专利名称：一种新型的阻燃环氧树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃环氧树脂材料，尤其涉及磷氮系阻燃剂阻燃环氧树脂复 合物材料。
背景技术：
环氧树脂固化物具有高的力学性能，电学性能及尺寸稳定性，是聚合物材 料中应用最广泛的基体树脂。近年来随着人们对世界范围的环境问题以及人体 的安全性的广泛关注，电子、电器、涂料行业对环氧树脂的阻燃性能提出了更 高的要求。在环氧树脂配方设计中，应用阻燃剂可分为二种类型添加型和反应型。 添加型的阻燃剂主要有磷酸酯(磷酸三苯酯，甲苯基磷酸二苯酯，磷酸三卤代 乙酯等)，卤素有机物(氯化石蜡、十溴联苯醚等)，无机填料(如三氧化二锑， 硼砂，氧化锆，三水合氧化铝，硅微粉等)。反应型的阻燃剂主要有四溴双酚A二縮水甘油醚型环氧树脂(溴代环氧 树脂)，含磷环氧树脂，溴代苯(甲苯)基縮水甘油醚，四溴邻苯二甲酸酑等。值得注意的是，添加型含卤有机阻燃剂在高温时升华现象显著，阻燃性将 受到影响；而一般磷酸酯易受潮水解，大部分热稳定性较差。为解决上述问题，目前己提出以磷氮物质为主的无卤膨胀型阻燃剂，其中 多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐阻燃剂含有丰富的气源和酸源，可以阻燃多种高聚 物材料。含这种阻燃剂的环氧树脂固化物在燃烧时，表面生成一层碳质泡沬层， 能隔热、隔氧，对长时间暴露在火焰中具有很好的阻燃性。涉及环氧树脂纳米复合物材料及其合成工艺主要有以下几类(1) U.S. 4889885报道了用胺类固化剂固化环氧树脂，用二甲基甲酰胺做 溶胀剂，可使粘土剥离至层间距(d,)大于5nm，实现环氧树脂对粘土的插层， 得到环氧树脂/纳米复合材料能。(2) Giannelis (Chem. Mater., 1994,6:1719-1725)使用酸酐固化剂制得粘 土剥离的粘土/环氧树脂纳米复合材料时，材料模量尤其是高弹态模量才有所提 高。(3) 有报道(J. Appl.Polym. Sci" 2004， 91(4): 2649-2652)添加6%经二甲 基二十六烷基铵改性的蒙脱土后，其环氧树脂纳米复合材料的最大释热峰、平均 释热速率和质量损失速率相对于纯环氧树脂来看，都有显著的降低。并且有效 燃烧热、比消光面积和一氧化碳的产率却没有增加。点燃时间的縮短是由于四 面体铵有机离子的不稳定性造成的。(4) Camino (polym. Sci., 2005, 79:29-82)运用原位聚合法，以甲基四氢化 邻苯二甲酸酐作为固化剂，合成了含不同种类垸基铵离子交换的有机蒙脱土/环 氧树脂纳米复合材料。(5) 钟柳(塑料,2006, 35(1) :34-38)采用N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二 乙酯(BHAPE)阻燃剂制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，用XRD技术分析阻燃 环氧树脂/有机蒙脱土复合材料中有机蒙脱土的层状距离，极限氧指数(LOI)、垂 直燃烧阻燃性(UL94V)和锥形量热仪试验法(CONE)等参数测定证明是BHAPE 和OMMT协同阻燃提高了复合材料的阻燃性能。当BHAPE和OMMT添加量 分别为25 %和5 %时，不仅BHAPE/EP/OMMT复合物的CONE阻燃参数都明 显降低，而且能通过UL94V-0级，可能是BHAPE和OMMT在凝聚相同时发挥 作用，才使阻燃性能提高的。(6) Hsiue (J. Polym. Sci. Part A:Polymer Chemistry, 2001, 39: 986-996 J.Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry, 2001， 39:986-996 )运用原位溶液凝胶法，在 催化剂作用下将含磷环氧树脂(BGPPO)、芳香二胺(DDM)和正硅酸乙酯(TEOS) 合成了具有纳米结构的含磷环氧树脂/硅粘土复合材料，经傅立叶红外(FTIR)、 核磁共振(NMR)和扫描电子显微镜(SEM)表征后发现，环氧树脂重的硅粘土达到 了纳米尺度，并且纳米尺寸的粘土对改进环氧树脂的阻燃性能有显著的影响， 同时在环氧树脂中表现出磷一硅协效，其混合物的极限氧指数(LOI)达到了 44.5 %。上述报道的环氧树脂纳米复合材料均具有良好的力学性能，但在材料的阻 燃性能方面提高是有限的。发明内容本发明所要解决的技术问题是公开一种磷氮系膨胀型阻燃剂体系阻燃环氧 树脂，以克服现有技术存在的阻燃性能或力学性能差等缺陷。所述的磷氮膨胀型阻燃剂为市售的聚磷酸胺(APP)和1-氧-4-羟甲基-2,6，7-三氧-l-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)复配的膨胀型阻燃剂。所述的l-氧-4-羟甲基-2,6，7-三氧-l-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)是按照文 献Polymer Degradation & Stability, 2005， 88 (1) 70-73制备的。所述的阻燃环氧树脂复合材料是这样制备的将APP以一定比例加入到环氧树脂中，加热至80'C，机械搅拌l h;再加入一定量的PEPA，加热至120~160°C， 2.5 h;最后加入间苯二胺，混合均匀， 在真空烘箱中加热80 160'C固化6 12h，即获得阻燃环氧树脂复合材料。APP的用量为环氧树脂的5 20wt /。， APP用量太少，材料的阻燃性能下 降；APP太多，材料的机械性能、加工性能下降。APP的最佳用量为5 10wt.%，能同时兼顾材料的阻燃性能和机械性能。PEPA作为阻燃剂又作为固化剂对环氧树脂发生作用。PEPA的用量为环氧 树脂的2 15wtM， PEPA用量太多，发生析出；PEPA用量太少，不能起到固化 作用，同时不能起到与APP配伍提高阻燃性能。PEPA的最佳用量为5 10wt。/。。间苯二胺的用量为2 10wt。/。，用量太少，不能使环氧树脂交联完全；用量 太多，影响PEPA结枝到环氧树脂上。间苯二胺的最佳用量为4 8wt。/。。本发明采用经济、简便的方法，在温和的条件下，将阻燃剂APP与为PEPA 复配物添加到环氧树脂中去，具有良好的相容性，所需的添加量小。本发明所 制得的阻燃环氧树脂复合材料，磷氮系阻燃剂与环氧树脂有良好的协同效应， 保持并提高了环氧树脂的热机械性能，阻燃性良好，氧指数达30%以上，无卤、 低烟、无毒、无腐蚀性，对环境友好。
具体实施方式
实施例1在装有U型管、恒压滴液漏斗、温度计、氮气导入管和回流冷凝管(尾端 与装有无水氯化钙干燥管和氯化氢吸收液相连)的500 ml三口烧瓶中，加入季 戊四醇68 g (0.50 mol)和1， 4-二氧六环220 ml，在N2的保护下机械搅拌，再加 入15 ml (0.167 mol) P0C13 (新蒸)，加热至85 °C。然后滴加31 ml (0.333 mol) 三氯氧磷，约2h内完毕，温度维持在9(TC，至季戊四醇完全溶解，在9(TC下 继续反应5h，至氮气导出管无氯化氢为止。停止加热，冷却至室温，过滤，干 燥得粗产品75g。用无水乙醇重结晶，得到产物(白色固体，即为l-氧-4-羟甲 基-2,6,7-三氧-l-磷杂双环[2.2.2]辛烷)72 g，收率80%。将10gAPP (平均尺寸为8pm)加入到100g环氧树脂中，加热至80 °C，机械搅拌1 h，得到半透明状胶体；再加入15 g上述制得的1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧-l-磷杂双环[2.2.2]辛烷(平均尺寸为8pim)，加热至160 。C，搅拌2.5 h; 最后加入5g间苯二胺，混合均匀。将该混合物放入真空烘箱中，在80 、 120、 160 r分别停留2h、 2h、 4h，即可得到阻燃环氧树脂复合材料。实施例2按实例1的方法，在100g环氧树脂中加入5 g APP禾B 15 g l-氧-4-羟甲基 -2,6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷，制得阻燃环氧树脂复合材料。实施例3按实例1的方法，在100 g环氧树脂中加入5 g APP禾Q 5 g l-氧-4-羟甲基 -2,6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷，间苯二胺的用量为10g，制得阻燃环氧树脂 复合材料。实施例4将5gAPP (平均尺寸为8nm)加入到100g环氧树脂中，加热至80 °C， 机械搅拌1 h，得到半透明装胶体；再加入10 g上述制得的l-氧-4-羟甲基-2， 6, 7-三氧-1-磷杂双环[2， 2， 2]辛烷(平均尺寸为8pm)，加热至170。C，搅拌2.5 h; 最后加入5g间苯二胺固化剂，混合均匀。将该混合物放入真空烘箱中，在80 、 120、 160 'C分别停留2h、 2h、 4h，即可得到阻燃环氧树脂复合材料。实施例5对上述实施例所制得的四种阻燃环氧树脂复合材料，进行阻燃性能和热机械性能测试。制样方法如下按相应实施例的配方与制备过程，将相应的阻燃 剂、环氧树脂和固化剂的均匀混合物注入铝模具内，放入真空烘箱中，在80 、120 、 160 。C分别停留2h、 2h、 4h。待完全固化后修整成110x6x3.5mm的 标准样条，使用型号为JF-3的氧指数测试仪，按照IS04589-1984测试样品的氧 指数；按照UL-94 (ANSI/ASTM D 635-77)标准测试UL-94级别。修整成60 x 10 x3mm标准样条，用于热机械性能测试。表l样品的阻燃性能和热机械性能实施例环氧 树脂间苯二 胺 (g)APP (g)PEPA (g)储能模量(PaX 106)氧指 数 (%)UL-9440 。C190。C实施例11005101536508942V-0实施例21001051531007638V-0实施例3100105526002528V-2实施例4100551028002932V-l
权利要求
1. 一种阻燃环氧树脂复合物材料，其特征在于，是这样制备的将聚磷酸胺(APP)以一定比例加入到环氧树脂中，加热至80℃，机械搅拌1h；再加入一定量的PEPA，加热至120～160℃，2.5h；最后加入间苯二胺，混合均匀，在真空烘箱中加热80～160℃固化6～12h，即获得阻燃环氧树脂复合材料。
2. 根据权力要求l所述的磷氮系膨胀型阻燃剂为市售的聚磷酸胺(APP)和l-氧-4-羟甲基-2， 6， 7-三氧-1-磷杂双环[2， 2， 2]辛烷(PEPA)复配的膨胀型阻燃剂。
3. 根据权力要求1所述的APP的用量为环氧树脂用量的5 20wt,/。，APP的最佳用量为5 10 wt.%。
4. 根据权力要求1所述的PEPA的用量为环氧树脂用量的2 15 wt.%，最佳用量为5~10wt.%。
5. 根据权力要求1所述的间苯二胺的用量为环氧树脂用量的2~13 wt%，最佳用量为4~10 wt.%。
全文摘要
本发明所要解决的技术问题是公开一种阻燃环氧树脂纳米复合物材料，是这样制备的将聚磷酸胺(APP)以一定比例加入到环氧树脂中，加热至80℃，机械搅拌1h；再加入一定量的1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)，加热至120～160℃，2.5h；最后加入2～10g间苯二胺，混合均匀，在真空烘箱中加热80～160℃固化6～12h，即获得阻燃环氧树脂复合材料。本发明采用经济、简便的方法，在温和的条件下，将APP和PEPA配伍加到环氧树脂中去，提高阻燃剂与环氧树脂的相容性，减少阻燃剂的添加量，改善了环氧树脂的热机械性能和阻燃性能，氧指数高达40％以上，无卤、低烟、无毒、无腐蚀性，对环境友好。
文档编号C08K5/527GK101275007SQ20081003722
公开日2008年10月1日 申请日期2008年5月9日 优先权日2008年5月9日
发明者到 李, 王幸宜, 苏昊真 申请人:华东理工大学