原子的直链、环状或支链烃基，其中 所述烃基选自1至约20个碳原子的烷基，3至约20个碳原子的烷基烯基，7至约40个碳原 子的烷基芳基，9至约40个碳原子的烷基芳基烯基，7至20个碳原子的芳基烷基，1至约10 个碳原子的烷氧基，6至约20个碳原子的芳基，3至约20个碳原子的杂芳基，6至约10个碳 原子的芳氧基，约3至20个碳原子的甲硅烷氧基，2至约10个碳原子的烯基，卤素原子和 NR232基团，其中R32是1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原子的芳基， Rltl是桥联基团，其中Rltl选自R40 ΓR40I R40 ιιιM12—-C——M12-R41 R41 R4140I41RICIR§ I 5.RICIR§ I41RICIRI8基(芳基)甲硅烷基、芳基甲硅烷基和8至约40个碳原子的芳基烯基，或其中R4tl和R41与 连接它们的原子一起可以形成一个或多个环状系统， χ是1至18的整数， M12是硅、锗或锡，并且 Rltl还可以将式1中的两个单元彼此连接。
13.权利要求12所述的方法，其中 M1是元素周期表的第4族的金属，R1和R2相同或不同，并且各自为1至约10个碳原子的烷基，1至约10个碳原子的烷氧 基，6至约10个碳原子的芳氧基或卤素原子，或R1和R2可以一起形成一个或多个环状系统， R3和R3'相同或不同并且各自是卤素原子，或是可以任选地被卤化和/或可以任选地 含有一个或多个选自Si、B、Al、0、S、N和P中的杂原子的直链、环状或支链烃基，其中所述 烃基选自1至约10个碳原子的烷基，3至约10个碳原子的烷基烯基，7至约20个碳原子的 烷基芳基，9至约20个碳原子的烷基芳基烯基，7至约15个碳原子的芳基烷基，1至约6个 碳原子的烷氧基，6至约10个碳原子的芳基，3至约10个碳原子的杂芳基，6至约10个碳原 子的芳氧基，约3至10个碳原子的甲硅烷氧基，2至约6个碳原子的烯基和NR232基团，其中 R32是1至约10个碳原子的烷基或6至约10个碳原子的芳基，R4和R4'相同或不同并且各自为氢原子，或1至约20个碳原子的烷基，所述1至约20 个碳原子的烷基可以任选地被卤化和/或可以任选地含有一个或多个选自Si、B、Al、0、S、 N和P中的杂原子，R5,R5/，R8和R8'相同或不同并且各自为6至约40个碳原子的芳基，7至约40个碳原 子的烷基芳基，并且可以任选地含有一个或多个选自B、A1、0、S、N，P，F，Cl和Br中的杂原 子，R6，R6'，R7和R7相同或不同并且各自为氢原子，或1至约20个碳原子的烷基，所述1 至约20个碳原子的烷基可以被卤化和/或可以含有一个或多个选自B、Al、0、S、N和P中 的杂原子，R10 是 R40R41Si =，R40R41Ge =，R40R41C =或-(R4°R41C_CR4°R41)-，其中 R40 和 R41 相同或不 同，并且各自是氢原子，1至约40个碳原子的烃基，所述1至约40个碳原子的烃基选自1至 约10个碳原子的烷基，6至约40个碳原子的芳基，7至约14个碳原子的芳基烷基和7至约 14个碳原子的烷基芳基。
14.权利要求12所述的方法，其中 M1为锆，R1和R2相同，并且是甲基、氯或酚根，R3和R3'相同，并且是直链、环状或支链烃基，所述直链、环状或支链烃基选自甲基、 乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、叔丁基-甲基、异丁基、仲丁基、正戊基、正 己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基-甲基、环戊基、环戊基-甲基、环己基、环己 基-甲基、(1-金刚烷基)甲基、(2-金刚烷基)甲基、苄基、苯乙基或苯基-丙基， R4和R4'相同并且各自为氢原子，R5, R5'，R8和R8'相同并且各自为6至约20个碳原子的芳基，所述6至约20个碳原 子的芳基选自苯基，1-萘基，2-萘基或7至约40个碳原子的烷基芳基，所述7至约40个碳原子的烷基芳基可以任选含有一个或多个选自B、Al、0、S、N、P、F、Cl和Br中的杂原子，并 且所述烷基芳基选自4-甲基-苯基、4-乙基-苯基、4-异丙基-苯基、4-叔丁基-苯基、3， 5- 二甲基苯基、3，5- 二-叔丁基-4-甲氧基-苯基、2，3,4,5,6-五氟苯基，R6,R6/，R7和R7相同并且各自为氢原子，所述桥联单元Riq是R4aR41Si =或R4aR41Ge =，其中R4q和R41相同或不同，并且是甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、环戊基、环戊二 烯基、环己基、苯基、萘基、苄基或3，3，3-三氟丙基。
15.权利要求12所述的方法，其中M1为锆，R1和R2相同，并且是甲基或氯，R3和R3'相同，并且是甲基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环己基-甲基、叔丁 基-甲基、(1-金刚烷基)甲基、(2-金刚烷基)甲基、苄基、苯乙基或苯基-丙基，R4和R4'相同并且各自为氢原子，R5，R5'，R8和R8相同并且各自为苯基，1-萘基，2-萘基，4-甲基-苯基，4-乙基-苯 基，4-异丙基-苯基，4-叔丁基-苯基，3，5- 二甲基苯基，3，5- 二-叔丁基-4-甲氧基-苯 基，2，3，4，5，6_五氟苯基，R6,R6/，R7和R7'相同并且各自为氢原子，桥联单元Riq是R4aR41Si =或R4aR41Ge =，其中R4q和R41相同或不同，并且是甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环戊基、环戊二烯基、 环己基、苯基、萘基、苄基或3，3，3_三氟丙基。
16.权利要求12所述的方法，其中所述催化剂体系还包含能够将所述金属茂化合物转 化为阳离子化合物的铝氧烷、路易斯酸或离子化合物。
17.权利要求16所述的方法，其中所述铝氧烷是具有选自式6、7、8或9中的一个的通 式的化合物 (式 9)，其中在式(6)、(7)、⑶和(9)中的基团R可以相同或不同，并且各自是1至约6个碳 原子的烷基、6至约18个碳原子的芳基、苄基或氢，并且ρ是2至50的整数。
18.权利要求16所述的催化剂组合物，其中所述路易斯酸是具有式10的化合物 M2X1X2X3(式 10)其中M2是B、Al或Ga，并且x\x2和X3相同或不同，并且各自是氢原子；1至约20个碳原子的烷基；6至约15个碳 原子的芳基；各自在烷基中含有1至10个碳原子并且在芳基中含有6-20个碳原子的烷基 芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基；或氟、氯、溴或碘。
19.权利要求18所述的方法，其中所述路易斯酸包含一种或多种选自由以下各项组 成的组中的化合物三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三氟硼烷、三苯基硼烷、三 (4-氟苯基)硼烷、三(3，5_ 二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2，4，6_三氟 苯基)硼烷、三(五-氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基-苯基)硼烷、三 (3，5-二氟苯基)硼烷和三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。
20.权利要求16所述的方法，其中所述离子化合物包含一种或多种选自由以下各项组 成的组中的化合物三乙铵四(苯基)硼酸盐， 三丁铵四(苯基)硼酸盐， 三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐， 三丁铵四(甲苯基)硼酸盐， 三丁铵四(五氟苯基)硼酸盐， 三丁铵四(五氟苯基)铝酸盐， 三丙铵四(二甲基苯基)硼酸盐， 三丁铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐， 三丁铵四(4-氟苯基)硼酸盐， N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐， N，N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐， N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼酸盐， N，N- 二乙基苯胺四(苯基)硼酸盐， N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐， N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐，二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐， 二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐， 三苯基磷鐺四(苯基)硼酸盐， 三乙基磷鐺四(苯基)硼酸盐， 二苯基磷鐺四(苯基)硼酸盐， 三(甲基苯基)磷鐺四(苯基)硼酸盐， 三(二甲基苯基)磷鐺四(苯基)硼酸盐， 三苯基碳鐺四(五氟苯基)硼酸盐， 三苯基碳鐺四(五氟苯基)铝酸盐， 三苯基碳鐺四(苯基)铝酸盐， 二茂铁鐺四(五氟苯基)硼酸盐，和 二茂铁鐺四(五氟苯基)铝酸盐。
21.权利要求12所述的方法，其中所述一种或多种烯烃包括丙烯和/或乙烯。
22.权利要求21所述的方法，其中所述一种或多种烯烃还包括1-丁烯、己烯、1，4- 丁 烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯或乙基降冰片二烯中的一种或多种。
23.一种用于制备桥联金属茂的方法，所述方法包括 a)提供具有式Ia的化合物， b)在足以实现所述具有式Ia的化合物的脱质子化的反应条件下，使所述式Ia的化合 物与碱反应；c)使步骤(b)的脱保护的化合物与具有式M12R4°R41的化合物反应，其中M12是硅、锗或 锡，R4tl和R41，即使当带有相同的指数时，也可以相同或不同，并且各自是氢原子，或是可以 任选地被卤化或可以含有选自Si、B、Al、0、S、N和P中的杂原子的烃基，其中所述烃基选自 含有1至约30个碳原子的烷基、6至约40个碳原子的芳基、1至约10个碳原子的氟烷基、1 至约10个碳原子的烷氧基、6至约10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、7至约 40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基、取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷 基(芳基)甲硅烷基、芳基甲硅烷基和8至约40个碳原子的芳基烯基，或其中R4tl和R41与 连接它们的原子一起可以形成一个或多个环状系统，并且X是卤素，或另外的离去基团，如 三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根或甲磺酸根，从而提供具有式Ib的化合物， 其中R3和R3'相同或不同并且各自为氢原子，卤素原子，或是可以任选被卤化和/或可以含 有一个或多个选自Si、B、Al、0、S、N和P中的杂原子的直链、环状或支链烃基，所述烃基选 自1至约20个碳原子的烷基，3至约20个碳原子的烷基烯基，7至约40个碳原子的烷基芳 基，9至约40个碳原子的烷基芳基烯基，7至20个碳原子的芳基烷基，1至约10个碳原子的 烷氧基，6至约20个碳原子的芳基，3至约20个碳原子的杂芳基，6至约10个碳原子的芳氧 基，约3至20个碳原子的甲硅烷氧基，2至约10个碳原子的烯基和NR232基团，其中R32是1 至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原子的芳基，R4和R4'相同或不同并且各自为氢原子，卤素原子，或是可以被卤化和/或可以含有一 个或多个选自Si、B、Al、0、S、N和P中的杂原子的直链、环状或支链烃基，所述烃基选自1 至约20个碳原子的烷基，3至约20个碳原子的烷基烯基，7至约40个碳原子的烷基芳基，9 至约40个碳原子的烷基芳基烯基，7至20个碳原子的芳基烷基，1至约10个碳原子的烷氧 基，6至约20个碳原子的芳基，3至约20个碳原子的杂芳基，6至约10个碳原子的芳氧基， 约3至20个碳原子的甲硅烷氧基，2至约10个碳原子的烯基，卤素原子和NR232基团，其中 R32是1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原子的芳基，R5,R5/，R8和R8'相同或不同并且各自为6至约40个碳原子的芳基，7至约40个碳原 子的烷基芳基，8至约40个碳原子的烯基芳基、取代或未取代的甲硅烷基芳基，或(烷基) (甲硅烷基)芳基，并且可以任选地被卤化和/或可以含有一个或多个选自Si、B、Al、0、S、 N和P中的杂原子，R6,R6/，R7和R7'相同或不同并且各自为氢原子，卤素，或是可以任选地被卤化和/或 可以含有一个或多个选自Si、B、Al、0、S、N和P中的杂原子的直链、环状或支链烃基，其中 所述烃基选自1至约20个碳原子的烷基，3至约20个碳原子的烷基烯基，7至约40个碳原 子的烷基芳基，9至约40个碳原子的烷基芳基烯基，7至20个碳原子的芳基烷基，1至约10 个碳原子的烷氧基，6至约20个碳原子的芳基，3至约20个碳原子的杂芳基，6至约10个碳 原子的芳氧基，约3至20个碳原子的甲硅烷氧基，2至约10个碳原子的烯基，卤素原子和 NR232基团，其中R32是1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原子的芳基， Rltl是桥联基团，其中Rltl选自 其中R40和R41，即使当带有相同的指数时，也可以相同或不同，并且各自是氢原子，或是可以 任选地被卤化或可以含有选自Si、B、Al、0、S、N和P中的杂原子的烃基，其中所述烃基选自 含有1至约30个碳原子的烷基、6至约40个碳原子的芳基、1至约10个碳原子的氟烷基、1 至约10个碳原子的烷氧基、6至约10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、7至约 40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基、取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷 基(芳基)甲硅烷基、芳基甲硅烷基和8至约40个碳原子的芳基烯基，或其中R4tl和R41与 连接它们的原子一起可以形成一个或多个环状系统，χ是1至18的整数，M12是硅、锗或锡，并且Rltl还可以将式1中的两个单元彼此连接；d)在足以实现所述式Ib的化合物的双脱质子化的条件下，使所述式Ib的化合物与碱 反应；和e)使来自步骤(d)的双脱质子化的化合物与具有式M1Cl4的化合物反应，其中M1是锆、 钛或铪，从而提供合成出来时基本上100%纯的外消旋异构体的桥联金属茂化合物。
24.权利要求23的方法，其中所述碱是正丁基锂。
25.权利要求23的方法，其中所述步骤(b)和(d)的脱质子化是在约-70°C至约80°C 的温度进行的。
26.权利要求23的方法，其中M12为硅，并且M1为锆。
27.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述具有式1的金属茂化合物选自由以下各项组成的组二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-甲基-4，7-二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-乙基-4，7-二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正丙基-4，7-二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-异丙基-4，7-二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正丁基-4，7-二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-仲丁基-4，7-二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-叔丁基-4，7-二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正戊基-4，7-二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正己基-4,7-二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正庚基-4，7-二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环丙基甲基-4，7_ 二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环丁基甲基-4，7_ 二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环戊基甲基_4，7_ 二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环己基甲基_4，7_ 二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环庚基甲基_4，7_ 二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-(1-金刚烷基)甲基_4，7- 二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-叔丁基_甲基.-4，7-二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2，4,7-三苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-苄基-4，7-二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-苯乙基-4，7-二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-苯基丙基-4，7- 二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-苯基丁基-4，7- 二苯基-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-甲基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-乙基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正丙基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-异丙基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正丁基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-仲丁基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-叔丁基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正戊基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正己基-4,7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正庚基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环丙基甲基-4，7_ 二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环丁基甲基-4，7_ 二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环戊基甲基_4，7_ 二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆二氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环己基甲基_4，7_ 二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-环庚基甲基H，7-二-(4-甲基-苯基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二基二(2_ (1-金刚烷基)Ef3基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-叔丁基-甲基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-(1-呋喃基，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-苄基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-苯乙基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-苯基丙基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-苯基丁基-4，7-二-(4-甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-甲基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-乙基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-正丙基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-异丙基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-正丁基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-仲丁基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-叔丁基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-正戊基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-正己基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-正庚基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-环丙基甲基H，7-二-(4-叔丁基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-环丁基甲基H，7-二-(4-叔丁基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-环戊基甲基H，7-二-(4-叔丁基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-环己基甲基H，7-二-(4-叔丁基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-环庚基甲基H，7-二-(4-叔丁基-苯基)-茚基)锆；氯化二甲基硅烷二-基·~-(2_(1-金刚烷基)甲基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)-茚基)锆氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-叔丁基-甲基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)-茚基)锆氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-(1-呋喃基，7-二-(4-叔丁基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-苄基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-苯乙基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-苯基丙基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-苯基丁基-4，7-二-(4-叔丁基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-甲基-4，7-二-(3，5_ 二甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-乙基-4，7-二-(3，5_ 二甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-正丙基-4，7-二-(3，5-二甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-异丙基-4，7-二-(3，5-二甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-正丁基-4，7-二-(3，5-二甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-仲丁基-4，7-二-(3，5-二甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-叔丁基-4，7-二-(3，5-二甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-正戊基-4，7-二-(3，5-二甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基二二 (2-正己基-4，7-16二-(3，5-二甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二(2-正庚基-4，7_-二-(3，5-二甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二(2-环丙基甲基-47-二 _(3，5_二甲基-苯基)-茚基)锆氯化二二甲基硅烷:二基:二(2-环丁基甲基-47-二 _(3，5_二甲基-苯基)-茚基)锆氯化二二甲基硅烷:二基:二(2-环戊基甲基-47-二 _(3，5_二甲基-苯基)-茚基)锆氯化二二甲基硅烷:二基:二(2-环己基甲基-47-二 _(3，5_二甲基-苯基)-茚基)锆氯化二二甲基硅烷:二基:二(2-环庚基甲基-47-二 _(3，5_二甲基-苯基)-茚基)锆氯化二甲基娃烷二基二(2-(1--金刚烧基)甲基_4，7-二-(3，5-二甲基-苯基)-弗基)锆氯化二二甲基硅烷二基二-(2-7奴丁基-甲基-ζt，7-二 _(3，5_ 二甲基-苯基)-茚基)锆氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-(1-呋喃基)_4，7-二 _(3，5_二甲基-苯基)-茚基)锆氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-苄基-4，7-二-(3，5_ 二甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-苯乙基-4，7-，二-(3，5-二甲基-苯基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-苯基丙基-4，7-二 _(3，5_ 二甲基-苯基)-茚基)锆氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-苯基丁基-4，7-二 _(3，5_ 二甲基-苯基)-茚基)锆氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-甲基-4，7-二-(ι-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-乙基-4，7-二-(ι-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-正丙基-4，二-(ι-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-异丙基-4，二-(ι-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-正丁基-4，7_-二-(ι-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-仲丁基-4,7-,二-(ι-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-叔丁基-4，7_-二-(ι-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-正戊基-4，7_-二-(ι-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-正己基-4，7_-二-(ι-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-正庚基-4，7_-二-(ι-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-环丙基甲基-4，7-二-(1-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-环丁基甲基-4，7-二-(1-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-环戊基甲基-4，7-二-(1-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-环己基甲基-4，7-二-(1-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-环庚基甲基-4，7-二-(1-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-(1-金刚烷基)甲基_4，7-二-(1-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-叔丁基_甲基-4，7-二-(1-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-(1-呋喃基)_4，7-二-(1-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-苄基-4，7-二-(ι-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-苯乙基-4，7-，二-(ι-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-苯基丙基-4，7-二-(ι-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-苯基丁基-4，7-二-(ι-萘基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-甲基-4，7-二-(9-蒽基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-乙基-4，7-二-(9-蒽基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-正丙基-4，二-(9-蒽基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷:二基:二 (2-异丙基-4，二-(9-蒽基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正丁基-4，7-—二-(9-蒽基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-仲丁基 _4，7-—二-(9-蒽基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-叔丁基 _4，7-—二-(9-蒽基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正戊基_4，7-—二-(9-蒽基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正己基-4，7-—二-(9-蒽基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-正庚基_4，7-—二-(9-蒽基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环丙基甲基-4，7-二-(9-蒽基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环丁基甲基-4，7-二-(9-蒽基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环戊基甲基-4，7-二-(9-蒽基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环己基甲基-4，7-二-(9-蒽基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-环庚基甲基-4，7-二-(9-蒽基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-(1-金刚烷基)甲基_4，7- 二 - (9-蒽基)-茚基)氯化二二甲基硅烷二二基二(2-叔丁基_甲基-4，7-二-(9-蒽基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-(1-呋喃基)_4，7-二-(9-蒽基)-茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-苄基-4，7-二-(9-蒽基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-苯乙基-4，7-—二-(9-蒽基)_茚基)锆；氯化二二甲基硅烷二二基二(2-苯基丙基-4，7-二-(9-蒽基)-茚基)锆；和氯化二二甲基硅烷二二基二(2-苯基丁基-4，7-二-(9-蒽基)-茚基)锆。
全文摘要
根据制备基本上100％的外消旋异构体的方法，制备在茚基部分上的4位和7位拥有大的芳族取代基的金属茂化合物。有利地，包含本发明的金属茂的聚合催化剂提供优良的烯烃聚合结果。
文档编号C08F4/6592GK101910216SQ200780102049
公开日2010年12月8日 申请日期2007年10月25日 优先权日2007年10月25日
发明者乔格·舒尔特, 安德烈斯·温特, 托尔斯滕·塞尔, 阿尼塔·迪梅斯卡, 马修·格兰特·索恩 申请人:鲁姆斯诺沃伦技术公司