专利名称：一种带有长间隔臂的强碱阴离子交换树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种带有长间隔臂的强碱阴离子交换树脂的制备方法，属于离子交换 树脂的合成领域。
背景技术：
在许多工业生产和科技领域都要用到离子交换树脂，耐高温的强碱阴离子交换树脂因 其在高温下具有较高的化学稳定性，使得树脂在高温下使用的耐久性得到改善，从而使树 脂可以用在以前离子交换树脂不能使用的高温过程。
商业通用的强碱阴离子交换树脂热稳定性很差，因为其苄基碳原子直接与氮原子相连 而导致其碳原子活性增加(降低的热稳定性)。JP10045830, JP10137752， JP11012206， JP10053550， EP0776911， US5814672曾报道通过在苯环与季铵氮原子间引入烃基链来提 高树脂的热稳定性；CN1513597, CN1460551设计的带有长间隔臂的强碱阴离子交换树脂 亦有较好的热稳定性，但这些报道的强碱阴离子交换树脂均是通过先对单体的修饰，然后 再悬浮聚合，季铵化制备而得。过程繁琐，操作难度大，不易控制，制造成本也高，难以 实现工业化。
发明内容
本发明的主要目的就是克服上述缺点，提出一种带有长间隔臂的强碱阴离子交换树脂 的合成方法。
本发明的技术方案如下
大孔或凝胶聚苯乙烯树脂(以下简称白球珠体)惰性溶剂溶胀后，以环氨基甲酸酯作
烷基化试剂，环氨基甲酸酯摩尔质量l-3倍的路易斯酸或离子液体为催化剂，在60-120'C 下进行胺垸基化反应，反应结束后用乙醇抽提树脂，然后干燥，得到带有伯胺的聚苯乙烯 珠体。带有伯胺的聚苯乙烯珠体与3倍其摩尔量的甲酸和3倍其摩尔量的甲醛混合溶液在 5(TC下反应5小时，过滤、抽提、洗涤、烘干，得到叔胺化的聚苯乙烯珠体。叔胺化的聚 苯乙烯珠体与3倍其重量的溴乙烷在8(TC下反应18小时，过滤、抽提、洗涤、烘干，得 到具有长间隔臂的强碱性阴离子交换树脂。
所述惰性溶剂为硝基苯、氯苯、氟苯；催化剂为三氯化铝或离子液体。离子液体为 季铵型离子液体或咪唑型离子液体。
环氨基甲酸酯结构为其中11=2、 3。 11=2时，环氨基甲酸酯为2-恶唑垸酮；『3时，环氨基甲酸酯为l， 3-恶嗪-2-酮。
本发明的优点在于本发明公开的带有长间隔臂的强碱性阴离子交换树脂制备方 法，通过直接对白球珠体胺垸基化引入伯胺基团，简化了操作，过程简单，节约了成本， 具有广阔的应用前景。
具体实施方式
，
(1) 用惰性溶剂溶胀大孔或凝胶聚苯乙烯树脂(以下简称白球珠体)，用环氨基甲酸
酯作烷基化试剂，环氨基甲酸酯摩尔质量1-3倍的路易斯酸或离子液体为催化剂，在60-120 。C下进行胺垸基化反应，反应结束后用乙醇抽提树脂，然后干燥，得到带有伯胺的聚苯乙 烯珠体。
(2) 使胺垸基化后带有伯胺的聚苯乙烯珠体与甲酸和甲醛的混合溶液在50'C下反应5 小时，过滤、抽提、洗涤、烘干，得到叔胺化的聚苯乙烯珠体。
(3) 使叔胺化的聚苯乙烯珠体与3倍其重量的溴乙垸在8(TC下反应18小时，过滤、
抽提、洗涤、烘干，得到具有长间隔臂的强碱性阴离子交换树脂。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但不因此而限制本发明。 实施例1
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，在氮气保护下加入15.9g (0.119mol)盐酸三乙胺和31.8g (0.238mol)三氯化铝，在80。C下搅拌2h，加入在硝基 苯中溶胀了6h的3g大孔白球珠体和20ml硝基苯，然后逐步加入l， 3-恶嗪-2-酮(一种 环氨基甲酸酯)12g (C).119mo1)，在95T下反应24h，分离出胺丙基化白球珠体，用乙醇 抽提2h，得到胺丙基化的共聚珠体，弱碱交换量为2.21meq/g干树脂。
称取3g上述胺丙基化的共聚珠体、10mL甲醛、15mL甲酸，在5(TC下反应5h，过滤、 抽提、洗涤、烘干，即得到叔胺化的共聚珠体3.6g。
将上述叔胺化后的共聚珠体和10ml溴乙烷加入高压反应釜中，在8(TC下反应18小时， 用乙醇抽提2小时后，即得到溴化季铵强碱阴离子交换树脂，交换量1.81meq/g。结构如 下实施例2在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，在氮气保护下加入100mL硝 基苯和15.8g (0.119mol)三氯化铝，开动搅拌，待三氯化铝溶解后，加入在硝基苯中溶 胀了6h的3g凝胶白球珠体，然后逐步加入l， 3-恶嗪-2-酮12g (0.119mol)，在8(TC下反 应36h，分离出胺丙基化白球珠体，用乙醇抽提2h，得到胺丙基化的共聚珠体，弱碱交换 量为1.86meq/g干树脂。同实施例1叔胺化、季胺化得到溴化季铵阴离子交换树脂，交换量1. 55meq/g。结构如下实施例3在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，在氮气保护下加入31.3g (0.228mol)盐酸三乙胺和60.7g (0.455mol)三氯化铝，在80。C下搅拌2h，加入在氟苯 中溶胀了6h的3g大孔白球珠体和20ml氟苯，然后逐步加入2-恶唑垸酮(一种环氨基甲 酸酯)8g (0.091mol)，在120。C下反应24h，分离出胺乙基化白球珠体，用乙醇抽提2h， 得到胺乙基化的共聚珠体，弱碱交换量为1.96meq/g干树脂。同实施例1叔胺化、季胺化得到溴化季铵强碱阴离子交换树脂，交换量1.75meq/g。结 构如下实施例4在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，在氮气保护下加入100mL氯 苯和35.6g (2.996mol)三氯化铝，开动搅拌，三氯化铝溶解后，加入在氯苯中溶胀了 6h 的3g大孔白球珠体和20ml氯苯，然后逐步加入2-恶唑烷酮9g (0.089mol)，在60。C下反应18h，分离出胺乙基化白球珠体，用乙醇抽提2h，得到胺乙基化的共聚珠体，弱碱交换 量为1.35meq/g干树脂。同实施例1叔胺化、季胺化得到溴化季铵阴离子交换树脂，交换量为1.15meq/g。结构 如下实施例5在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，在氮气保护下加入5.9g (0.089mol)咪唑和23.8g (0.178mol)三氯化铝，在80。C下搅拌2h，加入在氟苯中溶胀 了 6h的3g凝胶白球珠体和20ml氟苯，然后逐步加入l, 3-恶嗪-2-酮9g (0.089mol)，在 10(TC下反应24h，分离出胺乙基化白球珠体，用乙醇抽提2h，得到胺乙基化的共聚珠体， 弱碱交换量为1.85meq/g干树脂。同实施例1叔胺化、季胺化得到溴化季铵强碱阴离子交换树脂，交换量为1.67 meq/g 干树脂。结构如下-
权利要求
1.一种带有长间隔臂的强碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于按以下顺序步骤进行(1)用惰性溶剂溶胀大孔或凝胶聚苯乙烯树脂即白球珠体，用摩尔量为白球珠体3-5倍的环氨基甲酸酯作烷基化试剂，催化剂为环氨基甲酸酯摩尔质量1-3倍的三氯化铝或离子液体，在60-120℃下进行胺烷基化反应，反应结束后用乙醇抽提树脂，然后干燥，得到带有伯胺的交联聚苯乙烯珠体；(2)使胺烷基化后带有伯胺的交联聚苯乙烯珠体与3倍其摩尔量的甲酸和3倍其摩尔量的甲醛的混合溶液在50℃下反应5小时，过滤、抽提、洗涤、烘干，得到叔胺化的交联聚苯乙烯珠体；(3)使叔胺化的聚苯乙烯珠体与3倍其重量的溴乙烷在80℃下反应18小时，过滤、抽提、洗涤、烘干，得到季铵化的聚苯乙烯珠体；其中所述惰性溶剂为硝基苯、氯苯、氟苯。
2.根据权利要求1的方法所述的一种带有长间隔臂的强碱阴离子交换树脂的制备方 法，其特征在于环氨基甲酸酯结构为(ch2);其中n=2、 3。n=2时，环氨基甲酸酯为2-恶唑垸酮；n=3时，环氨基甲酸酯为l， 3-恶嗪 -2-酮。
3.根据权利要求1的方法所述的一种带有长间隔臂的强碱阴离子交换树脂的制备方法， 其特征在于催化剂为三氯化铝或季铵型离子液体或咪唑型离子液体。
全文摘要
本发明涉及一种带有长间隔臂的强碱阴离子交换树脂的制备方法，属于离子交换树脂的合成领域。其用硝基苯等惰性溶剂溶胀后的大孔或凝胶聚苯乙烯树脂，以环氨基甲酸酯作烷基化试剂，路易斯酸或离子液体为催化剂，进行胺烷基化反应，得到带有长间隔臂伯胺基的聚苯乙烯树脂。将该树脂与甲酸和甲醛反应，得到叔胺化聚苯乙烯树脂，再与溴乙烷反应得到长间隔臂的强碱性阴离子交换树脂。本发明公开的带有长间隔臂的强碱性阴离子交换树脂制备方法，通过直接对白球珠体胺烷基化引入伯胺基团，简化了操作，过程简单，节约了成本，具有广阔的应用前景。
文档编号C08F12/08GK101333265SQ20081002270
公开日2008年12月31日 申请日期2008年7月24日 优先权日2008年7月24日
发明者何明阳, 刘迎春, 群 陈, 山 高 申请人:江苏工业学院