专利名称：：一种水处理阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新型水处理阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种含氟阳离子羧酸聚合物水溶液的新型水处理阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着我国经济的快速发展，社会用水量的急剧增加，节约用水，提高水资源的利用率已是当务之急，特别是我国的淡水资源比较匮乏，使得任务更加艰巨。许多重工业大型企业、火力发电企业是工业用水的大户，加强水资源的管理，提高循环水管理水平，节约用水是必然的发展趋势。然而，水资源的循环利用，浓缩倍数的提高要求必须采用适当的水处理技术，以解决热力设备的结坭及腐蚀损坏，更重要的是它会导致设备无法正常运作，直接制约着机组安全、经济运行，严重将会给企业带来重大损失。目前现有的最常用的阻垢缓蚀剂是有机磷酸型，磷排放将引起周围水域的营养化而可能造成赤潮。在欧美、Fl本等一些国家，已提出禁磷措施，如德国要求磷排放《lmg'L1。以绿色水处理剂的概念重新评价现有阻垢缓蚀剂的作用和性能，它们的使用将受到限制，在不久的将来必将以无磷、可生物降解的高效新型绿色阻垢缓蚀剂所取代，这也是21世界水处理剂的发展方向。聚丙烯酸具有不错的阻垢性能，有机阳离子也具有不错的缓蚀效果，而有机含氟聚合物具有"三高""两憎"，即高表面活性、高耐热稳定性以及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。利用有机阳离子在管道表面的化学吸附，利用C-F键的特性有效降低管道内的垢类在管道上的沉积，在管道表面形成三层有效的保护层，很好的抑制管道中的腐蚀；同时羧酸对循环水中的Ca2+、Mgh离子的螯合作用，有效地降低钙垢、镁垢的形成，提高了阻垢效果。
发明内容本发明的目的是为了改进现有水处理阻垢缓蚀剂存在的不足而提供一种含氟阳离于羧酸聚合物水溶液的新型水处理阻垢缓蚀剂。本发明的另一目的是提供上述新型结构的阻垢缓蚀剂的制备方法，本发明还有个目的是提供上述新型水处理阻垢缓蚀剂在热力设备结垢及腐蚀的循环水处理中的应用。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种水处理阻垢缓蚀剂，其特征在于为含氟阳离子羧酸聚合物的水溶液，其中含氟阳离子羧酸聚合物的结构通工、《为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R1:H或CHs;R2:COOH、CONH2;R3:C广C2垸基或C2醇胺；Rf:碳原子数1~6的氟代烷基；n:100~1000;X:CJ上述阻垢缓蚀剂为含氟阳离子羧酸聚合物的水溶液，其中聚合物占溶液总量的重量百分比为20-50%，水占溶液总量的重量百分比为50-80%。本发明还提供了上述阻垢缓蚀剂的制备方法，其步骤为A.有机加成反应把丙烯酸含氟酯、氯丙烯和丙烯酸或者丙烯酰胺加入到含有溶剂的反应器中，然后加入催化剂和引发剂，加热反应，搅拌，冷凝回流，制得含氟聚合物；B.季铵化反应在上述步骤中制得的含氟聚合物，控制反应温度，投加季铵化试剂进行季铵化反应，制得透明棕红色含氟阳离子羧酸聚合物溶液。两步反应方程式为l.有机加成反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R1:H或CHr,R2:COOH、CONH2;R3:(2广<32烷基或(32醇胺Rf:碳原子数1~6的氟代垸基；n:IO(MOOO;X:CI步骤A中优选丙烯酸含氟酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述的催化剂为NaOH、KOH或CH3CH2ONa;所述的引发剂为H202或(CH3)2CNCNzNCCN(CH3)2;所述的季铵化试剂为三甲胺、三乙醇胺或三乙胺；所述的溶剂为蒸馏水。其中丙烯酸含氟酯、氯丙烯、丙烯酸或者丙烯酰胺之间的摩尔比一般为l:1:1，但可以有所变化，催化剂加入的质量是丙烯酸含氟酯质量分数的0.1%0.3%，引发剂的加入质量是丙烯酸含氟酯质量分数的0.8~1.2%。溶剂的加入量按含氟阳离子羧酸聚合物的水溶液中水占溶液总量的重量百分比为50-80%控制；一般以丙烯酸含氟酯为基准，每摩尔加入310-1220毫升左右。优选歩骤A中的加热温度为50~90°C，反应时间5~0小时；步骤B中的反应温度40~70°C，反应时间4~8小时。本发明还提出了上述含氟阳离子羧酸聚合物溶液作为缓蚀剂、阻始剂在工业水处理中的应用。含氟的阳离子羧酸聚合物阻碳酸钙垢的阻坭率可达95%(20mg/L)以上，阻磷酸钙垢的阻垢率可达90%(20mg/L)以上，对钢的缓蚀率达到95%GOmg/L)以上。本发明所制备的含氟阳离子羧酸聚合物，其IR图谱如图1所示，从图可以看出在IOOOcm—'1250cm—i处是聚合物中C-F键的特征振动谱带。另外，在500700cm—^付近还出现了明显吸收峰，这是季铵盐的特征峰，同时1600cm"处的C二C的特征峰消失。1600cm—'1731cm"处的羰基C二0伸縮振动吸收峰，2927cm—13198cm"宽而散的伸縮振动吸收峰为少量水的特征吸收峰；3050cm—13300cm"处为C-H键的伸縮振动吸收峰。本发明缓蚀阻垢剂效果评价方法(1)缓蚀性能实验条件密闭环境、环境温度42"C、模拟碱性工业循环用水挂片时间72h实验方法失重法。测试结果见表l。(2)阻垢性能1.CaC03阻坭试验条件为:[Ca2+;h250mg/L,[HCO3-:h250mg/L,(均以CaC03计,下同),浓縮2倍，丁=80°C,t=10h。测试结果见表2。2.Ca3(P04:)2阻垢试验条件为:[Ca2+;h250mg/L,[PO43-:h5mg/L,pH=9.0,T=80°C,t=10h。测试结果见表3。有益效果本发明的新型水处理剂含氟的阳离子羧酸聚合物具有十分显著的优点--1)所制备的产品在结构中同时还有羧酸基团、阳离子铵盐基团和碳氟键基团，不含磷，为一种新型结构的绿色水处理剂。2)同时利用这些基团之间的"协同效应"，使得其缓蚀、阻垢性能更好。含氟的阳离子羧酸聚合物阻碳酸钙垢的阻垢率可达95%(20mg/L)以上，阻磷酸钙垢的阻垢率可达90%(20mg/L)以上，对钢的缓蚀率达到95%GOmg/L)以上。可以在工业循环冷却水中广泛使用。3)本产品合成路线简单，易于控制，适于工业化生产。图1是实施例1所制得的三氟垸基羧酸聚季铵盐的IR图谱。具体实施方式实施例1:在装有温度计、回流冷凝管的反应器中，加入甲基丙烯酸三氟乙酯16.812g(O.lmol)、氯丙烯7.653g(O.lmol)、丙烯酸7.206g(O.lmol)、122ml蒸馏水;然后投加催化剂NaOH0.032g、引发剂H2O20.253g，在5(TC搅拌状态下，反应时间5小时，得到中间共聚产物三氟烷基聚丙烯酸共28.503g。一次性加入三甲胺8.911g(O.lmol)，缓慢降升温至40。C，搅拌4小时。即可制得本发明阻垢缓蚀剂三氟垸基羧酸聚季铵盐30.441g。实施例2:在装有温度计、回流冷凝管的反应器中，加入丙烯酸六氟丁酯23.611g(O.lmol)、氯丙烯7.653g(O.lmol)、丙烯酰胺7.108g(O.lmol)、31ml蒸馏水；然后投加催化剂KOH0.095g、引发剂(CH3)2CNCN二NCCN(CH3)20.380g，在90°C搅拌状态下，反应时间10小时，得到中间共聚产物六氟垸基聚丙烯酰胺28.503g。一次性加入三甲胺8.911g(O.lmol)，缓慢降温至70。C，搅拌8小时。即可制得本发明阻垢缓蚀剂六氟垸基酰胺聚季铵盐30.362g。实施例3:在装有温度计、回流冷凝管的反应器中，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯40.00g(O.lmol)、氯丙烯7.653g(O.lmol)、丙烯酸7.206g(O.lmol)、63ml蒸馏水;然后投加催化剂KOH0.095g、引发剂(CH3)2CNCN二NCCN(CH3)20.253g，在90°C搅拌状态下，反应时间10小时，得到中间共聚产物十二氟烷基聚丙烯酸28.415g。一次性加入三乙醇胺14.911g(O.lmol)，缓慢降升温至4(TC，搅拌4小时。即可制得本发明阻垢缓蚀剂十二氣烷基羧酸聚季铵盐37.731g。实施例4:在装有温度计、回流冷凝管的反应器中，加入甲基丙烯酸三氟乙酯16.812g(O.lmol)、氯丙烯7.653g(O.lmol)、丙烯酰胺7.108g(O.lmol)、39ml蒸馏水;然后投加催化剂CH3CH2ONa0.095g、引发剂H2O20.253g，在50。C搅拌状态下，反应时间5小时，得到中间共聚产物三氟垸基聚丙烯酰胺28.503g。一次性加入三乙醇胺14.911g(O.lmol)，缓慢降温至70。C，搅拌8小时。即可制得本发明阻垢缓蚀剂三氟烷基酰胺聚季铵盐37.652g。本发明缓蚀阻垢剂缓蚀效果评价方法(1)缓蚀性能实验条件密闭环境、环境温度42'C、模拟碱性工业循环用水挂片时间72h实验方法失重法。表l阻垢缓蚀杀菌剂缓蚀效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以上所述，仅是本发明的较佳实施例而己，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。权利要求1.一种水处理阻垢缓蚀剂，其特征在于为含氟阳离子羧酸聚合物的水溶液，其中含氟阳离子羧酸聚合物的结构通式为id="icf0001"file="S2008100245944C00011.gif"wi="82"he="32"top="44"left="60"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1H或CH3；R2COOH、CONH2；R3C1～C2烷基或C2醇胺Rf碳原子数1～6的氟代烷基；n100～1000；XCl。2.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于含氟阳离子羧酸聚合物的水溶液中聚合物占溶液总量的重量百分比为20-50%，其余为水。3.—种如权利要求1所述阻垢缓蚀剂的制备方法，其步骤为A.有机加成反应把丙烯酸含氟酯、氯丙烯和丙烯酸或者丙烯酰胺加入到含有溶剂的反应器中，然后加入催化剂和引发剂，加热反应，搅拌，冷凝回流，制得含氟聚合物；B.季铵化反应在上述步骤中制得的含氟聚合物，控制反应温度，投加季铵化试剂进行季铵化反应，制得透明棕红色含氟阳离子羧酸聚合物溶液。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述的丙烯酸含氟酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸卜二氟庚酯；所述的溶剂为蒸馏水；所述的催化剂为NaOH、KOH或CH3CH2ONa;所述的引发剂为H202或(CH3)2CNCN-NCCN(CH3)2;所述的季铵化试剂为三甲胺、三乙醇胺或三乙胺。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于丙烯酸含氟酯、氯丙烯和丙烯酸或者丙烯酰胺之间的摩尔比为1:1:1，催化剂加入的质量是丙烯酸含氟酯质量分数的0.1%~0.3%，引发剂的加入质量是丙烯酸含氟酯质量分数的0.8~1.2%。6.根据权利要求3所述的阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于步骤A中的加热温度为509(TC，反应时间510小时；步骤B中的反应温度407(TC，反应时间48小时。7.权利要求1所述的祖垢缓蚀剂作为缓蚀剂、阻垢剂在工业水处理中的应用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>全文摘要本发明涉及一种含氟阳离子羧酸聚合物水溶液的新型水处理阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用。本发明所制得的阻垢缓蚀剂，由含氟阳离子羧酸聚合物和水组成，其中聚合物占溶液总量的重量百分比为20-50％。该阻垢缓蚀剂与常规缓蚀剂、阻垢剂相比，具有一剂双效的特点，适用于热力设备结垢及腐蚀的循环水处理中。本发明产品具有显著的阻垢、缓蚀的效果。文档编号C08F220/22GK101244869SQ20081002459公开日2008年8月20日申请日期2008年3月28日优先权日2008年3月28日发明者蒋银峰,陈洪龄申请人:南京工业大学