专利名称：：一种尼龙复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及尼龙复合材料，特别是涉及一种含热致液晶聚合物和针状矿物填料的尼龙复合材料及其制备方法。技术背景热致液晶聚合物是由于加热破坏了高分子链段结晶结构并使非晶结构进入熔融状态呈某种有序排列而出现液晶态。它是一种新型的高性能高分子材料，其特点是模量高、强度高，在液晶态下呈现出特有的易流动性，优良的热稳定性、耐化学药品性和耐候性，出色的耐溶剂性，较低的线膨胀系数和密度等优良的综合性能。利用热致液晶聚合物的特点，将其与热塑性工程塑料共混改性，可改善热塑性工程塑料的性能。在热致液晶聚合物一热塑性工程塑料共混改性体系中，热致液晶聚合物有三种明显作用①增强剂的作用，形成的微纤化表面和长径比比普通增强纤维的高，因而增强效果十分显著；②加工流动改性剂的作用，可以降低共混物熔体的粘度，改进难加工的热塑性塑料的流动性和成型加工性能；③节约成型加工能耗。在尼龙66的改性中，使用热致液晶聚合物可以明显提高综合力学性能，但是目前其增强效果都离理论计算相差很远，分析原因在于热致液晶聚合物在基体树脂中，没有完全呈纤维状排列。为此研制一种复合材料，使得热致液晶聚合物可以在尼龙树脂中较好的成纤，从而获得好的增强效果，并减少热致液晶的用量，降低成本。使得热致液晶聚合物增强的尼龙产品可以被市场所接受，尽快投入实际应用，是很有意义的。针状矿物填料是一类具有高的长径比的天然矿物或者人造矿物纤维，长径比在20:1以上，做为填料来改性热塑性工程塑料已有报道，其主要有以下优势①增强作用，可以大幅度增强基体树脂的力学性能。②热稳定性好，热变形低，制品尺寸稳定性好，这些都要好于同样经常在尼龙中使用的玻璃纤维填料。③制品表面光泽度要高于玻纤填充，且加工中对加工机械的磨损较小。可以减轻制品的翘曲性，提高制品耐热性能，减少尼龙制品吸湿性等。将其与热致液晶聚合物联用来提高热致液晶聚合物在尼龙树脂中的成纤状况未有报道。这种针状矿物填料可以与热致液晶聚合物相互作用，产生协同效应，提高热致液晶聚合物的成纤效果，并可大幅提高复合材料的综合性能。中国专利03126409.3公开了一种含颗粒填料和热致液晶聚合物的复合材料，其制备方法是将空心玻璃微球等颗粒填料和主链全芳液晶聚合物共混改性、在26028(TC下挤出造粒；从而获得具有良好尺寸稳定性的复合材料，该复合材料可用于制作结构精细的塑料制件。中国专利CN1168395A公开了将液晶聚合物和氧化聚亚芳基硫化物混合改性，以制备具有优良耐研磨性能的材料，该材料可用于制造齿轮、齿条、轴承等部件。中国专利CN1454934公开了聚酰胺66经蒙脱土和硅灰石协同填充的复合材料及其制备方法。这种复合材料模量高，耐温性能好，同时又降低了成本。但是加工难度较大，对加工机器的磨损较严重。但是以上三个专利都不是用于制备含热致液晶聚合物和针状矿物纤维的尼龙复合材料。如果直接借鉴上述专利制备本发明的尼龙复合材料，各个组分直接的相容性问题无法解决，将会导致相分离，复合材料性能明显下降。
发明内容本发明的目的在于提供一种利用热致液晶聚合物的优良性质，针状矿物填料良好的增强性能以及低廉的价格来制备有实际应用价值的尼龙复合材料。本发明的目的可通过如下技术方案来实现。本发明的含热致液晶聚合物和针状矿物纤维的尼龙复合材料是由尼龙66切片，热致液晶聚合物，针状矿物纤维，偶联剂，抗氧剂组成。重量比为6070:1015:1525:4.5:0.5所述尼龙66切片为工程塑料级尼龙66切片。所述热致液晶聚合物是美国Goodfellow公司生产的VectraA型热致液晶聚合物或美国Dupont公司生产的Zenite型热致液晶聚合物。所述的针状矿物纤维是碳纤维、埃洛石纳米管、针状硅灰石、Kevlar纤维或者晶须。所述的偶联剂是美国联碳公司生产的A-1100型偶联剂、美国Dupont公司的Fusabond型偶联剂、美国Aldrich公司的EPON型偶联剂，或者是上海事必达公司的马来酸酐，苯乙烯共聚型偶联剂。所述的抗氧剂是美国大湖公司生产的Lunchemao-R型受阻酚抗氧剂。本发明的含热致液晶聚合物和针状矿物纤维的尼龙复合材料的制备方法主要有以下几个步骤(1)将重量份比为6070:1015:2030:4.5:0.5的尼龙66切片，热致液晶聚合物，针状矿物纤维，偶联剂，抗氧剂在搅拌条件下混合均匀；(2)在280。C或295。C下挤出、牵引、造粒，并注塑制成样品得到三元尼龙复合材料。本发明利用偶联剂改善热致液晶聚合物和尼龙66树脂间的相容性，针状矿物填料和尼龙66树脂间的相容性，减小了各个组分间的相分离，提高了各组分间的界面强度，从而提高了复合材料的拉伸强度，弯曲强度，弯曲模量等力学性能，并使得制品形状均匀，提高了尺寸稳定性。本发明制备的尼龙66复合材料可用于制造多种塑料部件。本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果-(1)本发明的尼龙复合材料组成中的热致液晶聚合物在与尼龙66切片挤出过程中，在尼龙66树脂基体中形成微纤结构，从而降低尼龙66树脂的熔体粘度，提高熔体流动速率，进而改善加工性能；(2)针状矿物填料的加入起到了多重的改善作用，和常用的填料玻璃纤维相比，其有以下优点①针状矿物填料的流动性较好，高于玻璃纤维填料。②针状矿物填料热稳定性好，热变形低，尺寸稳定性比玻纤好。③表面光泽度要高于玻纤填充。④针状矿物填料可以解决玻纤填料造成的表面浮纤和制品易翘曲的问题。⑤针状矿物填料之间易形成微毛细管，可促进热致液晶聚合物的成纤。,(3)偶联剂的加入不仅改善了热致液晶聚合物和尼龙66基体树脂之间的相容性，还改善了针状矿物纤维和基体树脂，以及针状矿物纤维和热致液晶聚合物之间的相容性。这些都有利于形成均匀分散的相态结构，避免相分离的发生，从而使所制得的复合材料可以充分表现出热致液晶的优良综合性能。(4)抗氧剂的加入可避免材料在加工过程中出现氧化降解及由此产生的性能下降。具体实施方式为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合通过实施例对本发明作进一步地说明，需要说明的是，实施例并不是对本发明保护范围的限制。实施例1按重量份计，称取60份尼龙66切片(中国神马集团有限公司生产的工程塑料级尼龙66切片)、10份VectraA型热致液晶聚合物(美国Goodfellow公司生产)、25份针状硅灰石(江西新余市南方硅灰石实业公司生产)、4.5份马来酸酐与苯乙烯共聚物型偶联剂(上海事必达公司生产)、0.5份Limchemao-R型受阻酚抗氧剂(美国大湖公司生产)；在搅拌条件下，将上述组分混合均匀，然后将所得的混合物在挤出机中于29(TC下进行挤出、牵引、造粒，并注塑制成样品，进行性能测试。样品的力学性能按照以下标准测试，结果如表l所示，由表可见，相比纯的尼龙66，拉伸强度提高13%，弯曲强度提高3%，弯曲模量基本持平，缺口冲击强度提高25%，热变形温度提高4(TC。综合性能有所提高。我认为造成这种提高主要在于填料和液晶树脂的相互增强，液晶在针状矿物的帮助下很好的取向成纤，使得材料的力学性能有较大提高。随着液晶用量和填料用量的增加，这种性能的提高也越发显著。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>5.Izod缺口冲击强度(J/m)50ASTMD2566.热变形温度(。C，1.82MPa)220AS頂D6487.比重(g/cm3)1.6ASTMD792实施例2按重量份计，称取70份尼龙66切片(中国神马集团有限公司生产的工程塑料级尼龙66切片)、lO份Zenite型热致液晶聚合物(美国Dupont公司生产)、15份针状硅灰石(江西新余市南方硅灰石实业公司生产)、4.5份马来酸酐与苯乙烯共聚物型偶联剂(上海事必达公司生产)、0.5份Lunchemao-R型受阻酚抗氧剂(美国大湖公司生产)；在搅拌条件下，将上述组分混合均匀，然后将所得的混合物在挤出机中于285。C下进行挤出、牵引、造粒，并注塑制成样品，进行性能测试。样品的力学性能按照以下标准测试，结果如表2所示由表可见，相比纯的尼龙66，拉伸强度提高18%，弯曲强度提高3%，弯曲模量提高30%，缺口冲击强度提高75%，热变形温度提高1(TC。综合性能有较大提高。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>按重量份计，称取60份尼龙66切片(中国神马集团有限公司生产的工程塑料级尼龙66切片)、10份VectraA型热致液晶聚合物(美国Goodfellow公司生产)、25份针状硅灰石(江西新余市南方硅灰石实业公司生产)、4.5份EPON偶联剂(美国Aldrich公司生产)、0.5份Lunchemao-R型受阻酚抗氧剂(美国大湖公司生产)；在搅拌条件下，将上述组分混合均匀，然后将所得的混合物在挤出机中于29(TC下进行挤出、牵引、造粒，并注塑制成样品，进行性能测试。样品的力学性能按照以下标准测试，结果如表3所示由表可见，相比纯的尼龙66，拉伸强度提高18%，弯曲强度提高10%，弯曲模量提高20%，缺口冲击强度提高50%，热变形温度提高4(TC。综合性能有较大提高。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例4按重量份计，称取70份尼龙66切片(中国神马集团有限公司生产的工程塑料级尼龙66切片)、10份VectraA型热致液晶聚合物(美国Goodfellow公司生产)、15份埃洛石纳米管(自制)、4.5份A—1100型偶联剂(美国联碳公司生产)、0.5份Lunchemao-R型受阻酚抗氧剂(美国大湖公司生产)；在搅拌条件下，将上述组分混合均匀，然后将所得的混合物在挤出机中于285"C下进行挤出、牵引、造粒，并注塑制成样品，进行性能测试。样品的力学性能按照以下标准测试，结果如表4所示由表可见，相比纯的尼龙66，拉伸强度提高25%，弯曲强度提高6%，弯曲模量提高50%，缺口冲击强度提高100%，热变形温度提高2(TC。综合性能有较大提高。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例5按重量份计，称取65份尼龙66切片(中国神马集团有限公司生产的工程塑料级尼龙66切片)、15份Zenite型热致液晶聚合物(美国Dupont公司生产)、15份针状硅灰石(江西新余市南方硅灰石实业公司生产)、EPON偶联剂(美国Aldrich公司生产)、0.5份Lunchemao-R型受阻酚抗氧剂(美国大湖公司生产)；在搅拌条件下，将上述组分混合均匀，然后将所得的混合物在挤出机中于285。C下进行挤出、牵引、造粒，并注塑制成样品，进行性能测试。样品的力学性能按照以下标准测试，结果如表5所示由表可见，相比纯的尼龙66，拉伸强度提高25%，弯曲强度未有增加，弯曲模量提高50%，缺口冲击强度提高87%，热变形温度提高15。C。综合性能有较大提高。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例6按重量份计，称取60份尼龙66切片(中国神马集团有限公司生产的工程塑料级尼龙66切片)、20份VectraA型热致液晶聚合物(美国Goodfellow公司生产)、15份针状硅灰石(江西新余市南方硅灰石实业公司生产)、4.5份马来酸酐与苯乙烯共聚物型偶联剂(上海事必达公司生产)、0.5份Lunchemao-R型受阻酚抗氧剂(美国大湖公司生产)；在搅拌条件下，将上述组分混合均匀，然后将所得的混合物在挤出机中于29(TC下进行挤出、牵引、造粒，并注塑制成样品，进行性能测试。样品的力学性能按照以下标准测试，结果如表6所示由表可见，相比纯的尼龙66，拉伸强度提高37.5%，弯曲强度提高18%，弯曲模量提高30%，缺口冲击强度提高75%，热变形温度提高45'C。综合性能有较大提高。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>C，1.82MPa)225ASTMD6487.比重(g/cm3)1.65AS頂D792实施例7按重量份计，称取60份尼龙66切片(中国神马集团有限公司生产的工程塑料级尼龙66切片)、20份Zenite型热致液晶聚合物(美国Dupont公司生产)、15份埃洛石纳米管(自制)、4.5份马来酸酐与苯乙烯共聚物型偶联剂(上海事必达公司生产)、0.5份Lunchemao-R型受阻酚抗氧剂(美国大湖公司生产)；在搅拌条件下，将上述组分混合均匀，然后将所得的混合物在挤出机中于285'C下进行挤出、牵引、造粒，并注塑制成样品，进行性能测试。样品的力学性能按照以下标准测试，，结果如表7所示由表可见，相比纯的尼龙66，拉伸强度提高37.5%，弯曲强度提高3%，弯曲模量提高60%，缺口冲击强度提高105%，热变形温度提高20。C。综合性能有很大提高。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例8按重量份计，称取60份尼龙66切片(中国神马集团有限公司生产的工程塑料级尼龙66切片)、20份VectraA型热致液晶聚合物(美国Goodfellow公司生产)、15份埃洛石纳米管(自制)、4.5份EPON偶联剂(美国Aldrich公司生产)、0.5份Lunchemao-R型受阻酚抗氧剂(美国大湖公司生产)；在搅拌条件下，将上述组分混合均匀，然后将所得的混合物在挤出机中于285X:下进行挤出、牵弓l、造粒，并注塑制成样品，进行性能测试。样品的力学性能按照以下标准测试，，结果如表8所示由表可见，相比纯的尼龙66，拉伸强度提高50%，弯曲强度提高18.1%，弯曲模量提高83.3%，缺口冲击强度提高125%，热变形温度提高40°C。综合性能有很大提高。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、一种尼龙复合材料，其特征在于，尼龙复合材料由尼龙66切片、热致液晶聚合物、针状矿物纤维，偶联剂，抗氧剂材料混合造粒制得；尼龙66切片、热致液晶聚合物、针状矿物纤维、偶联剂和抗氧剂的重量比为60～70∶10～15∶20～30∶4.5∶0.5。2、根据权利要求l所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙66切片为工程塑料级尼龙66切片。3、根据权利要求1或2所述的尼龙复合材料，其特征在于所述热致液晶聚合物是Vectra型热致液晶聚合物或Zenite型热致液晶聚合物。4、根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于所述的针状矿物纤维是碳纤维、埃洛石纳米管、针状硅灰石、Kevlar纤维或者晶须。5、根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于所述的偶联剂是硅垸型偶联剂、乙烯一丙烯酸共聚物型偶联剂、或者是马来酸酐，苯乙烯共聚型偶联剂。6、根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于所述的抗氧剂是受阻酚型抗氧剂。7、一种制备权利要求1所述的尼龙复合材料的方法，其特征在于，步骤如下(1)将重量份比为6070:1015:2030:4.5:0.5的尼龙66切片、热致液晶聚合物、针状矿物纤维、偶联剂和抗氧剂在搅拌条件下混合均匀；(2)在280'C或295。C下进行挤出、牵引、造粒，并注塑制成样品得到尼龙复合材料。全文摘要本发明公开了一种尼龙复合材料及其制备方法。该材料由尼龙66切片，热致液晶聚合物，针状矿物纤维，偶联剂，抗氧剂组成。尼龙66切片、热致液晶聚合物、针状矿物纤维、偶联剂和抗氧剂按重量比为60～70∶10～15∶20～30∶4.5∶0.5。其制备方法是将重量比为60～70∶10～15∶20～30∶4.5∶0.5的尼龙66切片、热致液晶聚合物、针状矿物纤维、玻璃纤维、偶联剂和抗氧剂在搅拌条件下混合均匀，然后在280℃或295℃下挤出、牵引、造粒，并注塑制成样品得到尼龙体系复合材料。本发明的尼龙体系可在少量的热致液晶用量情况下达到显著的增强效果，并可起到减轻制品翘曲，减少制品表面粗糙度，降低成本的功效。文档编号C08L23/08GK101230195SQ20081002590公开日2008年7月30日申请日期2008年1月18日优先权日2008年1月18日发明者轶傅,刘迎春,刘述梅,张德清,谭颂斌,赵建青申请人:银禧工程塑料(东莞)有限公司