增强溶胶凝胶法浇铸的PBI/H₃PO₄膜断裂拉伸强度的方法

专利名称：增强溶胶凝胶法浇铸的PBI/H₃PO₄膜断裂拉伸强度的方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，特别涉及增强溶胶凝胶法浇铸的PBI/H3P04膜断裂拉伸强度
的方法。
背景技术：
作为一种清洁、高效而且性能稳定的电源技术，质子交换膜燃料电池(PEMFC)在发展 绿色环保型汽车、便携式设备等领域具有良好的应用前景。高温质子交换膜燃料电池(使用 温度80-180'C)以其可以简化水、热管理系统，提高CO耐受力等优势而成为研究热点。磷 酸(H3P04)掺杂的聚2,2，-(间亚苯基)-5,5， -二苯并咪唑(PBI)膜由于其突出的热稳定 性，良好的电导率，较低的甲醇透过率等在发展高温PEMFC中备受研究者关注，并被应用 于燃料电池电动汽车的开发。Wainright等采用磷酸掺杂PBI膜组装了直接甲醇燃料电池 (DMFC)，在20(TC纯氧为氧化剂条件下，其输出功率为0.10W/cm2。对于在15(TC工作的以 磷酸掺杂PBI为膜电解质的氢氧(H2/02) PEMFC，最大能量密度为0.25W/cm2，且电池工作 200小时，没有观察到PBI膜发生降解。另据报道，150°C时磷酸掺杂PBI膜可使H2/02PEMFC 连续运行5000h以上。由此可见，磷酸掺杂PBI膜(PBI/H3P04膜)对于发展高温PEMFC和 DMFC均具有重要意义。
聚2,2'-(间亚苯基)-5,5， -二苯并咪唑(PBI)的结构式为
目前，通常采用溶液浇铸法制备PBI膜材料，然后通过PBI膜浸泡磷酸溶液得到磷酸掺 杂PBI膜。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)是最常用做溶解PBI粉末的有机溶剂。然而由于PBI 的刚性结构导致PBI很难溶解，为此Xiao等采用将PBI在PPA中的聚合溶液直接浇铸，利 用空气中的水分使多聚磷酸水解成正磷酸，制备了磷酸掺杂水平在20-40的PBI/H3P04膜， 并将其应用于PEMFC的膜电解质；然而该方法需要在合成PBI后将PBI在PPA中的聚合溶 液趁热直接浇铸成膜，不仅给操作带来不便，还使得粘附在反应容器内壁上的PBI难以利用 而造成浪费。Jana等报道了 PBI-H3P04体系的热可逆凝胶化现象，指出PBI粉末在180。C时 可以溶解于浓H3P04中形成均一的液态溶胶，而冷却过程中存在相转变过程，最终形成固态凝胶。基于上述理论，何荣桓等开发了利用PBI-H20-H3P04三元体系制备PBI/H3P04膜的溶 胶-凝胶法(专利申请号200710012953.x)，制膜过程中不仅避免了有机溶剂的使用，解决了 PBI难溶解于有机溶剂的难题，还可以由便于长期储存的PBI粉体浇铸酸掺杂的膜，使PBI 充分得以利用，方便快捷。然而这种方法浇铸的膜断裂拉伸强度通常小于3MPa，有待于进一 步改善。膜的磷酸掺杂水平(每mol PBI重复单元上的磷酸的物质的量)对于膜的机械性能 影响很大。Litt等研究了磷酸掺杂PBI膜在氮气氛围下的机械性能，研究发现当PBI膜中酸 掺杂水平接近2时，膜所承受的力强于纯PBI膜所承受的力。然而，当膜中酸掺杂水平超过 2时，膜的机械性能随酸掺杂水平的增大明显下降。室温条件下，当PBI膜中的磷酸掺杂水 平由3.0增大到25.7时，其断裂拉伸强度由13.05 MPa下降到3.37 MPa。 PBI重复单元中的 两个酰亚胺氮原子以氢键方式与两个磷酸分子相结合，该结合力大于PBI骨架间的作用力， 因此当膜中酸掺杂水平接近2时，膜的机械性能较高；而当膜的酸掺杂水平超过2时，未以 氢键方式与聚合物结合的过多的磷酸使得PBI链间分子作用力降低，导致膜的机械性能下降。

发明内容
本发明针对由PBI-磷酸溶胶凝胶法浇铸的PBI/H3P04膜断裂拉伸强度较低的问题，提供 一种增强溶胶凝胶法浇铸的PBI/H3P04膜断裂拉伸强度的方法，并在酸的掺杂水平上满足作 为PEMFC膜电解质的要求(酸掺杂水平达到5~7)。
本发明的技术方案为
1、 根据200710012953.x专利申请所述的技术，采用溶胶-凝胶浇铸法(热可逆凝胶技术)，
制备高温PBI-H3P04溶胶膜
将PBI粉末和磷酸溶液混合，混合比例按每100mL85wt。/。的磷酸溶液中加入8-17gPBI 粉末，在惰性气氛条件下加热至190~200°C，形成均一的红褐色PBI-H3P04溶胶，然后将 PBI-H3P04溶胶倾倒在平板上，通过刮膜机使PBI-H3P04溶胶水平铺展于平板上，形成厚度 为0.05~0.50mm的高温PBI-H3P04溶胶膜。
2、 通过低温冷冻凝胶化得到酸掺杂水平在20-45间的磷酸掺杂PBI膜 将载有高温PBI-H3P04溶胶膜的平板水平放置，于-18士3'C条件下冷冻24~48h，然后将
冷冻后形成的PBI/H3P04膜与平板分离。
3、 通过磷酸溶液室温浸泡法、磷酸溶液加热处理法或有机溶剂加热处理法制备成断裂拉 伸强度增强的PBI/H3P04膜或纯PBI膜，具体步骤如下
3.1、磷酸溶液室温浸泡法
(1)配制质量浓度为小于75%的磷酸溶液。
(2) 将冷冻结束后的PBI/H3P04膜完全浸泡于配制的磷酸溶液(或去离子水)中，在室 温条件下密封，在惰性气氛条件下浸泡l~4h (浸泡在去离子水中需24h以上)；然后将 PBI/H3P04膜(或PBI膜)取出，用滤纸将膜表面的酸和水去除。
(3) 在PBI/HsP04膜(或PBI膜)失水变形前，将PBI/H3P04膜(或PBI膜)平展固定 在两片平板之间，以防止PBI/H3P04膜(或PBI膜)变形，然后置于烘箱中在85士5'C条件 下(或将烘箱内抽真空，在45土5。C条件下)干燥8 12h;然后将PBI/H3P04膜(或PBI膜) 连同平板一起置于室温条件下自然冷却，取下平板，得到断裂拉伸强度增强的不同酸掺杂水 平的PBI/H3P04膜(或纯PBI膜)，于密封袋中保存。
其中采用去离子水进行浸泡时，得到无磷酸惨杂的纯PBI膜。
3.2、 磷酸溶液加热处理法
(1) 配制质量浓度小于75%的磷酸溶液。
(2) 将冷冻结束后的PBI/H3P04膜完全浸泡于配制的磷酸溶液(或去离子水)中，将浸 泡有PBI/H3P04膜的磷酸溶液(或去离子水)在惰性气氛下加热回流，待溶液沸腾后保持 10 15min;然后采用水浴将反应容器冷却至室温，取出膜，用滤纸将膜表面的酸和水去除。
(3) 在PBI/H3P04膜(或PBI膜)失水变形前，将PBI/H3P04膜(或PBI膜)平展固定 在两片平板之间，以防止PBI/H3P04膜(或PBI膜)变形，然后置于烘箱中在85士5t:条件 下(或将烘箱内抽真空，在45 ±5°C条件下)干燥8~12h;然后将PBI/H3P04膜(或PBI膜) 连同平板一起置于室温条件下自然冷却，取下平板，得到断裂拉伸强度增强的不同酸掺杂水 平的PBI/HsP04膜(或纯PBI膜)，于密封袋中保存。
其中采用去离子水进行加热回流时，得到无磷酸掺杂的纯PBI膜。
3.3、 有机溶剂加热处理法
(1) 将冷冻结束后的PBI/H3P04膜完全浸泡于有机溶剂中，其中有机溶剂为N,N-二甲基 乙酰胺(DMAc) ， N-甲基吡咯垸酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO);将浸泡有PBI/H3P04 膜的有机溶剂在惰性气氛下加热回流，待有机溶剂沸腾后保持10 15min;然后采用水浴将反 应容器冷却至室温，取出膜，用滤纸将膜表面的有机溶剂去除。
(2) 在PBI/H3P0J莫变形前，将PBI/H3P04膜平展固定在两片平板之间，以防止PBI/H3P04 膜变形，然后置于烘箱中在115土5。C条件下(或将烘箱内抽真空，在75士5'C条件下)干燥
8~12h;然后将PBI/H3P04膜连同平板一起置于室温条件下自然冷却，取下平板，得到断裂拉
伸强度增强的不同酸掺杂水平的PBI/H3P04膜，于密封袋中保存。
本发明中PBI/H3P04膜浸泡于磷酸溶液、去离子水或有机溶剂时，磷酸溶液、去离子水
或有机溶剂的用量以完全浸没PBI/H3P04膜为准。
本发明所述方法制备的PBI/H3P04膜的酸掺杂水平采用酸碱滴定的方法定量，计算公式 如下
式中，M:标准NaOH溶液的浓度，mol/L; V:滴定消耗的标准NaOH溶液的体积，mL;
m: PBI/H3P04膜烘干后的质量，g; 308: PBI每mol重复单元的分子量。
本发明所述方法制备的PBI/H3P04膜的机械性能用断裂拉伸强度和断裂伸长率两个指标
加以表征
断裂拉伸强度(MPa)=最大力(N) /薄膜初始横截面积(mm2) 断裂伸长率(％)=(薄膜断裂后标尺距离-初始标尺距离)/初始标尺距离 本发明采用溶胶-凝胶浇铸法制备出高温PBI-H3P04溶胶膜后，将PBI-H3P(V溶胶膜在冷 冻条件下凝胶化形成PBI/H3P04膜，然后测定该PBI/H3P04膜的断裂拉伸强度，并与在室温 条件下凝胶化形成的PBI/H3P04膜的断裂拉伸强度进行对比，结果显示在冷冻条件下凝胶化 形成的PBI/H3P04膜断裂拉伸强度有了明显提高(见图2),在此基础上将冷冻条件下凝胶化 形成的PBI/H3P04膜进行进一步处理，增强PBI/H3P04膜的断裂拉伸强度。
从实验中可以看出经过相同浓度的稀磷酸浸泡或加热法处理得到的PBI/H3P04膜酸掺杂 水平，断裂拉伸强度和断裂伸长率差别不大；且所用的磷酸溶液质量分数越低，得到的PBI 膜的酸掺杂水平越低，断裂拉伸强度越大。例如，经过40%磷酸溶液浸泡法处理得到的 PBI/H3P04膜的酸惨杂水平为5.10，断裂拉伸强度为10.97MPa;经过40%磷酸溶液加热法处 理得到的PBI/H3P04膜的酸掺杂水平为5.00，断裂拉伸强度为9.95MPa;经过60%磷酸溶液 浸泡法处理得到的PBI/H3P04膜的酸掺杂水平为6.77，断裂拉伸强度为9.14MPa。从以上实 例可以看出，通过以上两种方法处理得到的PBI/H3P04膜具有良好的断裂拉伸强度，并且也 满足PEMFC对于电解质在酸掺杂水平上的要求。此外，通过去离子水加热处理法得到纯PBI 膜(磷酸掺杂水平为零)，其断裂拉伸强度为46.32 MPa。
与前两种方法相比，经过有机溶剂加热处理得到的PBI/H3P04膜不但具有较高的断裂拉 伸强度(接近10MPa)，而且具有较高的断裂伸长率(130%左右)，其中经过有机溶剂DMAc 加热处理后得到的PBI/H3P04膜的断裂拉伸强度为12.14 MPa和断裂伸长率为131.14%(见图
3);但经该方法处理得到的PBI/H3P04膜的酸掺杂水平均不高，均小于3。
酸掺杂水平 本发明方法所涉及的磷酸溶液室温浸泡法，磷酸溶液加热处理法和有机溶剂加热处理法， 处理步骤简便易行，易于操作。


图1为本发明断裂拉伸强度测试试验中PBI/H3P04膜(或PBI膜)的形状示意图。 图2为本发明室温条件下与冷冻条件下凝胶化形成PBI/H3P04膜的机械性能对比图，a 为室温条件下凝胶化形成的PBI/H3P04膜在室温条件下测试得到的断裂拉伸强度，b为冷冻 条件下凝胶化形成的PBI/H3P04膜在室温条件下测试得到的断裂拉伸强度。其中横坐标为PBI 在单位体积磷酸溶液(质量分数85%)中的质量含量，单位为克/分升，纵坐标为PBI/H3P04 膜的断裂拉伸强度；可以看出冷冻条件下凝胶化所形成的膜比室温条件下凝胶化形成的 PBI/H3P04膜的断裂拉伸强度高。
图3为本发明室温条件下测定的通过本发明有机溶剂DMAc加热处理后得到的 PBI/H3P04膜的机械性能(曲线a，酸掺杂水平为2.12)与未采用有机溶剂处理的由冷冻条件 下凝胶化形成PBI/H3P04膜的机械性能(曲线b，酸掺杂水平为22.1)比较，可以看出通过 有机溶剂加热处理后断裂拉伸强度大大提高。
具体实施例方式
本发明采用的N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯垸酮和二甲基亚砜均为分析纯。 本发明配制磷酸溶液的原料为质量浓度为85%的磷酸溶液，纯度为分析纯，水为去离子水。
本发明中使用的惰性气体为普通氮气。 本发明实施中采用的平板为水平玻璃板。
本发明实施的真空操作采用SHZ-in型循环水真空泵(上海亚荣生化仪器厂)。 本发明采用的PBI粉末为根据专利申请200710010916.5 (微波合成聚2，2' -5,5'-苯并咪
唑及聚2,5-苯并咪唑的方法)所述方法制备的PBI粉末，其特性粘度为0.82dL/g。 以下为本发明优选实施例。
实施例1
将PBI粉末和质量浓度为85%的磷酸溶液混合，混合比例按每100mL85wt。/。的磷酸溶液
中加入8gPBI粉末，在氮气气氛条件下加热至200'C，形成均一的红褐色PBI-H3P04溶胶，
然后将PBI-H3P04溶胶倾倒在平板上，通过刮膜机使高温PBI-H3P04溶胶水平铺展于平板上，
形成厚度为0.05mm的高温PBI-H3POt溶胶膜。
将载有高温PBI-H3P04溶胶膜的平板水平放入冰箱中，在-18士3'C条件下冷冻24h，然后
将冷冻后形成的PBI/H3P04膜与平板分离。配制质量浓度为20%的磷酸溶液。将冷冻结束后 的PBI/H3P04膜完全浸泡于配制的磷酸溶液中，在室温条件下密封，在通入氮气气氛下浸泡
lh，溶液与PBI/H3P04膜内酸平衡；然后将PBI/H3P04膜取出，用滤纸将膜表面的酸去除。
在PBI/H3P04膜变形前，将PBI/H3P04膜平展固定在两片平板之间，置于烘箱中在85士5
'C条件下干燥8h;然后将PBI/H3P04膜连同平板一起置于室温条件下自然冷却，取下平板，
得到增强的PBI/H3P04膜，于密封袋中保存。采用酸碱滴定法测得酸掺杂水平为4.03。
断裂拉伸强度和断裂伸长率测试方法如下首先将待测PBI/H3P04膜根据国家标准用模
具制成标准测试形状，PBI/H3P04膜有效长度24mm，宽度4mm，如图1所示，然后利用深
圳新三思公司CMT6502微机控制电子拉力试验机于大气环境，室温条件下测试PBI/H3P04
膜的断裂拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为5mm/min;测得断裂拉伸强度为16.23 MPa，
断裂伸长率为32.62%。
将同批溶胶-凝胶浇铸法得到的高温PBI-H3P04溶胶膜，于冰箱中冷冻成膜，得到的
PBI/H3P04膜采用酸碱滴定法测得酸惨杂水平为11.93，采用同样方法测得断裂拉伸强度为
1.97MPa，断裂伸长率为101.10%。
实施例2:
高温PBI-H3P04溶胶膜的制备方法同实施例1，厚度为0.10mm。
将载有高温PBI-H3P04溶胶膜的平板水平放入冰箱中，在-18士3'C条件下冷冻28h，然后 将冷冻后形成的PBI/H3P04膜与平板分离。配制质量浓度为40%的磷酸溶液。将冷冻结束后 的PBI/H3P04膜完全浸泡于配制的磷酸溶液中，在室温条件下密封，在通入氮气气氛下浸泡
2h，溶液与PBI/H3P04膜内酸平衡；然后将PBI/H3P04膜取出，用滤纸将膜表面的酸去除。
在PBI/H3P04膜变形前，将PBI/H3P04膜平展固定在两片平板之间，置于烘箱中在85士5
。C条件下干燥9h;然后将PBI/H3P04膜连同平板一起置于室温条件下自然冷却，取下平板，
得到增强的PBI/H3P04膜，于密封袋中保存。采用酸碱滴定法测得酸掺杂水平为5.10。-采用同实施例1所述方法，测得断裂拉伸强度为10.97MPa，断裂伸长率为46.49%。 实施例3:
高温PBI-H3P04溶胶膜的制备方法同实施例1，厚度为0.20mm。
将载有高温PBI-H3P04溶胶膜的平板水平放入冰箱中，在-18土3'C条件下冷冻36h，然后
将冷冻后形成的PBI/H3P04膜与平板分离。配制质量浓度为60%的磷酸溶液。将冷冻结束后
的PBI/H3P04膜完全浸泡于配制的磷酸溶液中，在室温条件下密封，在通入氮气气氛下浸泡
3h，溶液与PBI/H3P04膜内酸平衡；然后将PBI/H3P04膜取出，用滤纸将膜表面的酸去除。
在PBI/H3P04膜变形前，将PBI/H3P04膜平展固定在两片平板之间，置于烘箱中在85土5
'C条件下干燥10h;然后将PBI/H3P04膜连同平板一起置于室温条件下自然冷却，取下平板，
得到增强的PBI/H3P04膜，于密封袋中保存。采用酸碱滴定法测得酸惨杂水平为6.77。 采用同实施例l所述方法，测得断裂拉伸强度为9.14MPa，断裂伸长率为47.89%。
实施例4:
高温PBI-H3P04溶胶膜的制备方法同实施例1 ，厚度为0.50mm。
将载有高温PBI-H3P04溶胶膜的平板水平放入冰箱中，在-18土3'C条件下冷冻48h，然后 将冷冻后形成的PBI/H3P04膜与平板分离。配制质量浓度为75%的磷酸溶液。将冷冻结束后 的PBI/H3P04膜完全浸泡于配制的磷酸溶液中，在室温条件下密封，在通入氮气气氛下浸泡
4h，溶液与PBI/H3P04膜内酸平衡；然后将PBI/H3P04膜取出，用滤纸将膜表面的酸去除。
在PBI/H3P04膜变形前，将PBI/H3P04膜平展固定在两片平板之间，置于烘箱中，将烘 箱内抽真空，在45士5'C条件下干燥12h;然后将PBI/H3P04膜连同平板一起置于室温条件下 自然冷却，取下平板，得到增强的PBI/H3P04膜，于密封袋中保存。采用酸碱滴定法测得酸 掺杂水平为7.43。
采用同实施例l所述方法，测得断裂拉伸强度为6.20MPa，断裂伸长率为56.93%。
实施例5:
高温PBI-H3P04溶胶膜的制备方法同实施例1，厚度为0.40mm。
将载有高温PBI-H3P04溶胶膜的平板水平放入冰箱中，在-18土3'C条件下冷冻40h，然后 将冷冻后形成的PBI/H3P04膜与平板分离。将冷冻结束后的PBI/H3P04膜完全浸泡于去离子
水中，在室温条件下密封，在通入氮气气氛下浸泡24h;然后将PBI/H3P04膜取出，用滤纸
将膜表面的水去除，得到无磷酸掺杂的纯PBI膜。
在PBI膜变形前，将PBI膜平展固定在两片平板之间，置于烘箱中，将烘箱内抽真空， 在45士5'C条件下干燥12h;然后将PBI膜连同平板一起置于室温条件下自然冷却，取下平板， 得到增强的PBI膜，于密封袋中保存。采用酸碱滴定法测得酸掺杂水平为O。
采用同实施例l所述方法，测得断裂拉伸强度为37.33MPa，断裂伸长率为20.63%。
实施例6:
将PBI粉末和质量浓度为85%的磷酸溶液混合，混合比例按每100mL85wt。/。的磷酸溶液
中加入12gPBI粉末，在氮气气氛条件下加热至195°C，形成均一的红褐色PBI-H3P04溶胶，
然后将PBI-H3P04溶胶倾倒在平板上，通过刮膜机使高温PBI-H3P04溶胶水平铺展于平板上，
形成厚度为0.05mm的高温PBI-H3P04溶胶膜。
将载有高温PBI-H3P04溶胶膜的平板水平放入冰箱中，在-18土3'C条件下冷冻24h，然后 将冷冻后形成的PBI/H3P04膜与平板分离。配制质量浓度为20%的磷酸溶液。将冷冻结束后 的PBI/H3P04膜完全浸泡于配制的磷酸溶液中，将浸泡有PBI/H3P04膜的磷酸溶液置于反应 容器中，将该反应容器置于油浴内，在氮气气氛下加热回流，待溶液沸腾后保持10min;然 后用水浴将反应容器冷却至室温，取出膜，用滤纸将膜表面的酸去除。在PBI/H3P04膜变形 前，将PBI/H3P04膜平展固定在两片平板之间，置于烘箱中在85士5。C条件下干燥8h;然后 将PBI/H3P04膜连同平板一起置于室温条件下自然冷却，取下平板，得到增强的PBI/H3P04 膜，于密封袋中保存。采用酸碱滴定法测得酸掺杂水平为2.98。
采用同实施例l所述方法，测得断裂拉伸强度为13.36MPa，断裂伸长率为32.68%。 将同批溶胶-凝胶浇铸法得到的高温PBI-H3P04溶胶膜，于冰箱中冷冻成膜，得到的 PBI/H3P04膜采用酸碱滴定法测得酸掺杂水平为12.41，釆用同样方法测得断裂拉伸强度为 2.39MPa，断裂伸长率为99.07%。
实施例7:
高温PBI-H3P04溶胶膜的制备方法同实施例6，厚度为0.10mm。
将载有高温PBI-H3P04溶胶膜的平板水平放入冰箱中，在-18土3'C条件下冷冻28h，然后 将冷冻后形成的PBI/H3P04膜与平板分离。配制质量浓度为40%的磷酸溶液。将冷冻结束后 的PBI/H3P04膜完全浸泡于配制的磷酸溶液中，将浸泡有PBI/H3P04膜的磷酸溶液置于反应 容器中，将该反应容器置于油浴内，在氮气气氛下加热回流，待溶液沸腾后保持12min;然 后用水浴将反应容器冷却至室温，取出膜，用滤纸将膜表面的酸去除。在PBI/H3P04膜变形 前，将PBI/H3P04膜平展固定在两片平板之间，置于烘箱中，将烘箱内抽真空，在45土5" 条件下干燥10h;然后将PBI/H3P04膜连同平板一起置于室温条件下自然冷却，取下平板， 得到增强的PBI/H3P04膜，于密封袋中保存。采用酸碱滴定法测得酸掺杂水平为5.00。
采用同实施例l所述方法，领帳断裂拉伸强度为9.95MPa，断裂伸长率为67.90%。
实施例8:
高温PBI-H3P04溶胶膜的制备方法同实施例6，厚度为0.30mm。
将载有高温PBI-H3P04溶胶膜的平板水平放入冰箱中，在-18士3i:条件下冷冻36h，然后
将冷冻后形成的PBI/H3P04膜与平板分离。配制质量浓度为60%的磷酸溶液。将冷冻结束后
的PBI/H3P04膜完全浸泡于配制的磷酸溶液中，将浸泡有PBI/H3P04膜的磷酸溶液置于反应
容器中，将该反应容器置于油浴内，在氮气气氛下加热回流，待溶液沸腾后保持12min;然
后用水浴将反应容器冷却至室温，取出膜，用滤纸将膜表面的酸去除。在PBI/H3P04膜变形
前，将PBI/H3P04膜平展固定在两片平板之间，置于烘箱中在85士5。C条件下干燥llh;然后 将PBI/H3P04膜连同平板一起置于室温条件下自然冷却，取下平板，得到增强的PBI/H3P04 膜，于密封袋中保存。采用酸碱滴定法测得酸掺杂水平为7.00。
采用同实施例1所述方法，测得断裂拉伸强度为8.29MPa，断裂伸长率为52.59%。
实施例9:
高温PBI-H3P(V溶胶膜的制备方法同实施例6，厚度为0.50mm。
将载有高温PBI-H3P04溶胶膜的平板水平放入冰箱中，在-18士3。C条件下冷冻48h，然后 将冷冻后形成的PBI/H3P04膜与平板分离。配制质量浓度为75%的磷酸溶液。将冷冻结束后 的PBI/H3P04膜完全浸泡于配制的磷酸溶液中，将浸泡有PBI/H3P04膜的磷酸溶液置于反应 容器中，将该反应容器置于油浴内，在氮气气氛下加热回流，待溶液沸腾后保持15min;然 后用水浴将反应容器冷却至室温，取出膜，用滤纸将膜表面的酸去除。在PBI/H3P04膜变形 前，将PBI/H3P04膜平展固定在两片平板之间，置于烘箱中，将烘箱内抽真空，在45±5°C 条件下干燥12h;然后将PBI/H3P04膜连词平板一起置于室温条件下自然冷却，取下平板， 得到增强的PBI/H3P04膜，于密封袋中保存。采用酸碱滴定法测得酸掺杂水平为7.60。
采用同实施例l所述方法，测得断裂拉伸强度为7.35MPa，断裂伸长率为70.21%。
实施例10:
高温PBI-H3P04溶胶膜的制备方法同实施例6，厚度为0.40mm。
将载有高温PBI-H3P04溶胶膜的平板水平放入冰箱中，在-18土3"C条件下冷冻40h，然后 将冷冻后形成的PBI/H3PCU膜与平板分离。将冷冻结束后的PBI/H3P04膜完全浸泡于去离子 水中，将浸泡有PBI/H3P04膜的去离子水置于反应容器中，将该反应容器置于油浴内，在氮 气气氛下加热回流，待溶液沸腾后保持15min;然后用水浴将反应容器冷却至室温，取出膜， 用滤纸将膜表面的酸去除，得到无磷酸惨杂的纯PBI膜。在PBI膜变形前，将PBI膜平展固 定在两片平板之间，置于烘箱中，将烘箱内抽真空，在45士5'C条件下干燥12h;然后将PBI 膜连同平板一起置于室温条件下自然冷却，取下平板，得到增强的PBI膜，于密封袋中保存。 采用酸碱滴定法测得酸掺杂水平为0。
采用同实施例l所述方法，测得断裂拉伸强度为46.32MPa，断裂伸长率为24.86%。
实施例"
将PBI粉末和质量浓度为85%的磷酸溶液混合，混合比例按每100mL85wt。/。的磷酸溶液 中加入17gPBI粉末，在氮气气氛条件下加热至1卯'C，形成均一的红褐色PBI-H3P04溶胶，然后将PBI-H3P04溶胶倾倒在平板上，通过刮膜机使高温PBI-H3P04溶胶水平铺展于平板上， 形成厚度为0. 50mm的高温PBI-H3P04溶胶膜。
将载有高温PBI-H3P04溶胶膜的平板水平放入冰箱中，在-18土3'C条件下冷冻48h，然后 将冷冻后形成的PBI/H3P04膜与平板分离。
将冷冻结束后的PBI/H3P04膜完全浸泡于N，N-二甲基乙酰胺中，将浸泡有PBI/H3P04膜 的N,N-二甲基乙酰胺置于反应容器中，将该反应容器置于油浴内，在氮气气氛下加热回流， 待N,N-二甲基乙酰胺沸腾后保持15min;然后用水浴将反应容器冷却至室温，取出膜，用滤 纸将膜表面的N,N-二甲基乙酰胺去除。在PBI/H3P(V膜变形前，将PBI/H3P04膜平展固定在 两片平板之间，置于烘箱中在115土5'C条件下干燥8h;然后将PBI/H3P04膜连同平板一起置 于室温条件下自然冷却，取下平板，得到增强的PBI/H3P04膜，于密封袋中保存。采用酸碱 滴定法测得酸掺杂水平为2.12。
采用同实施例l所述方法，测得断裂拉伸强度为12.14MPa，断裂伸长率为131.14%。
将同批溶胶-凝胶浇铸法得到的高温PBI-H3P04溶胶膜，于冰箱中冷冻成膜，得到的 PBI/H3P04膜采用酸碱滴定法测得酸掺杂水平为25.22，采用同样方法测得断裂拉伸强度为 2.03MPa，断裂伸长率为125.41%。 实施例12:
高温PBI-H3P04溶胶膜的制备方法同实施例11，厚度为0.30mm。
将载有高温PBI-H3P04溶胶膜的平板水平放入冰箱中，在-18士3'C条件下冷冻36h，然后 将冷冻后形成的PBI/H3P04膜与平板分离。
将冷冻结束后的PBI/H3P04膜完全浸泡于N-甲基吡咯烷酮中，将浸泡有PBI/H3P04膜的 N-甲基吡咯烷酮置于反应容器中，将该反应容器置于油浴内，在氮气气氛下加热回流，待N-甲基吡咯垸酮沸腾后保持12min;然后用水浴将反应容器冷却至室温，取出膜，用滤纸将膜 表面的N-甲基吡咯烷酮去除。在PBI/H3P04膜变形前，将PBI/H3P04膜平展固定在两片平板 之间，置于烘箱中在115土5'C条件下干燥10h;然后将PBI/H3P04膜连同平板一起置于室温 条件下自然冷却，取下平板，得到增强的PBI/H3P04膜，于密封袋中保存。采用酸碱滴定法 测得酸掺杂水平为0.74。
采用同实施例l所述方法，测得断裂拉伸强度为6.95MPa，断裂伸长率为130.05%。
实施例13:
高温PBI-H3P04溶胶膜的制备方法同实施例11，厚度为0.05mm。
将载有高温PBI-H3P04溶胶膜的平板水平放入冰箱中，在-18士3'C条件下冷冻24h，然后 将冷冻后形成的PBI/H3P04膜与平板分离。
将冷冻结束后的PBI/H3P04膜完全浸泡于二甲基亚砜中，将浸泡有PBI/H3P04膜的二甲 基亚砜置于反应容器中，将该反应容器置于油浴内，在氮气气氛下加热回流，待二甲基亚砜 沸腾后保持10min;然后用水浴将反应容器冷却至室温，取出膜，用滤纸将膜表面的二甲基 亚砜去除。在PBI/H3P04膜变形前，将PBI/H3P04膜平展固定在两片平板之间，置于烘箱中， 将烘箱内抽真空，在75士5'C条件下干燥12h;然后将PBI/H3P04膜连同平板一起置于室温条 件下自然冷却，取下平板，得到增强的PBI/H3P04膜，于密封袋中保存。采用酸碱滴定法测 得酸掺杂水平为0.60。
采用同实施例l所述方法，测得断裂拉伸强度为9.74MPa，断裂伸长率为84.47%。
权利要求
1、一种增强溶胶凝胶法浇铸的PBI/H3PO4膜断裂拉伸强度的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将PBI粉末和磷酸溶液混合，混合比例按每100mL85wt％的磷酸溶液中加入8～17gPBI粉末，在惰性气氛条件下加热至190～200℃，形成均一的红褐色PBI-H3PO4溶胶，然后将PBI-H3PO4溶胶倾倒在平板上，通过刮膜机使高温PBI-H3PO4溶胶水平铺展于平板上，形成厚度为0.05～0.5mm的高温PBI-H3PO4溶胶膜；(2)将载有高温PBI-H3PO4溶胶膜的平板水平置于-18±3℃条件下冷冻24～48h，然后将冷冻后形成的PBI/H3PO4膜与平板分离；(3)通过磷酸溶液室温浸泡法、磷酸溶液加热处理法或有机溶剂加热处理法得到断裂拉伸强度增强的不同酸掺杂水平的PBI/H3PO4膜或纯PBI膜，于密封袋中保存。
2、 根据权利要求1所述的一种增强溶胶凝胶法浇铸的PBI/H3P04膜断裂拉伸强度的方法， 其特征在于所述的磷酸溶液室温浸泡法步骤为(1) 将冷冻结束后的PBI/H3P04膜浸泡于磷酸溶液中，室温条件下密封，在惰性气氛条 件下浸泡l 4h，或浸泡于去离子水中，室温条件下密封，在惰性气氛条件下浸泡24h以上； 然后将PBI/H3P04膜或PBI膜取出，用滤纸将膜表面的酸或水去除；(2) 将PBI/H3P04膜或PBI膜平展固定在两片平板之间，置于烘箱中在85土5'C条件下 干燥8~12h，或置于烘箱中，将烘箱内抽真空，在45士5'C条件下干燥8~12h;然后将PBI/H3P04 膜或PBI膜连同平板一起置于室温条件下自然冷却，取下平板，得到断裂拉伸强度增强的不 同酸掺杂水平的PBI/H3P04膜或纯PBI膜，于密封袋中保存。
3、 根据权利要求1所述的一种增强溶胶凝胶法浇铸的PBI/H3P04膜断裂拉伸强度的方法， 其特征在于所述的磷酸溶液加热处理法步骤为(1) 将冷冻结束后的PBI/H3P04膜浸泡于磷酸溶液或去离子水中，将浸泡有PBI/H3P04 膜的磷酸溶液或去离子水在惰性气氛下加热回流，待溶液沸腾后保持10 15min;然后冷却至 室温，取出膜，用滤纸将膜表面的酸或水去除；(2) 将PBI/H3P04膜或PBI膜平展固定在两片平板之间，置于烘箱中在85士5'C条件下 干燥8 12h，或置于烘箱中，将烘箱内抽真空，在45土5。C条件下干燥8 12h;然后将PBI/H3P04 膜或PBI膜连同平板一起置于室温条件下自然冷却，取下平板，得到断裂拉伸强度增强的不 同酸掺杂水平的PBI/HbP04膜或纯PBI膜，于密封袋中保存。
4、 根据权利要求1所述的一种增强溶胶凝胶法浇铸的PBI/H3P04膜断裂拉伸强度的方法， 其特征在于所述的有机溶剂加热处理法步骤为 (1) 将冷冻结束后的PBI/H3P04膜完全浸泡于有机溶剂中；将浸泡有PBI/H3P04膜的有机溶剂在惰性气氛下加热回流，待有机溶剂沸腾后保持10 15min;然后冷却至室温，取出膜， 用滤纸将膜表面的有机溶剂去除；(2) 将PBI/H3P04膜平展固定在两片平板之间，置于烘箱中在115士5'C条件下干燥 8 12h，或置于烘箱中，将烘箱内抽真空，在75土5。C条件下干燥8~12h;然后将PBI/H3P04 膜连同平板一起置于室温条件下自然冷却，取下平板，得到断裂拉伸强度增强的不同酸掺杂 水平的PBI/H3POj莫，于密封袋中保存。
5、 根据权利要求2或3所述的一种增强溶胶凝胶法浇铸的PBI/H3P04膜断裂拉伸强度的 方法，其特征在于所述的磷酸溶液质量浓度为小于75%的磷酸溶液；所述的磷酸溶液或去离 子水的用量以完全浸没PBI/H3P04膜为准，其中采用去离子水时，获得无磷酸掺杂的纯PBI 膜。
6、 根据权利要求2、 3或4所述的一种增强溶胶凝胶法浇铸的PBI/H3P04膜断裂拉伸强 度的方法，其特征在于所述的在PBI/H3P04膜或纯PBI膜变形前，将PBI/H3P04膜或纯PBI 膜平展固定在两片平板之间。
7、 根据权利要求2、 3或4所述的一种增强溶胶凝胶法浇铸的PBI/H3P04膜断裂拉伸强 度的方法，其特征在于所述的烘干结束后将PBI/H3P04膜或纯PBI膜连同平板一同放在室温 条件自然冷却，不能在烘干后立即取下平板以防止膜变形。
8、 根据权利要求4所述的一种增强溶胶凝胶法浇铸的PBI/H3P04膜断裂拉伸强度的方法， 其特征在于所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，有机溶剂 的用量以完全浸没PBI/H3P04膜为准。
9、 根据权利要求3或4所述的一种增强溶胶凝胶法浇铸的PBI线P04膜断裂拉伸强度的 方法，其特征在于所述的加热结束后采用水浴将反应容器冷却至室温。
全文摘要
增强溶胶凝胶法浇铸的PBI/H₃PO₄膜断裂拉伸强度的方法，其特征在于将聚2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑(PBI)粉末和磷酸(H₃PO₄)溶液混合，在惰性气氛条件下加热至190～200℃，形成均一的红褐色PBI-H₃PO₄溶胶，然后将PBI-H₃PO₄溶胶倾倒在平板上，通过刮膜机使高温溶胶水平铺展于平板上，形成厚度为0.05～0.50mm的高温PBI-H₃PO₄溶胶膜，然后在冷冻条件下凝胶化成膜，再通过磷酸溶液室温浸泡法、磷酸溶液加热处理法或有机溶剂加热处理法制备成具有满足质子交换膜燃料电池对于膜电解质在酸掺杂水平方面要求的断裂拉伸强度增强的磷酸掺杂PBI膜。本发明的方法操作周期短，处理步骤简便易行，易于操作，增强处理后的PBI/H₃PO₄膜断裂拉伸强度为6～16MPa。
文档编号C08L79/00GK101338038SQ20081001269
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月7日 优先权日2008年8月7日
发明者何荣桓, 杨景帅, 车全通 申请人:东北大学