专利名称：基于2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰亚胺的制备方法
技术领域：
本发明属于功能高分子材料领域的制备方法，特别是涉及基于2,2-双[4-(2，4-二氨基苯 氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰亚胺的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺具有优良的耐高低温性，化学稳定性，介电性能和力学性能，它是一类综合 性能非常优异的高分子聚合物材料之一，在电子微电子领域，航空航天及现代高科技领域 有着极其重要的应用价值。聚酰亚胺材料不仅可应用于航空航天的碳纤维增强先进复合材料的基体树脂，耐高低 温的自润滑工程塑料，高性能纤维材料，电机变压器及高性能电器绝缘材料，玻璃纤维增 强印制电路板的基体树脂，耐高低温高性能薄膜材料，而且可用于集成电路或各种电子微 电子器件的钝化涂层，层间绝缘介质材料等。传统的非光敏性聚酰亚胺作为集成电路或各种电子微电子器件的钝化涂层或层间绝 缘介质等使用时，必须在其膜上涂一层光刻胶，然后曝光得到光刻图形，以光刻胶图形作 掩蔽层，利用腐蚀剂腐蚀下层的聚酰亚胺。再除去光刻胶层，才能得到聚酰亚胺图形。这 个工艺繁琐，三废多，效率低下。目前，应用较为广泛的聚酰亚胺光敏材料，实际上大多是光敏性的聚酰胺酸溶液。在 使用时，先光刻成聚酰胺酸图形，然后热亚胺化成聚酰亚胺图形。这个工艺虽然大大简化 了工艺过程，减少了三废，提高了效率，但其需要高温亚胺化处理，限制了其在热敏性元 器件中的应用，另外，在聚酰胺酸转变为聚酰亚胺的过程中产生了较大的体积收縮，限制 了其在高精度要求的元器件中的使用。基于2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰亚胺是一类超支化型 的负性光敏材料，可以有效地克服上述缺点，但其制备方法尚未有公开的文献或专利报道。 发明内容本发明的目的是提供基于2，2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰 亚胺的制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程, 适用于工业生产。本发明通过分子结构设计，从2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷出发，合成 一类超支化负性光敏含氟聚酰亚胺材料，其重复单元结构式如下所示其中，m,n,p为各自独立不相关的处于1 50之间的自然数；为二元酸酐残基;R-为CH2=CH-COO-、 CH2=C(CH3)-COO-、:H=CH—COO —本发明的化学反应方程式如下<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula>其中，m, n, p为各自独立不相关的处于1~50之间的自然数;为二元酸酐残基;:H=CH—Rl-为CH2=CH- 、 CH2=C(CH3)- 、 ; R-为 CH2=CH-COO-、"^^pCH=CH-COO -CH2=C(CH3)-COO-、 。本发明的基于2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰亚胺的制备 方法，包括如下步骤 '(1) 摩尔比为1:3的2,2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和二元酸酐，在室温条件 下，通过各自溶液滴加的方法进行聚合反应，即二元酸酐的有机溶剂溶液缓慢地滴加于 2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的有机溶液中，反应时间2.5~3.5小时，得到以 酸酐基团为大分子链端基的超支化含氟聚酰胺酸溶液；(2) 加入对羟基苯胺或间羟基苯胺，其与2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩 尔比为1.5~2.5:1.0，于室温条件下反应2.5~3.5小时，得到以酚羟基封端的超支化含氟聚 酰胺酸溶液；(3) 加入脱水剂醋酸酐和催化剂进行脱水亚胺化反应，45 55。C下反应8 18小时，反应 完成后，于沉淀剂中沉析，过滤，洗涤，55 65t:下真空干燥20~24小时，得到以酚羟基 封端的超支化含氟聚酰亚胺粉末；(4) 将粉末溶解于有机溶剂中，冷却至0。C，加入丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物和酸吸 收剂，于0'C下反应1.5 2.5小时，然后升温至室温，继续反应3.5 4.5小时，反应完成后， 于沉淀剂中沉析，过滤，洗涤，45 55t:下真空干燥20~24小时，得到具有负性感光功能 的超支化含氟聚酰亚胺，即基于2,2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚 酰亚胺。所述的二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四甲酸联苯二酐、2,3，3',4'-四甲酸联 苯二酐、2,2',3,3'-四甲酸联苯二酐、3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮二酐、2，3，3',4'-四甲酸二苯甲 酮二酐、2,2，,3，3，-四甲酸二苯甲酮二酐、3，3，,4,4，-四甲酸二苯醚二酐、2,3,3，,4，-四甲酸二苯 醚二酐、2，2',3,3，-四甲酸二苯醚二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双 [4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2-[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2,3-二羧基苯氧 基)苯基]丙烷二酐、3，3，,4,4，-四甲酸二苯砜二酐、2，3,3，,4，-四甲酸二苯砜二酐、2，2，，3，3，-四 甲酸二苯砜二酐、2,2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷 二酐、2-(2，3-二羧基苯基)-2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酑、2,2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙垸二酐、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2-[4-(3,4-二羧基苯 氧基)苯基]-2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、 2-[4-(3,4-二羧基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]-2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟 丙烷二酐、1,4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、l-(2，3-二羧 基苯氧基)-4-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(2，3-二羧 基苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-3-(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，2-双(3,4-二羧基苯 氧基)苯二酐、1，2-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-2-(3,4-二羧基苯氧基) 苯二酐、1，4-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,6-二甲基苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)-2，6-二甲 基苯二酐、l-(2，3-二羧基苯氧基)-4-(3，4-二羧基苯氧基)-2,6-二甲基苯二酐、1,4-双(3,4-二羧 基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、l-(2，3-二 羧基苯氧基)-4-(3，4-二羧基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、2,6-双(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二 酐、2，6-双(2,3-二羧基苯氧基)甲苯二酐、2-(2，3-二羧基苯氧基)-6-(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二 酑、3,5-双(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3,5-双(2,3-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3-(2,3-二羧基 苯氧基)-5-(3，4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、4,4，-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4，-双 (2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二 酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基二苯砜二酐、4，4，-双(2,3-二羧基苯氧基) -3,3，,5,5'-四甲基二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4，-(3，4-二羧基苯氧基)-3,3，，5,5，-四甲基 二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4，-双(2,3-二羧基苯氧基)联苯二酐、 4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4，4'-双(3,4-二羧基苯氧 基)-3,3，,5，5，-四甲基联苯二酐、4，4，-双(2,3-二羧基苯氧基)-3，3，,5,5，-四甲基联苯二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)-3，3',5，5，-四甲基联苯二酐、1，4，5,8-四甲酸萘二酐、 1,2,6,7-四甲酸萘二酑、2，3，6，7-四甲酸萘二酐以及通式为的酯型二酐中的一种或几种混合物。所述的酯型二酐通式中的-Rl-选自:<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>-co H3 管CH—\z ，其中，y为Ky《20的自然数。 所述的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺中的 一种或几种混合物。在二元酸酐的有机溶剂溶液中，所述的二元酸酐与有机溶剂的摩尔体积比为10毫摩 尔 150毫摩尔1000毫升。在2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的有机溶剂溶液中，所述的2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与有机溶剂的摩尔体积比为10毫摩尔 150毫摩尔1000毫升。步骤(3)中所述的脱水剂醋酸酐与催化剂的摩尔比为1 10:1，醋酸酐与2,2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩尔比为20 ~ 40:1。步骤(3)中所述的催化剂选自三乙胺，三丙胺，三丁胺，三异丙胺，三异丁胺，三戊胺， 三异戊胺，吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，N,N-二甲基苯胺中的一种或几种混合物。步骤(3)或(4)中所述的沉淀剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，丙醇，乙二醇单甲醚，乙二醇 单乙醚中的一种或几种混合物，步(3)中沉淀剂与2,2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙 垸的体积摩尔比为200毫升 600毫升:1毫摩尔；步(4)中沉淀剂与2，2-双[4-(2,4-二氨基苯 氧基)苯基]六氟丙垸的体积摩尔比为100毫升~800毫升:1毫摩尔。步骤(4)中所述的粉末溶于有机溶剂中，其质量百分比浓度为1% 9%。步骤(4)中所述的丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物选自丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，肉桂酰氯中的一种或几种混合物，丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物与对羟基苯胺或间羟基苯胺 的摩尔比为1.0~1.5:1.0。步骤(4)中所述的酸吸收剂选自选自三乙胺，三丙胺，三丁胺，三异丙胺，三异丁胺， 三戊胺，三异戊胺，吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，N,N-二甲基苯胺中的一种或几种混合 物。步骤(4)中所述的酸吸收剂与丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物的摩尔比为L0 2.0丄0， 本发明的有益效果(1) 本身是一类全亚胺化的光敏材料，光刻成形后膜收縮很小，具有优异的尺寸稳定性；(2) 超支化聚合物固有的三维球状分子形态，大分子平均尺寸小，链缠结少，具有 高的分辨率；(3) 碳碳双键负性光敏基团处在三维球状结构的超支化大分子链末端，大大提高了 感光灵敏度；(4) 超支化机构，使得本发明产物具有优异的有机溶剂可溶性，低的粘度，即具有 优异的工艺性；(5) 固化成型后，本发明产物具有优异的耐高低温性、耐有机溶剂性以及优异的介 电性能和力学性能等。
图1是基于2，2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰亚胺的重复单元结 构式。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。实施例1室温下，将5.48克(0.01摩尔)2，2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸溶解于70 毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，得到均相溶液。室温下将13.32克(0.03摩尔) 2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐溶解于3000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中， 得到均相溶液，并滴加入上述2,2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的NMP溶液中，室温下搅拌反应3小时，得到以酸酐基团为大分子链端基的超支化含氟聚酰胺酸溶液；加入2.73克(0.025摩尔)的间羟基苯胺，室温下搅拌反应3小时，得到以酚羟基封 端的超支化含氟聚酰胺酸溶液；加入20.40克醋酸酐(0.20摩尔)禾n2.02克(0.02摩尔)三乙胺，50。C下反应18小 时，反应完成后，高速搅拌下沉析于2000毫升乙醇溶剂中，过滤，用乙醇浸洗2 3次， 再用去离子水浸洗2 3次，固体产物在6(TC下真空干燥24小时，得到以酚羟基封端的超 支化含氟聚酰亚胺粉末；室温下，将所得到的粉末溶解于NMP中，得到质量百分比浓度为5%的均相溶液， 加入3.03克(0.03摩尔)三乙胺，冷却反应体系至0。C，滴加2.72克(0.03摩尔)丙烯酰 氯，于0'C下反应2小时后，然后升温至室温，继续反应4小时，反应完成后，高速搅拌 下沉析于IOOO毫升乙醇溶剂中，过滤，用乙醇浸洗2 3次，再用去离子水浸洗2 3次， 固体产物于5(TC下真空干燥24小时。得到了 12.26克具有负性感光功能的超支化含氟聚 酰亚胺粉末，即基于2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰亚胺。实施例2室温下，将5.48克(O.Ol摩尔)2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸溶解于1000 毫升N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，得到均相溶液。室温下将2.18克(0.01摩尔) 均苯四甲酸二酐、4.78克(0.01摩尔)4,4，-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、6.28克(0.01 摩尔)2，2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐溶解于210毫升N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)溶剂中，得到均相溶液，并滴加入上述2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙 烷的NMP溶液中，室温下搅拌反应3小时，得到以酸酐基团为大分子链端基的超支化含 氟聚酰胺酸溶液；加入1.64克(0.015摩尔)的对羟基苯胺，室温下搅拌反应3小时，得到以酚羟基封 端的超支化含氟聚酰胺酸溶液；加入20.40克醋酸酐(0.20摩尔)和15.80克(0.2摩尔)吡啶，50。C下反应8小时， 反应完成后，高速搅拌下沉析于1000毫升甲醇和1500毫升乙醇的混合溶剂中，过滤，用 甲醇浸洗2 3次，再用去离子水浸洗2 3次，固体产物在6(TC下真空干燥24小时，得 到以酚羟基封端的超支化含氟聚酰亚胺粉末；室温下，将所得到的粉末溶解于NMP和DMAc的混合溶剂中，得到质量百分比浓度 为5%的均相溶液，加入1.01克(0.01摩尔)三乙胺、0.79克(0.01摩尔)吡啶、1.43克 (0.01摩尔)三丙胺、1.21克(0.01摩尔)N，N-二甲基苯胺，冷却反应体系至0。C，滴加170.91克(0,01摩尔)丙烯酰氯和1.05克(0.01摩尔)甲基丙烯酰氯的混合物，于0'C下反 应2小时后，然后升温至室温，继续反应4小时，反应完成后，高速搅拌下沉析于500毫 升乙醇、500毫升乙二醇单甲醚、800毫升甲醇和200毫升丙醇的混合溶剂中，过滤，用 乙醇浸洗2 3次，再用去离子水浸洗2 3次，固体产物于5(TC下真空干燥24小时。得 到了具有负性感光功能的超支化含氟聚酰亚胺粉末，即基于2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰亚胺。实施例3室温下，将5.48克(0.01摩尔)2，2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解于100 毫升N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)和200毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到均 相溶液。室温下将2.94克(0.01摩尔)3,3，，4,4，-四甲酸联苯二酐、3.10克(0.01摩尔) 3,3，，4，4，-四甲酸二苯醚二酐、5.20克(0.01摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二 酐溶解于1000毫升N-甲基-2-吡咯垸酮、300毫升N,N-二甲基甲酰胺和800毫升N,N-二甲 基乙酰胺(DMAc)的混合溶剂中，得到均相溶液，并滴加入上述2，2-双[4-(2,4-二氨基苯 氧基)苯基]六氟丙烷的溶液中，室温下搅拌反应3小时，得到以酸酐基团为大分子链端基 的超支化含氟聚酰胺酸溶液；加入2.18克(0.02摩尔)的对羟基苯胺，室温下搅拌反应3小时，得到以酚羟基封 端的超支化含氟聚酰胺酸溶液；加入40.80克醋酸酐(0.40摩尔)、1.01克(0.01摩尔)三乙胺、0.79克(0.01摩尔) 吡啶、9.30克(0.1摩尔)甲基吡啶、1.21克(0.01摩尔)N,N-二甲基苯胺，5(TC下反应 12小时，反应完成后，高速搅拌下沉析于3000毫升乙醇和3000毫升乙二醇单乙醚的混合 溶剂中，过滤，用甲醇浸洗2 3次，再用去离子水浸洗2 3次，固体产物在6(TC下真空 干燥24小时，得到以酚羟基封端的超支化含氟聚酰亚胺粉末；室温下，将所得到的粉末溶解于NMP中，得到质量百分比浓度为5%的均相溶液， 加入3.03克(0.03摩尔)三乙胺、1.07克(0.01摩尔)二甲基吡啶、0.93克(0.01摩尔) 甲基吡啶、1.43克(0.01摩尔)三乙丙胺，冷却反应体系至0°C，滴加1.67克(0.01摩尔) 肉桂酸酰氯、1.05克(0.01摩尔)甲基丙烯酰氯和0.91克(0.01摩尔)丙烯酰氯的混合物， 于0'C下反应2小时后，然后升温至室温，继续反应4小时，反应完成后，高速搅拌下沉 析于IOOO毫升乙醇溶剂中，过滤，用乙醇浸洗2 3次，再用去离子水浸洗2 3次，固 体产物于5(TC下真空干燥24小时。得到了 12.26克具有负性感光功能的超支化含氟聚酰 亚胺粉末，即基于2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的负性光敏聚酰亚胺。实施例4室温下，将5.48克(0.01摩尔)2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解于200 毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，得到均相溶液。室温下将5.42克(0.01摩尔) 4,4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4.58克(0.01摩尔)1，4-双(3,4-二羧基苯甲酰氧 基)苯二酐(酯型二酐)、5.34克(0.01摩尔)4，4，-双(3，4-二羧基苯甲酰氧基)联苯二 酐(酯型二酐)溶解于2000毫升N-甲基-2-吡咯垸酮溶剂中，得到均相溶液，并滴加入上 述2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的NMP溶液中，室温下搅拌反应3小时，得 到以酸酐基团为大分子链端基的超支化含氟聚酰胺酸溶液；加入2.18克(0.02摩尔)的间羟基苯胺，室温下搅拌反应3小时，得到以酚羟基封 端的超支化含氟聚酰胺酸溶液；加入20.40克醋酸酐(0.20摩尔)和7.90克(0.10摩尔)吡啶，50。C下反应15小时， 反应完成后，高速搅拌下沉析于5000毫升甲醇溶剂中，过滤，用甲醇浸洗2 3次，再用 去离子水浸洗2 3次，固体产物在6(TC下真空干燥24小时，得到以酚羟基封端的超支化 含氟聚酰亚胺粉末；室温下，将所得到的粉末溶解于NMP中，得到质量百分比浓度为5%的均相溶液， 加入6.06克(0.06摩尔)三乙胺，冷却反应体系至0。C，滴加5.00克(0.03摩尔)肉桂酸 酰氯，于0'C下反应2小时后，然后升温至室温，继续反应4小时，反应完成后，高速搅 拌下沉析于8000毫升甲醇溶剂中，过滤，用甲醇浸洗2 3次，再用去离子水浸洗2 3 次，固体产物于50'C下真空干燥24小时。得到了具有负性感光功能的超支化含氟聚酰亚 胺粉末，即基于2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的负性光敏聚酰亚胺。实施例5室温下，将5.48克(0.01摩尔)2,2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸溶解于68 毫升N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)溶剂中，得到均相溶液。室温下将4.44克(0.01摩尔) 2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3.82克1,2-双(3，4-二羧基苯甲酰氧基)乙垸二酐(酯 型二酐)、3.26克(0.01摩尔)3,3',4,4，-四甲酸二苯硫醚二酐溶解于3000毫升>^-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，得到均相溶液，并滴加入上述2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙 垸的NMP溶液中，室温下搅拌反应2.5小时，得到以酸酐基团为大分子链端基的超支化 含氟聚酰胺酸溶液；加入2.73克(0.025摩尔)的间羟基苯胺，室温下搅拌反应2.5小时，得到以酚羟基 封端的超支化含氟聚酰胺酸溶液；19加入20.40克醋酸酐(0.20摩尔)和2.86克(0.02摩尔)三丙胺、0.93克(0.01摩 尔)甲基吡啶，45'C下反应18小时，反应完成后，高速搅拌下沉析于1000毫升异丙醇和 1000毫升丙醇的混合溶剂中，过滤，用乙醇浸洗2 3次，再用去离子水浸洗2 3次，固 体产物在65'C下真空干燥24小时，得到以酚羟基封端的超支化含氟聚酰亚胺粉末；室温下，将所得到的粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到质量百分 比浓度为1%的均相溶液，加入1.01克(0.01摩尔)三乙胺、1.07克(0.01摩尔)二甲基 吡啶、0.93克(0.01摩尔)甲基吡啶，冷却反应体系至0'C，滴加2.72克(0.03摩尔)丙 烯酰氯，于0'C下反应1.5小时后，然后升温至室温，继续反应3.5小时，反应完成后，高 速搅拌下沉析于1000毫升异丙醇溶剂中，过滤，用异丙醇浸洗2 3次，再用去离子水浸 洗2 3次，固体产物于45i:下真空干燥20小时。得到了具有负性感光功能的超支化含氟 聚酰亚胺粉末，即基于2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰亚胺。实施例6室温下，将5.48克(0.01摩尔)2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸溶解于100 毫升N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)和200毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到均 相溶液。室温下将4.02克(0.01摩尔)1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、3.22克(0.01 摩尔)3,3'，4,4'-四甲酸二苯甲酮二酐、5.76克(0.01摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯甲酰氧 基)苯基]丙垸二酐(酯型二酐)溶解于1000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 、 300毫升 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和800毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶剂中，得到 均相溶液，并滴加入上述2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的溶液中，室温下搅 拌反应3.5小时，得到以酸酐基团为大分子链端基的超支化含氟聚酰胺酸溶液；加入2.18克(0.02摩尔)的对羟基苯胺，室温下搅拌反应3.5小时，得到以酚羟基 封端的超支化含氟聚酰胺酸溶液；加入40.80克醋酸酐(0.40摩尔)、10.10克(0.10摩尔)三乙胺、0.79克(0.01摩 尔)吡啶、9.30克(0.1摩尔)甲基吡啶、12.1克(0.10摩尔)N，N-二甲基苯胺、2.86克 (0.02摩尔)三异丙胺，55。C下反应16小时，反应完成后，高速搅拌下沉析于3000毫升 乙醇和3000毫升乙二醇单乙醚的混合溶剂中，过滤，用甲醇浸洗2 3次，再用去离子水 浸洗2 3次，固体产物在55'C下真空干燥22小时，得到以酚羟基封端的超支化含氟聚酰 亚胺粉末；室温下，将所得到的粉末溶解于NMP中，得到质量百分比浓度为9%的均相溶液， 加入3.03克(0.03摩尔)三乙胺、1.07克(0.01摩尔)二甲基吡啶、0.93克(0.01摩尔)甲基吡啶、1.43克(0.01摩尔)三乙丙胺，冷却反应体系至0'C，滴加1.67克(0.01摩尔) 肉桂酸酰氯、1.05克(0.01摩尔)甲基丙烯酰氯和0.91克(0.01摩尔)丙烯酰氯的混合物， 于0'C下反应2.5小时后，然后升温至室温，继续反应4.5小时，反应完成后，高速搅拌下 沉析于1000毫升乙醇溶剂中，过滤，用乙醇浸洗2 3次，再用去离子水浸洗2 3次， 固体产物于55。c下真空干燥24小时。得到具有负性感光功能的超支化含氟聚酰亚胺粉末，即基于2,2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的负性光敏聚酰亚胺。实施例7室温下，将5.48克(0.01摩尔)2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解于70 毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，得到均相溶液。室温下将20.52克(0.03摩尔) 2,2-双[4-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)苯基]六氟丙垸二酐(酯型二酐)溶解于3000毫升N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，得到均相溶液，并滴加入上述2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷的NMP溶液中，室温下搅拌反应3.5小时，得到以酸酐基团为大分子链端 基的超支化含氟聚酰胺酸溶液；加入2.73克(0.025摩尔)的间羟基苯胺，室温下搅拌反应2.5小时，得到以酚羟基 封端的超支化含氟聚酰胺酸溶液；加入20.40克醋酸酐(0.20摩尔)和20.2克(0.20摩尔)三乙胺，45。C下反应18小 时，反应完成后，高速搅拌下沉析于2000毫升乙醇溶剂中，过滤，用乙醇浸洗2 3次， 再用去离子水浸洗2 3次，固体产物在6(TC下真空干燥24小时，得到以酚羟基封端的超 支化含氟聚酰亚胺粉末；室温下，将所得到的粉末溶解于NMP中，得到质量百分比浓度为7%的均相溶液， 加入3.03克(0.03摩尔)三乙胺，冷却反应体系至0。C，滴加2.72克(0.03摩尔)丙烯酰 氯，于0'C下反应2小时后，然后升温至室温，继续反应4.5小时，反应完成后，高速搅 拌下沉析于1000毫升乙醇溶剂中，过滤，用乙醇浸洗2 3次，再用去离子水浸洗2 3 次，固体产物于45'C下真空干燥24小时。得到具有负性感光功能的超支化含氟聚酰亚胺 粉末，即基于2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰亚胺。2权利要求
1. 基于2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤(1)摩尔比为1∶3的2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和二元酸酐，在室温条件下，通过各自溶液滴加的方法进行聚合反应，即二元酸酐的有机溶剂溶液缓慢地滴加于2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的有机溶剂溶液中，反应时间2.5～3.5小时，得到以酸酐基团为大分子链端基的超支化含氟聚酰胺酸溶液；(2)加入对羟基苯胺或间羟基苯胺，其与2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩尔比为1.5～2.5∶1.0，于室温条件下反应2.5～3.5小时，得到以酚羟基封端的超支化含氟聚酰胺酸溶液；(3)加入脱水剂醋酸酐和催化剂进行脱水亚胺化反应，45～55℃下反应8～18小时，反应完成后，于沉淀剂中沉析，过滤，洗涤，55～65℃下真空干燥20～24小时，得到以酚羟基封端的超支化含氟聚酰亚胺粉末；(4)将粉末溶解于有机溶剂中，冷却至0℃，加入丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物和酸吸收剂，于0℃下反应1.5～2.5小时，然后升温至室温，继续反应3.5～4.5小时，反应完成后，于沉淀剂中沉析，过滤，洗涤，45～55℃下真空干燥20～24小时，得到具有负性感光功能的超支化含氟聚酰亚胺，即基于2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰亚胺。
2. 根据权利要求1所述的基于2,2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰 亚胺的制备方法，其特征在于所述的二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、3，3，,4,4'-四甲酸联 苯二酐、2,3，3',4'-四甲酸联苯二酐、2，2，，3,3，-四甲酸联苯二酐、3,3，，4,4，-四甲酸二苯甲酮二 酐、2,3,3，，4'-四甲酸二苯甲酮二酐、2，2，,3，3，-四甲酸二苯甲酮二酐、3,3，，4，4，-四甲酸二苯醚 二酐、2，3，3'，4'-四甲酸二苯醚二酐、2，2',3，3，-四甲酸二苯醚二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧 基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙垸二酐、2-[4-(3,4-二羧基苯氧基) 苯基]-2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯萄丙烷二酐、3,3',4，4'-四甲酸二苯砜二酐、2,3,3',4'-四甲 酸二苯砜二酐、2,2，,3,3'-四甲酸二苯砜二酐、2,2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2-(2,3-二羧基苯基)-2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙垸二酐、 2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙 烷二酐、2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙垸二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、2-[4-(3,4-二羧基苯氧萄-3,5-二甲基苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧萄-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(2,3-二羧基 苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-4-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3，4-二羧基苯氧 基)苯二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-3-(3，4-二羧基苯氧基) 苯二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，2-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧基 苯氧基)-2-(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3，4-二羧基苯氧基)-2,6-二甲基苯二酐、1，4-双 (2,3-二羧基苯氧基)-2,6-二甲基苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-4-(3,4-二羧基苯氧基)-2,6-二 甲基苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、1,4-双(2，3-二羧基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-4-(3,4-二羧基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、2,6-双(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、2,6-双(2，3-二羧基苯氧基)甲苯二酐、2-(2,3-二羧基苯氧 基)-6-(3，4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3,5-双(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3，5-双(2,3-二羧基 苯氧基)甲苯二酐、3-(2,3-二羧基苯氧基)-5-(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、4,4，-双(3,4-二羧 基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4-(2，3-二羧基苯氧 基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)-3,3，,5，5'-四甲基二苯砜 二酐、4,4，-双(2,3-二羧基苯氧基)-3,3，,5,5，-四甲基二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧 萄-4，-(3,4-二羧基苯氧基)-3，3，,5，5，-四甲基二苯砜二酐、4,4，-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二 酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)联苯二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)联 苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基) -3,3，,5,5，-四甲基联苯二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4，-(3，4-二羧基苯氧萄-3,3，,5,5，-四甲基联 苯二酐、1，4，5,8-四甲酸萘二酐、1,2，6,7-四甲酸萘二酐、2，3,6，7-四甲酸萘二酐以及通式为Rl~"00的酯型二酐中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求2所述的基于2，2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于所述的酯型二酐通式中的-Rl-选自<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula>，其中，y为Ky《20的自然数。
4. 根据权利要求1所述的基于2,2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰 亚胺的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰 胺，N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物；在二元酸酐的有机溶剂溶液中，有机溶剂 与二元酸酐的体积摩尔比为1000毫升IO毫摩尔 150毫摩尔；在2,2-双[4-(2，4-二氨基苯 氧基)苯基]六氟丙烷的有机溶剂溶液中，有机溶剂与2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟 丙烷的体积摩尔比为1000毫升10毫摩尔 150毫摩尔。
5. 根据权利要求1所述的基于2，2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰 亚胺的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的脱水剂醋酸酐与催化剂的摩尔比为l IO'.I，醋酸酐与2，2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯萄六氟丙垸的摩尔比为20~40:1。
6. 根据权利要求1或7所述的基于2，2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏 聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的催化剂选自三乙胺，三丙胺，三丁胺， 三异丙胺，三异丁胺，三戊胺，三异戊胺，吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，N，N-二甲基苯 胺中的一种或几种混合物。
7. 根据权利要求1所述的基于2,2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰 亚胺的制备方法，其特征在于步(3)或(4)中所述的沉淀剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，丙醇， 乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚中的一种或几种混合物，步(3)中沉淀剂与2，2-双[4-(2，4-二氨 基苯氧基)苯基]六氟丙垸的体积摩尔比为200毫升 600毫升:1毫摩尔；步(4)中沉淀剂与 2,2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的体积摩尔比为100毫升 800毫升:1毫摩尔。
8. 根据权利要求1所述的基于2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的负性光敏聚酰 亚胺的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的粉末溶于有机溶剂中，其质量百分比浓度 为1%~9%。
9. 根据权利要求1所述的基于2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的负性光敏聚酰 亚胺的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物选自丙烯 酰氯，甲基丙烯酰氯，肉桂酰氯中的一种或几种混合物，丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物 与对羟基苯胺或间羟基苯胺的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
10. 根据权利要求1所述的基于2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基沐基]六氟丙垸的负性光敏聚 酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的酸吸收剂选自选自三乙胺，三丙胺，三丁胺，三异丙胺，三异丁胺，三戊胺，三异戊胺，吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，N，N-二 甲基苯胺中的一种或几种混合物，酸吸收剂与丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物的摩尔比为 L0 2.0:1.0。
全文摘要
本发明公开了基于2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰亚胺的制备方法，该法以2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和二元酸酐为原料进行聚合反应，得大分子链端基为酐基的超支化含氟聚酰胺酸，随后与对羟基苯胺或间羟基苯胺反应，经化学亚胺化反应，得以酚羟基为端基的超支化含氟聚酰亚胺，经沉析、洗涤、真空干燥工艺，得酚羟基封端的含氟超支化聚酰亚胺粉末，溶解后，进行功能化，得具有负性感光性能的超支化含氟聚酰亚胺光敏材料。该材料具有高的光敏性和分辨率、优良的工艺性，且其固化物具有低的吸水性，优异的耐热性、介电性和力学性能，在电子微电子领域具有良好的应用前景。
文档编号C08G73/10GK101265328SQ20081003650
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月23日 优先权日2008年4月23日
发明者虞鑫海, 陈梅芳 申请人:东华大学;上海睿兔电子材料有限公司